TWI252227B - Process for producing omega-mercaptoalkylpyridine - Google Patents
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1252227 玖、發明說明： 發明所屬之技術領域 本發明是有關於一種ω-毓基烷基吡啶的製造方法。 先前技術 ω-酼基烷基吡啶，例如是2-(2-毓基乙基）吼啶、4-(2-毓基乙基）吼啶等，是一種在工業上非常有用的化合物， 其可以作爲製造雙酚A之螯合觸媒（cheating catalyst)、醫 療補給品或農業化學品的中間產物等等。 習知ω-毓基烷基吡啶的製造方法，例如是將2-乙烯吡 啶和硫化氫反應以製得2-(2-锍基乙基）哦啶，其產率爲 23%(P. S. K. Chia 等人，Aust. J. Chem·，19，1835 (1966)以 及 R. B. Thompson 等人，Industrial and Engineering Chemistry，44，1659 (1952))。 發明內容 本發明的目的是提供一種ω-锍基烷基吡啶的方法，該 方法易於以硫化氫來加以製造，且具有高產率。 本發明是有關於： < 1〉一種具有下式（Π)之ω -硫基院基吼陡的製造方法，
其中R1與；R2分別表示氫或甲基，η表示0至2之整數， 其製造方法包括在三級胺存在下將下式⑴之吡啶化合物與 硫化氫反應（此後稱之爲本發明之製程）， 11373pif.doc/008 6 1252227
其中，R1、R2與η所表示的意義係與前述者相同。 <2>上述<1：>之製造方法中的三級胺係選自於以下（Α)至（C) 之三級胺化合物： (Α):具有式（a)之胺類化合物 R21 N—R23 (a) 其中R21、R22與R23分別表示具有1-8個碳之烷基， 具有4-12個碳的環烷基或6-12碳的芳香烴基，且該烷基、 該環烷基或芳香烴基中至少有一氫原子可被胺基、具有1-8個碳的N-烷胺基、具有2-16個碳的N，N—二烷胺基或羥 基所取代。 (B):具有式(b)之脂環胺化合物
(b) 其中R24表示具有1-8個碳之烷基，具有4-12個碳的 環院基或6-12碳的芳香烴基’ m表不〇-8之整數，且該域 鏈上或R242-CH2-上的氫原子可被胺基、具有1-8個碳的 N-烷胺基、具有2-16個碳的N，N—二烷胺基或羥基所取 代，且該環鏈上的一個或一個可被-NH-或-〇戶斤 11373pif.doc/008 7 1252227 取代。 (c):含芳環氮之雜環化合物，其中至少有一氫原子 可被具有1-8個碳的烷基所取代，且至少有一個氫原子可 被胺基、具有1-8個碳的N-烷胺基或具有2-16個碳的N，N— 二烷胺基所取代。 <3>上述<1>或<2>之方法中，式⑴之吡啶化合物係選自 於4-乙烯基吡啶與2-乙烯基吡啶所組成之族群之其中一種 化合物。 <4>上述<1>至<3>之方法中，三級胺係選自於下式（1)、 式（2)、式（5)以及式（6)之三級胺所組成之族群之其中一種 化合物： 式（1)之三級胺 R4 R3—N—R5 (1) 其中R3至R5分別表示具有1-8個碳之烷基或具有4-12個 碳的環烷基。 式（2)之三級胺 R7 R8 R6 N- (CH2)p N—R9 (2) 其中R6至R9分別表示具有1-8個碳之烷基，具有4-12個 碳的環烷基，P表示1-8之整數。 式（5)之三級胺 R14 R13—N—φ1 (5) 其中R13與R14分別表示具有1-8個碳之烷基，具有4-12 11373pif.doc/008 8 1252227 個碳的環烷基，且Φι表示芳香烴基。 式（6)之三級胺 φ2 R15—Ν—φ3 (6) 其中R15表示具有1-8個碳之烷基，具有4-12個碳的環烷 基，（|)2與(1)3分別表示芳香烴基。 <5>上述<1>至<4>之方法中的三級胺與吡啶化合物係依 序與已先充入於反應容器之中的硫化氫混合。 爲讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明 顯易懂，下文特舉一較佳實施例詳細說明如下： 實施方武· 本發明將詳細說明如下。 上式⑴之吼ΰ疋化合物（此後係以吼Π定（I)表示之）之中的 η以0較佳，且以R1與R2均爲氫，當η爲〇時更佳，且 其中以4-乙烯基吡啶與2-乙烯基吡啶較佳。 聚合起始劑（polymerization inhibitor)例如是氫醌、鄰 苯二酚等，其含量爲吼陡⑴的0.01至〇.5wt>%。在進行本 發明之製程之前，吡啶⑴可藉由簡單的蒸餾來加以純化。 本製程所使用的硫化氫爲液態，其係溶於溶劑，例如 是水、二硫化碳或二氯甲烷之中，且通常爲壓縮在鋼瓶中 的硫化氫商品或氣態的硫化氫產品，其中氣態的硫化氫產 品通常是在工廠中使用者。使用硫化氫的方法，例如是先 在反應瓶中導入硫化氫，再將吡啶（I)與三級胺加入混合。 或者，是藉由導管將硫化氫通入已混合著吡啶（I)與三級胺 的反應瓶中。另一種方法，則是將吡啶（I)、三級胺與硫化 11373pif.doc/008 9 1252227 氫導入一反應瓶中。使用硫化氫的反應，可將反應瓶密封 或加壓，以促使反應的進行。 硫化氫的使用量，通常是每一莫耳的吡啶⑴使用一莫 耳以上的硫化氫，以經濟的觀點而言，以30莫耳以下較 佳。當反應是在密閉的反應瓶中進行時，硫化氫的使用量 通常是每一莫耳的吡啶（I)使用一莫耳以上的硫化氫，以經 濟的觀點而言，以10莫耳以下較佳。 本發明所使用的三級胺爲氮原子的三個化學鍵係與碳 鍵結之三級胺。 三級胺的較佳實例包括一有機胺化合物，有機胺化合 物係選自於以下（A)至（C)所組成之族群。 (A):具有式（a)之胺類化合物
其中R21、R22與R23分別表示具有丨-8個碳之烷基’ 具有4-12個碳的環烷基或6-12碳的芳香烴基，且該烷基、 該環烷基或芳香烴基中至少有一氫原子可被胺基、具有1-8個碳的N-烷胺基、具有2-16個碳的N，N—二烷胺基或羥 基所取代。 (B):具有式(b)之脂環胺化合物 ；>CH^ch2
h2C\ /CH2 N 其中R24表示具有1-8個碳之院基’具有4-12個碳的 11373pif.doc/008 10 1252227 環院基或6-12碳的芳香烴基，m表示0-8之整數，且該環 鏈上或R24之-CH2-上的氫原子可被胺基、具有1_8個碳的 N-院胺基、具有2-16個碳的N，N—二院胺基或經基所取 代’且該環鏈上的一個-CH2·或二個-CHf可被_NH_或所 取代。 (C) ·含方ί哀氣之雑运化合物’其中至少有—'氨原子 可被具有1-8個碳的烷基所取代，且至少有一個氫原子可 被胺基、具有1-8個碳的N-烷胺基或具有2-16個碳的N，N— 二烷胺基所取代。 在上述(A)、（B)或（C)之中，具有1-8個碳之烷基例如 是甲基、乙基、丁基等。在上述(A)中，具有4-12個碳的 環烷基例如是環丙基、環己基等。 在上述（A)中，具有6-12碳的芳香烴基例如是苯基、 T基等。 上述（A)之實例包括氮原子係與芳香烴基鍵結之三級 胺；苯乙烯·二乙烯基苯骨架上具有-ch2n(ch3)2之弱鹼性 離子交換樹脂等等。 氮原子係與三個烷基鍵結的三級胺，例如是下式（1)至 (4)之三級胺。 R4 R3—N-R5 ⑴ 式（1)中，R3至R5分別表示具有1-8個碳之烷基或具有‘12 個碳的環烷基。 式（1)之實例包括三甲胺、三乙胺、三丁基胺、三辛基 胺、二異丙基乙基胺等。 11373pif.d〇c/008 11 1252227 R6—N——(CH2)p—N—R9 (2) 式（2)中，R6至R9分別表示具有1-8個碳之烷基或具 有4-12個碳的環烷基，p表示1-8之整數◦式（2)之實例包 括队队^’-四甲基二胺基甲烷、队队^’-四甲基乙二 胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙烷二胺等。
R11 (CH2)r—OH R10一N——(CH2)q—〇H (3) R12一N— (CH2)r——〇H (4) 式（3)與式（4)中，R1Q至R12分別表示具有1-8個碳之 烷基或具有4-12個碳的環烷基，q與r分別表示1-4之整 數。 式（3)例如是N，N—二乙基乙醇胺。式（4)例如是N-甲 基二乙醇胺。 氮原子係與芳香烴鍵結之三級胺，例如是下式（5)與（6) 之二級胺。 Γ ΐ2 ρ13_Ι]_φι (5) R15—Ν —φ3 (6) 其中R13至R15分別表示具有1-8個碳之烷基或具有4-12 個碳的環烷基，且t、丨2與纟3表示芳香烴基◦ 式（5)的實例包括N，N-二甲基苯胺、N，N-—乙基苯胺 等。式（6)的實例包括二苯基甲基胺、二苯基乙基胺等。 上述（B)中，式（b)之脂環胺之實例包括脂環三級胺’ 例如是二（胺基丙烷哌嗪）、N-甲基哌嗪、丨兴2-胺基乙基）哌 嗪、（羥基乙基）哌嗪、N-甲基哌嗪、N_甲基嗎啉、N-乙基 嗎啉、N-(3_胺基丙基）嗎啉、1，二氮雜二環[2·2·2]辛烷等。 11373pif.doc/008 12 1252227 上述（C)之含方辕氣之雜运化合物，其至少有一氫原 子可被院基取代，其中院基包括吼陡、α-甲基吼u定、γ-甲 基吡啶、二甲基吡啶、2_丙基吡啶、4-吡略烷基吡啶、4-哌略院基D比卩定、鄰-非繞啉配位基（o-phenanthroline)等。 本發明所使用之三級胺可以是二種或三種不同的三級 胺。 就式（II)之ω-锍基烷基吼啶（此後以心锍基烷基吡啶（π) 來表示）產率的觀點而言’較佳的Η級胺爲上述(Α)與卩)之 三級胺，其中較佳的式（1)、（2)、〇與（6)，更佳的式〇)與 (2)。 本發明之三級胺的使用量以每莫耳的吡啶⑴使用 0.005或0.005莫耳以上較佳，且Η級胺可作爲溶劑。 若是二級胺爲分離時所使用的溶劑，其具體的使用量 通常約爲每莫耳的吼D定(I)使用0.001至1莫耳；若是三級 胺係作爲溶劑時，則其使用量通常約爲每莫耳的吡啶⑴使 用1至100莫耳。 在本製程中，可使用溶劑或不使用溶劑來生產製造。 溶劑例如是有機溶劑，比如是四氫呋喃、二乙基醚、 甲醇、乙醇、異丙醇、乙腈、二甲苯、甲苯、苯、N，N二 甲基甲醯胺、丙酮、乙基丙酮、己烷、二氯甲烷、四氯甲 烷等。 本發明所使用的溶劑可以是二種或三種不同的溶劑。 本發明係一種製造ω-锍基烷基吡啶（II)之方法，此方 法包括令吡啶（I)與硫化氫在三級胺存在下反應。 具體的製造方法爲⑴將硫化氫導入含有三級胺、吡啶 11373pif.doc/008 13 1252227 如胃需要者）的溶液之中、⑻將硫化氯導入含有 胺雜編時需要者）麵液之巾，翻人餐⑴以 =合^、（111)依序將三級胺與吡啶⑴依序加入於已先充入 石^化，的反應瓶中、（iv)依序將吡啶⑴與三級胺，或同時 疋（1)胃^級胺加入於已先充入硫化氫的反應瓶中以及 (V)同時將Pth定⑴、三級胺與硫化氫加入反應瓶中等等。 方法（11)和方法（iii)可抑制副產物的形成，副產物 例如是後述之硫化物，因此，本發明將吡啶⑴加入於已先 充入硫化氫的反應瓶之中的上述方法中，以方法（ii)和方 法（Hi)較佳，且其中以種方法（iii)更佳。 將硫化氫導入之後的壓力（計示壓力（gage presSure)， 表是與大氣壓的差値)爲O.i至L5Mpa，較佳的是〇·2至 IMpa。反應瓶中的硫化氫可爲液體或氣體。在加壓時，可 使用鈍氣例如是氮氣、氦氣等來控制壓力。此外，在反應 結束後可將硫化氫導入另一個反應瓶中或重複使用在本發 明之製程中。 本發明之反應溫度通常約爲-40至100°C，較佳的是 約爲-30至60°C。反應溫度爲-40。〇或-40。(^以上時，反應 速度會增加，且反應溫度爲100°C或100°C以下時，可以 抑制硫化物副產物例如是下式（III)之化物的形成。
式（III)中，R1、R2以及η所代表的意義與前述者相同。 反應的時間通常約爲〇·1至20小時，其依照吡啶（I)、 三級胺與硫化氫的含量比、混合的方法以及反應的溫度而 11373pif.doc/008 14 1252227 定。 反應所得之混合物之中的三級胺可藉由減壓蒸餾以及 淸水淸洗去除，以獲得ω-疏基院基吡D定（II)。因此，所製 得的ω-锍基烷基吡啶（II)可不用進行任何的處理而直接作 爲下一步反應的中間物，例如是觸媒。或者，ω-锍基烷基 吡啶（II)可以藉由無機酸例如是氫氯酸、硫酸、硝酸、磷 酸，或是有機酸例如是醋酸、檸檬酸等，使其型態改變爲 其鹽類之水溶液。 此外，可藉由蒸餾或再結晶來進一步純化，例如是氫 氯化鹽（hydrochloride salt)。 本發明將進一步詳細說明如下，但，其並非用以限制 本發明。 測量（4-(2-毓基乙基吡啶）)產率的方法 (4-(2-毓基乙基吡啶）)的產率的測量方法，係將反應後 的溶液以乙腈/水稀釋，以絕對校準曲線法（absolute calibration curve method)來測量，其係藉由液相層析儀 (liquide chromatography)在以下所示之條件下分析。 <絕對校準曲線法> 管柱：L-管柱 ODS 4.6nm φ X 15cm 沖提液：乙腈/水，其含有2.5毫莫耳/升的1-戊烷磺 酸鈉鹽。、 偵測：紫外光254nm 例一 將10.5克（0.1莫耳）的4-乙烯基吡啶以及0.5克（0.005 莫爾）的三乙胺置入反應瓶中，並且將反應瓶的溫度控制 11373pif.doc/008 15 1252227 在10°C，再於15分鐘內慢慢導入8克（0.23莫爾）的硫化 氫反應。反應後所得之溶液以絕對校準曲線法分析。所製 得之4-(2-毓基乙基吡啶）的產率爲71%。 例二 在0.5MPa(計示壓力Jkg/cm2)的正壓環境下，將410 克（12.0莫耳）的硫化氫導入壓力鍋中，接著，在-10°C下 將420.8克（4.0莫耳）的4-乙烯基吡啶與37.1克（0.2莫爾） 的三丁基胺混合物在7.5小時內攪拌逐滴加入壓力鍋中。 在完全加入之後，將混合物控制在-l〇°C下攪拌反應1小 時，之後，再釋壓淸除硫化氫。反應後所得之溶液以絕對 校準曲線法分析。所獲得之4-(2-锍基乙基吡啶）的產率爲 89%。 例三 在0.8MPa(計示壓力：8kg/cm2)的正壓環境下，將518 克（15.2莫耳)的硫化氫導入壓力鍋中，接著，在5°C下將 421.6克(4.0莫耳）的4-乙烯基吡啶與23.4克（0.2莫爾）的 比队1^’3’-四甲基乙二胺混合物在3小時內攪拌逐滴加入 壓力鍋中。在完全加入之後，將混合物控制在3°C下攪拌 反應1小時，之後，再釋壓淸除硫化氫。反應後所得之溶 液以絕對校準曲線法分析。所獲得之4-(2-巯基乙基吡聢) 的產率爲94%。 例四 以吡啶取代例一之三乙胺，利用相同於例一之方法進 行反應。反應後所得之溶液以絕對校準曲線法分析。所獲 得之4-(2-毓基乙基吡啶）的產率爲57%。 11373pif.doc/008 16 1252227 jjl較例 以相同於例一之方法進行反應’但不加三乙胺。反應 後所得之溶液以絕對校準曲線法分析。所獲得之4_(2_锍 基乙基吡啶）的產率爲18% ◦ * ' 依照以上所述，本發明可以在三級胺的存在下輕易以 硫化氫來製造ω-锍基烷基吡啶，且具有高產率。 此外，將吡啶⑴加入已先充入硫化氫的反應瓶來進行 混合的方法，可以抑制副產物例如是硫化物形成，以進一 步提昇ω-锍基烷基吡啶的產率。 雖然本發明已以一較佳實施例揭露如上，然其並非用 以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精 神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保 護車B S當視後附之申日R專利範圍所界定者爲準。 11373pif.doc/008 17
Claims (1)
- Π2522271 拾、申請專利範圍： 1. 一種具有下式（11)之ω -疏基院基批D定的製造方法(II) SH 其中R1與R2分別表示氫或甲基，η表示0至2之整數， 其製造方法包括在三級胺存在下將下式⑴之吡啶化合物與 硫化氫反應， R2(I) 其中，R1、R2與η所表示的意義係與前述者相同。 2.如申請專利範圍第1項所述之ω-毓基烷基吡啶的製 造方法，其中該三級胺係選自於以下（Α)至（C)所組成之族 群之其中之一： (Α):具有式（a)之胺類化合物 R2i—N-R23 ⑻ 其中R21、r22與r23分別表示具有1-8個碳之烷基， 具有4-12個碳的環烷基或6-12碳的芳香烴基，且該烷基、 該環烷基或芳香烴基中至少有一氫原子可被胺基、具有 8個碳的N-烷胺基、具有2-16個碳的N，N-—二烷胺基或羥 基所取代； 11373pif.doc/008 18 1252227 (B) :具有式(b)之脂環胺化合物 CCH^m h2? ch2 H2C\ /CH2 ⑼ N I R24 其中R24表示具有1-8個碳之烷基，具有4-12個碳的 環垸基或6-12碳的芳香烴基，m表示0-8之整數，且該環 鏈上或R24之-CH2-上的氫原子可被胺基、具有1-8個碳的 N-烷胺基、具有2-16個碳的Ν,Ν—二烷胺基或羥基所取 代，且該環鏈上的一個-CH2-或二個-CH2-可被-ΝΗ-或-0-所 取代；以及 (C) :含芳環氮之雜環化合物，其中至少有一氫原子 可被具有1-8個碳的烷基所取代，且至少有一個氫原子可 被胺基、具有1-8個碳的N-烷胺基或具有2-16個碳的N，N-二烷胺基所取代。 3. 如申請專利範圍第1項所述之ω-锍基烷基吡啶的製 造方法，其中該式（I)之吡啶化合物係選自於4-乙烯基吡啶 與2-乙烯基吡啶所組成之族群其中之一。 4. 如申請專利範圍第1項所述之ω-锍基院基吡啶的製 造方法，其中該三級胺係選自於下式（1)、式（2)、式（5)以 及式（6)之三級胺所組成之族群之其中之一： 式（1)之二級胺 R4 R3—Ν—R5 (1) 其中R3至R5分別表示具有1-8個碳之烷基或具有4-12個 11373pif.doc/008 19 (2) 1252227 碳的環烷基， 式（2)之三級胺 R76 I R6——N- (CH2)P- R8 -N一R9 其中R6至R9分別表示具有1-8個碳之烷基或具有4-12個 碳的環烷基，P表示1-8之整數， 式（5)之三級胺 R14 R13—丄―φι (5) 其中R13與R14分別表示具有1-8個碳之烷基，具有4-12 個碳的環院基，且Φ 1表示芳香烴基， 式（6)之三級胺 φ2 R15—Ν_φ3 (6) 其中R15表示具有1-8個碳之烷基，具有4-12個碳的環烷 基，（^與叭分別表示芳香烴基。 5.如申請專利範圍第1項所述之ω-锍基烷基吡啶的製 造方法，其中該三級胺與該式⑴之吡啶化合物係依序與已 先充入於反應容器之中的硫化氫混合。 11373pif.doc/008 20
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