DE102010064046A1

DE102010064046A1 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbamaten

Info

Publication number: DE102010064046A1
Application number: DE201010064046
Authority: DE
Inventors: Jenny Dr. 68167 Reuber; Michael 67295 Jahn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-01-08
Filing date: 2010-12-23
Publication date: 2011-07-14

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbamaten durch Umsetzung von Alkylencarbonaten mit einem Amin, ausgewählt aus Ammoniak, primären oder sekundären Aminen, dadurch gekennzeichnet, dass – das Alkylencarbonat und Amin kontinuierlich einem Reaktionsraum zugeführt werden, – in diesem Reaktionsraum die Umsetzung des Alkylencarbonats mit dem Amin bei 20 bis 100°C erfolgt und – das erhaltene Hydroxyalkylcarbamat oder Gemisch von Hydroxyalkylcarbamaten kontinuierlich aus dem Reaktionsraum entfernt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbamaten durch Umsetzung von Alkylencarbonaten mit einem Amin, ausgewählt aus Ammoniak, primären oder sekundären Aminen, welches dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylencarbonat und das Amin kontinuierlich einem Reaktionsraum zugeführt werden, in diesem Reaktionsraum die Umsetzung des Alkylencarbonats mit dem Amin bei 20 bis 100°C erfolgt und das erhaltene Hydroxyalkylcarbamat oder Gemisch von Hydroxyalkylcarbamaten kontinuierlich aus dem Reaktionsraum entfernt werden.
Die Umsetzung von Alkylencarbonaten mit Ammoniak zu Hydroxyalkylcarbamaten in Batch-Verfahren ist bekannt und z. B. in DE-B 19824656 beschrieben. Gemäß DE-B 19824656 erfolgt die Herstellung in Gegenwart eines Initiators.
Für technische Verwendungen der Hydroxyalkylcarbamate sind kontinuierliche Verfahren vorteilhaft, um große Mengen wirtschaftlich herstellen zu können.
Bei kontinuierlichen Verfahren bestehen besondere Anforderungen an Ausbeute und Selektivität. Voraussetzung für eine Wirtschaftlichkeit kontinuierlicher Verfahren im technischen Maßstab ist ein möglichst vollständiger Umsatz und die Vermeidung von Nebenprodukten. Bei der Herstellung von Hydroxyalkylcarbamaten aus Alkylencarbonaten ist insbesondere problematisch, dass leicht Diole als Nebenprodukte entstehen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein einfach durchzuführendes kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbamaten, wobei die Entstehung von Nebenprodukten weitgehend vermieden werden soll.
Demgemäß wurde das oben definierte Verfahren gefunden.
Zu den Ausgangsstoffen
Als Alkylencarbonat eignen sich z. B. Fünfringe (Addukt der Carbonatgruppe an eine Alkylengruppe in 1,2 Position), Sechsringe (Addukt der Carbonatgruppe an eine Alkylengruppe in 1,3 Position) oder Siebenringe (Addukt der Carbonatgruppe an eine Alkylengruppe in 1,4 Position). Bei bevorzugten Alkylencarbonaten handelt es sich um Fünfringe oder Sechsringe.
Besonders bevorzugt ist das Alkylencarbonat der nachstehenden Formel
worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine C1 bis C4 Alkylgruppe stehen.
Insbesondere stehen mindestens zwei der Reste R1 bis R4, vorzugsweise stehen mindestens drei der Reste R1 bis R4 für ein H-Atom.
Besonders bevorzugt stehen R1, R2 und R3 für ein H-Atom und R4 für ein H-Atom oder eine C1 bis C4 Alkylgruppe, vorzugsweise steht R4 für eine C1 bis C4 Alkylgruppe.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um ein Alkylencarbonat der Formel I mit R1, R2 und R3 = H und R4 = Methyl, nachfolgend kurz Propylencarbonat genannt.
Bei dem Amin handelt es sich um Ammoniak, ein primäres Amin oder ein sekundäres Amin.
Bei bevorzugten primären Aminen ist das Stickstoffatom durch zwei H-Atome und eine C1 bis C4 Alkylgruppe substituiert, bei bevorzugten sekundären Aminen ist das Stickstoffatom durch ein H-Atom und zwei C1 bis C4 Alkylgruppen substituiert.
Ganz besonders bevorzugt ist Ammoniak.
Bei der Umsetzung entstehen Isomere. Aus Verbindungen der Formel I werden durch Umsetzung mit Ammoniak die beiden isomeren Verbindungen
und
erhalten.
Bei der Umsetzung von Propylencarbonat mit Ammoniak ergeben sich die beiden nachstehenden isomeren Verbindungen mit einer endständigen Hydroxylgruppe an einem primären C-Atom (kurz primäres Isomer) oder einer endständigen Hydroxylgruppe an einem sekundären C-Atom (kurz sekundäres Isomer)
Die Umsetzung des Alkylencarbonats, vorzugsweise Propylencarbonat, mit dem Amin, vorzugsweise Ammoniak, erfolgt vorzugsweise bei 30 bis 80°C, besonders bevorzugt bei 40 bis 70°C und ganz besonders bevorzugt bei 50 bis 60°C.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung bei Überdruck. Besonders bevorzugt beträgt der Druck im Reaktionsraum mindestens 10 bar, besonders bevorzugt mindestens 20 bar. Die maximalen Drucke betragen vorzugsweise 200 bar, insbesondere 100 bar. Für die Umsetzung besonders geeignet ist z. B. ein Druck von 20 bis 80 bar, insbesondere 30 bis 70 bar, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 50 bar.
Der Druck kann z. B. durch Mitverwendung von Inertgasen, insbesondere Stickstoff und/oder durch das zugeführte, gasförmige Ammoniak eingestellt werden.
Die Umsetzung kann in Gegenwart von Lösemitteln durchgeführt werden. Geeignete Lösemittel sind z. B. alkoholische Lösemittel wie Methanol oder Ethanol.
Bevorzugt werden keine Lösemittel verwendet. Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren wird vorteilhafter weise ohne Lösemittel durchgeführt, wodurch der Gehalt an Nebenprodukten weiter verringert wird.
Auch die Verwendung einer Initiatorverbindung, wie in DE-B 19824656 beschrieben ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig. Derartigen Initiatorverbindungen, z. B. auch Hydroxyalkylcarbamate, werden gemäß DE-B 19824656 den Ausgangsverbindungen zugesetzt. Auf einen solchen Zusatz kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verzichtet werden.
Das Alkylencarbonat und das Amin können in beliebigen stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt werden. Für die Umsetzung werden equimolare Mengen benötigt, daher müssen bei hohem Überschuss einer Ausgangsverbindung entsprechende Mengen an nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen kontinuierlich entfernt werden. Bevorzugt ist ein molarer Überschuss des Amins bezogen auf das Alkylencarbonat. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden auf 1 mol Alkylencarbonat 1,05 bis 4 Mol, insbesondere 1,1 bis 3 mol, ganz besonders bevorzugt 1,1 bis 2 mol Ammoniak eingesetzt.
Das Alkylencarbonat und Amin werden dem Reaktionsraum kontinuierlich zugeführt. Bei dem Reaktionsraum kann es sich um einen beliebigen Reaktor handeln; insbesondere ist ein Rohrreaktor geeignet. Für eine gute Durchmischung der Ausgangsstoffe kann der Reaktionsraum Füllkörper enthalten.
Vorzugsweise wird der zugeführte Massestrom so eingestellt, dass der Quotient aus dem Massestrom des Alkylencarbonats (in kg/h) zum Volumen der eingebrachten Füllkörper (in Liter) 0,05 bis 4, vorzugweise 0,1 bis 2 beträgt. Der zugeführte Massestrom des Amins ergibt sich aus dem gewünschten bzw. vorstehend als bevorzugt beschriebenen stöchiometrischen Verhältnis der Ausgangsstoffe.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Hydroxyalkylcarbamate bzw. Gemische isomerer Hydroxyalkylcarbamate in hoher Ausbeute und Reinheit erhalten. Nebenprodukte wie Diole, z. B. Propandiol bei der Umsetzung von Propylencarbonat mit Ammoniak, werden nicht oder kaum erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein einfaches kontinuierliches Verfahren, welches ohne Lösemittel und ohne Zusatz von Initiatorverbindungen zu den Einsatzstoffen durchgeführt werden kann.
Beispiele
Herstellung von Hydroxypropylcarbamat (HPC) aus Propylencarbonat (PC) und Ammoniak
Durchführung der kontinuierlichen Versuche (Beispiele 1 bis 10)
Die Umsetzung wurde in einem 1 Liter – Reaktor mit Rückführung und Niederdruckabscheider durchgeführt. Der Reaktor wurde vollständig mit V2A-Ringen (1 L) befüllt. Vor Beginn der Versuche wurde der Reaktor mit Wasser, Methanol und Propylencarbonat (PC) gespült.
PC und Ammoniak wurden dem Reaktor kontinuierlich zugefahren.
Der zugeführte Massestrom wurde so eingestellt, dass der Quotient aus dem Massestrom des Alkylencarbonats (in kg/h) zum Volumen der eingebrachten Füllkörper (in Liter) einen definierten Wert einnimmt (als Belastung bezeichnet). Die zugeführte Menge Ammoniak wird in den Tabellen in Äquivalenten, bezogen auf die zugeführte Menge PC angegeben.
Der Druck wurde mit Stickstoff und Ammoniak eingestellt. Es wurde mit einem Druck von mindestens 40 bar gefahren, um sicherzustellen, dass der Ammoniak flüssig im System vorliegt. Der Vorheizer wurde auf 40°C eingestellt. Am Niederdruckabscheider wurden bei stationärem Betrieb Proben zur gaschromatographischen Analyse des Produkts entnommen analysiert.
Nach Beendigung jeder Versuchsreihe wurde der Reaktor und der Umlauf mit PC, Methanol (MeOH) und Wasser gespült.
Durch gaschromatographische Analyse wurden folgende Werte ermittelt:
Gehalt an Propandiol (PD)
Restgehalt an PC
Umsatz HPC
Isomerenverhältnis im HPC
GC-FL%: Flächenprozent der Kurven aus der Gaschromatographie
Beispiele 1 bis 3: Einfluss von Druck und Temperatur
Bei einer Belastung von 0,48 kg PC und einer Ammoniakmenge von 1.5 Äquiv. bezogen auf PC wurde der Einfluss von Druck und Temperatur untersucht (Tabelle 1). Tabelle 1: Einfluss von Druck und Temperatur

Druck [bar] Temperatur [°C] PD [GC-Fl%] PC [GC-Fl%] HPC gesamt [GC-Fl%] Verhältnis sek/prim

1 40 50 0,56 0,25 98,53 0,64

2 50 50 0,56 0,32 98,72 0,63

3 50 60 0,47 0,37 98,52 0,63
Beispiele 4 bis 10: Einfluss von Belastung und Menge NH3

Bei 60°C und 50 bar wurden Belastungen von 0,48 bis 2,37 und Ammoniakmengen von 1,2 Äquiv. bis 1,6 Äquiv. getestet (Tabelle 2). Tabelle 2: Belastung und Äquivalentmenge Ammoniak

	Parameter		Analytik Probe
	Belastung [kg PC/I V2A h]	Äquiv. NH3	PC [GC-Fl%]	HPC [GC-Fl%]	Verhältnis sek./prim.	Propandiol [GC-Fl%]
4	0,48	1,5	0,37	98,52	0,63	0,47
5	0,73	1,4	0,36	98,2	0,63	0,61
6	0,73	1,6	0,2	98,7	0,66	0,65
7	0,88	1,4	0,85	98,47	0,61	0,52
8	1,05	1,6	0,49	98,32	0,62	0,44
9	1,58	1,6	0,55	98,69	0,62	0,44
10	2,37	1,6	0,48	97,41	0,74	1,97

Vergleichsbeispiel 1: Herstellung von HPC in einem diskontinuierlichen Prozess
Ein 20-Liter Autoklav wurde mit 9,7 kg (95 mol) PC beschickt und anschließend inertisiert und eine Druckprüfung durchgeführt. Der Rührer wurde eingeschaltet und der Autoklav auf 50°C erhitzt. Dann wurden so langsam 1,8 kg (105 mol) flüssiger Ammoniak (1,1 Äquiv.) zugepresst, dass ein Druck von 6,4 bar erreicht wurde und die Innentemperatur zwischen 56 und 63°C lag. Die Reaktionszeit betrug insgesamt 3,5 h. Überschüssiger Ammoniak wurde anschließend im Vakuum entfernt. Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, der Autoklav wurde entspannt und anschießend das Produkt abgelassen. Das Produktgemisch enthielt 94,1% (GC-Fl%) HPC mit einem Isomerenverhältnis von sekundär/primär 0,77. Außerdem wurden 2,7% (GC-Fl%) Propandiol und 1,01% (GC-Fl%) PC detektiert.
Vergleichsbeispiel 2: Herstellung von HPC in einem diskontinuierlichen Prozess
Ein 20-Liter Autoklav wurde mit 11,3 kg (111 mol) PC beschickt und anschließend inertisiert und eine Druckprüfung durchgeführt. Der Rührer wurde eingeschaltet und der Autoklav auf 50°C erhitzt. Dann wurden so langsam 2,2 kg (127 mol) flüssiger Ammoniak (1,2 Äquiv.) zugepresst, dass ein Druck von 9 bar erreicht wurde und die Innentemperatur zwischen 48 und 50°C lag. Die Reaktionszeit betrug insgesamt 3,0 h. Überschüssiger Ammoniak wurde anschließend im Vakuum entfernt. Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, der Autoklav wurde entspannt und anschießend das Produkt abgelassen. Das Produktgemisch enthielt 97,33% (GC-Fl%) HPC mit einem Isomerenverhältnis von sekundär/primär 0,99. Außerdem wurden 1,03% (GC-Fl%) Propandiol und 1,38% (GC-Fl%) PC detektiert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 19824656 B [0002, 0002, 0022, 0022]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbamaten durch Umsetzung von Alkylencarbonaten mit einem Amin, ausgewählt aus Ammoniak, primären oder sekundären Aminen, dadurch gekennzeichnet, dass – das Alkylencarbonat und Amin kontinuierlich einem Reaktionsraum zugeführt werden, – in diesem Reaktionsraum die Umsetzung des Alkylencarbonats mit dem Amin bei 20 bis 100°C erfolgt und – das erhaltene Hydroxyalkylcarbamat oder Gemisch von Hydroxyalkylcarbamaten kontinuierlich aus dem Reaktionsraum entfernt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Alkylencarbonat der Formel I
worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine C1 bis C4 Alkylgruppe stehen, handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Alkylencarbonat um Propylencarbonat (R¹, R², R³ = H; R⁴ = Methyl) handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylencarbonat mit Ammoniak umgesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem Druck größer 10 bar erfolgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Abwesenheit von Lösemittel durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung ohne Zusatz eines Initiators durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin bezogen auf das Alkyencarbonat im molaren Überschuss eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsraum Füllkörper enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Quotient aus dem Massestrom des Alkylencarbonats (in kg/h) zum Volumen der eingebrachten Füllkörper (in Liter) 0,05 bis 4, vorzugweise 0,1 bis 2 beträgt.