DE2435438A1

DE2435438A1 - Verfahren zur herstellung von n-(3aminopropyl)-aminoalkanphosphonsaeureestern

Info

Publication number: DE2435438A1
Application number: DE19742435438
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Zondler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-07-26
Filing date: 1974-07-23
Publication date: 1975-02-06
Also published as: JPS5041818A; FR2240925A1; FR2245666A1; CH584232A5; FR2245666B1; FR2240925B1; GB1467304A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer

Dr. F. Zumstein jun. Patentanwälte Gase ό -8900- 8 Mönchen 2, Bräuhausstraße 4/III

Deutschland.

Verfahren zur Herstellung von N-(3-Aminopropyl)-aminoalkanphosphonsäureestern

Aminoalkanphosphonsäure-Verbindungen sind bekanntlich von besonderer Bedeutung als Zwischenprodukte, die sich sehr gut zur Herstellung flammhemmender und oberflächenaktiver Stoffe verwenden lassen. Es ist diesbezüglich beispielsweise auf die deutsche Offenlegungsschrift Nr. 2 032 712 hinzuweisen, welche neben der ausführlichen Beschreibung des dort beanspruchten Verfahrens auf Seite auch. Hinweise über bekannte Verfahren zur Herstellung von Aminoalkanphosphonsäurederivaten enthält. Gleichzeitig werden auch die Nachteile dieser bekannten Verfahren hervorgehoben.

A09888/U15

: _; _ 2415438

Aus der genannten Offenlegunesschrift geht auch hervor, dass vergeblich versucht worden Ist, «.'-Cyaaoalkanphosphonsäure-dialkylester zu hydrieren, um so zu den «J-Aminoalkan-phosphonsäureestern zu gelangen (siehe Seite 2, 1. Absatz). Man erhielt nicht die gewünschten iU-Aminoalkan-phosphonsäureester, sondern nicht näher untersuchte, nicht flüchtige Kondensationsprodukte. Derartige unbrauchbare Verbindungen konnte man auch erwarten, da wegen der entstehenden Aminogruppen und der vorhandenen Estergruppen mit inter- und intramolekularer Amidbildung (analog zur Peptidbildung bei Estern der Aminosäuren) gerechnet werden musste.

Solche Störungen sind besonders bei Ausgangsprodukten zu erwarten, welche bei höheren Temperaturen destilliert werden müssen und welche mehr als eine Aminogruppe aufweisen.

Es sind allerdings mehrere andere Verfahren zur Herstellung von Aminoalkan-phosphonsäure-dialkylestern bekannt. Dieselben sind aber wegen der teuren Ausgangsprodukte, der erforderlichen Mehrstufen-Arbeitsweise und der geringen Ausbeuten technisch und kostenraässig sehr aufwendig. Derartige unwirtschaftliche Verfahren sind z.B. in folgenden Publikationen beschrieben:

1.) T.A. Mastryukova et al

Chem.Abstr. 75, 76947 h (1971)

2.) A.N. Pudovik et al

Chem.Abstr. 48, 2572 (1954)

3.) T. Mukaiyama

Bull.Chem.Soc.Jap. 39, 1297-1301 (1966).

Diese ausführlichen Mitteilungen über die bekannten Arbeitsweisen geben einen weiteren Hinweis auf die technische Bedeutung von Aminoalkan-phosphonsäureestern und das Bedürfnis für günstigere Herstellungsverfahren.

Die Aufgabe der Erfindung liegt in der Beschaffung von N- (S propyl)-aminoalkanphosphonsäureestern, insbesondere darin, dass man ein Verfahren zur Herstellung dieser N-(3-aminopropyl)-aminoalkanphosphonsäureester findet.

409886/U1&

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N- (3-Aminopropyl)-aminoalkanphoi?phon.säureestern der Formel I

R¹O

P- C-(CH₂) (CH)_b— CH-NH- CH^T" CH₂—CH₂~NH₂ (I)

^r2° A*

12

in der R und R gleich sind und einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder zusammen^ einen durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit .ie I bis 3 Kohlenstoffatomen, substituierten oder unsubstituierten Propylenrest bedeuten,

in der a eine Zahl von 0 bis 2 und b 0 oder 1 bedeuten,

3 in der R Wasserstoff oder die Methylgruppe,

R Wasserstoff, einen Alkylrest mit bis 4 Kohlenstoffatomen, / einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest oder den Furylrest,

R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

4 5
oder aber R und R zusammen einen durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 3 Kohlenstoffatomen subsitutierten oder unsubstituierten Propylenrest bedeuten,

und in der R Wasserstoff oder Methyl darstellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen N- (/3-Cyanoäthyl)-aminoalkanphosphonsäureester der Formel II

1 " 1.3 R¹O 0

R²O

P—(

: — (CH₂ ) — (CH) £— CH- NH- CH₂- CH₂- CN (II)

4 '6 R R°

bei Temperaturen von etwa 20 bis 150⁰C katalytisch hydriert und das erhaltene Produkt in bekannter Weise von Katalysator und !lösungsmittel befreit und gegebenenfalls, vorzugsweise im Hochvakuum, destilliert. - ·

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Il-.V,

Diese elegante Lösung der Aufgabe dar Erfindung war besonders Überraschend, da sowohl die Aasgangsprodakte der Formel II als auch die Endprodukte verhältnismässig grosse Molekulargewichte und entsprechend hohe Siedepunkte aufweisen, und weil die Endprodukte ausser der primären Aminogruppe zusätzlich eine sekundäre Aminogruppe enthalten. Störungen durch inter- und intramolekulare Amidbi!düngen waren deshalb durchaus sowohl bei der Hydrierung als auch im Falle einer Destillation der erhaltenen Produkte zu erwarten. Die Lösung der Aufgabe der Erfindung war aber auch besonders im Hinblick auf die bisher vergeblichen Versuche der Fachwelt, durch Hydrierung von U) -Cyanoalkan-phosphonsäure-dialkylestern die entsprechenden U) -Aminoalkan-Verbindungen herzustellen, Überraschend.

Die für die erfindungsgemässe Hydrierung geeignete Temperatur ist jeweils von dem verwendeten Hydrierungskatalysator abhängig. Im Falle der Verwendung von Raney-Nickel oder Raney-Kobalt arbeitet man in Bezug auf die Ausbeute optimal, wenn man Temperaturen von etwa 60 bis 120⁰C anwendet. Bei Einsatz von bekannten Edelmetall-Katalysatoren, wie Platin, Palladium, Rhodium oder Ruthenium kann man auch bei tieferen Temperaturen, wie etwa bei Raumtemperatur arbeiten.

Die Hydrierung kann nach den im Laboratorium und in der Technik üblichen Methoden sowohl drucklos, z.B. in der Schiit te lente, oder unter Druck im Autoklaven durchgeführt werden. Die Gegenwart von gasförmigem Ammoniak wirkt sich bei der erfindungsgemässen Nitrilhydrierung günstig aus.

Als Lösungsmittel bei der Hydrierung können die üblicherweise zusammen mit den oben angeführten Katalysator-Typen angewandten organischen Lösungsmittel, insbesondere Alkohole, Kohlenwasserstoffe oder Aether, wie Methanol, Aethanol und Dioxan oder auch Aromaten, wie Toluol oder Benzol verwendet werden.

Die katalytische Reduktion wird in der Regel durchgeführt, indem man die Lösung des jeweiligen Cyanoalkylphosphonsäureesters mit dem Katalysator vermischt und in die Reaktionsmischung Wasserstoffgas einleitet. Die Hydrierung wird solange fortge-

4Ö~9"8867UTE~ -" '

setzt, bis kein Wasserstoff Tiehr absorbiert wird. Nach Beendigung der Hydrierung wird der Katalysator z.B, durch Filtration abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum bei massigen Temperaturen abdestilliert.

In vielen Fällen genügt es, wenn man das Endprodukt lediglich in der beschriebenen Weise von Katalysator und Lösungsmittel befreit. Der so erhaltene rohe Aminoalkanphosphonosäureester kann ; dann undestilliert direkt weiterverwendet werden. Diese Möglichkeit, ganz auf eine nachgeschaltete Destillation zu verzichten, bedeutet einen besonderen. Fortschritt gegenüber bekannten Verfahren, insbesondere gegenüber dem Verfahren nach der DT-OS 2 212 390. Gemäss dieser DT-OS werden spezielle Phosphonate durch Kondensation von Polyaminen mit Aldehyden oder Ketonen und mit sekundären Phosphiten erhalten, welche einen geringen Reinheitsgrad aufweisen. Destillationen sind hierbei meistens nicht möglich.

Vielfach werden höhere Ansprüche an den Reinheitsgrad der nach den erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Produkte gestellt. Erfindungsgemäss wird in solchen Fällen bei möglichst tiefen Drücken, insbesondere im Hochvakuum destilliert. Die erforderlichen Bedingungen für die Destillation können allerdings von Produkt zu Produkt verschieden sein. Bei Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht genügt vielfach ein Vakuum von wenigen mm Hg und es sind nur Temperaturen bis etwa 100⁰C erforderlich. Meistens wird jedoch ein Hochvakuum für die Destillation erforderlich sein. Das Endprodukt sollte möglichst bei solchen Drücken destilliert werden, durch welche sich Siedetemperaturen von weniger als etwa 150 bis 170⁰C ergeben.

Vorzugsweise wird die Destillation unter sogenannten "schonenden Bedingungen", d.h. bei möglichst tiefen Temperaturen durchgeführt. Eine schonende Destillation ist meistens durch den Einsatz eines DUnnschichtverdampfers gewährleistet.

Sollte aufgrund der Molekularstruktur bzw. des Molekulargewichtes eine Destillation unter schonenden Bedingungen nicht

möglich sein, so könnte das erhaltene Rohamin entweder unde- _ ___________ __.__._

CIBA-GElGY AQ

stilliert verwendet werden, oder aber es könnte auf eine andere Weise gereinigt werden. Diesbezüglich wäre beispielsweise eine Reinigung durch ein Auswaschen bzw. Extrahieren des flüssigen Produkts mit geeigneten organischen Lösungsmitteln denkbar.

Als weitere Reinigungsmethode für die Roh-Amine ist ein Ueberführen derselben in Salze, Umkristallisieren derselben und das Wiederfreimachen der Amine durch Basenzusatz zu nennen.

Für das erfindungsgemässe Verfahren kommen vorzugsweise folgende Ausgangsprodukte der Formel II zum Einsatz:

1 2

a) bei denen R und R in Formel II einen unverzweigten oder

verzweigten Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten,

1 2

b) bei denen R und R in Formel II zusammen einen 2,2-Dimethyl-

propylen-Rest bedeuten,

c) bei denen in der Formel II zwischen dem P-Atom und der NH-Gruppe ein unverzweigter oder verzweigter Alkylenrest mit insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten ist,

d) bei denen R und R in Formel II zusammen einen durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten oder unsubstituierten Propylenrest und gleichzeitig a = 1 und b = 0 bedeuten,

'e) bei denen R in Formel II Wasserstoff oder Methyl ist,

f) bei denen b in Formel II 0 ist,

g) bei denen R in Formel II einen der Reste -H, -CHo,

und

.ο

^ β bedeutet, und

h) bei denen R in Formel II Wasserstoff oder Methyl darstellt.

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Als Beispiele für N-(ß-Cyanoäthyl)-aminoalkanphosphonsäureester der Formel II sind folgende Substanzen zu nennen:

N- (ß-Cyanoäthyl) - 2-diäthylphosphono-'äthylamin N-(ß-Cyanoäthyiy-S-diäthylphosphono-propylamin N-(ß-CyanoMthyl)-4-diäthylphosphono-butylamin N- (ß-Cyanoäthyl)-5-diäthylphosphono-pentylainin N- (ß-Cyanoäthyl) -l-methyl-2-diäthylphosphono-äthylamin N- (ß-Cy.anoäthyl) -3-diäthylphosphono-butylamin N- (β-Cyanoäthy 1) -3-diäthylphosphono-l-methyl-propylamin

N- (ß-Cyanoäthyl)-3-diäthylphosphono-l,2-dimethyl-propylamin N-(ß-Cyanoäthyl)-3-diisobutylphosphono-l,3-dimethylbutylamin N-(ß-Cyanoäthyl)-S-diisopropylphosphono-S-furylpropylamin N-(ß-Cyanoäthyl)-3-dibutylphosphono-l-methyl-3-phenyl-propylamiti N- (jB-Cyanoäthyl) -3-diisobutylphosphono-propy larain N-(ß-Cyanoäthyl)-S-diisooctylphosphono-propylamin

N-(ß-Cyanoäthyl)-3,5,5-trimethyl-3-diäthylphosphono-cyclohexylamin

N-(ß-Cyanoäthy1)-2-(7-aminopropyl)-5,5-dimethyl-2-oxo-l,3,2-dioxapho s phor inan.

Die durch das erfindungsgemäss Verfahren herstellbaren Phosphonsäureester sind neu. Sie sind ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung. Als Amine sind sie von besonderer Bedeutung als Zwischenprodukte. Prinzipiell lassen sich nämlich mit diesen Produkten alle Reaktionen der Amine durchführen.

Eine direkte Anwendungsmöglichkeit besteht in dem Einsatz dieser Produkte als Härter für Epoxidharze. Aufgrund des Diamin-Charakters der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Substanzen wird bei der Härtung eine echte Vernetzung, erreicht. Neben guten mechanischen Eigenschaften wird auch eine

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CIBA-GEIGY AG

ausgeprägte Flammhemmurig erzielt. Grundsätzlich können diese Substanzen jedoch auch als Additive, d.h. zusätzlich zu konventionellen Aminhärtern den Epoxidharzen zugesetzt werden. In solchen Fällen fällt die flammhemmende Wirkung entsprechend geringer aus.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch die als Ausgangsprodukte für die Herstellung der N-(3-Aminopropyl)-aminoalkanphos-' phonsäurrester verwendeten N-(ff-Cyanoäthy1)-aminoalkanphosphonsäureester der Formel II sowie das Verfahren zur Herstellung dieser ß-Cyanoäthylgruppen enthaltenden Phosphonsäureester.

Durch die Realisierung dieser neuen N-(j3-Cyanoäthyl)-aminoalkan-.phoshonsäureester wurde die Technik insofern bereichert, als eine Ausgangssubstanz zur Herstellung von neuen N-(3-Aminopropyl)-aminoalkanphosphonsäureestern in besonders reiner Form und hoher Ausbeute durch Hydrierung zur Verfügung gestellt wurde. Diese günstige, spezifische Eigenschaft der erfindungsgemässen ß-Cyano-Mthylgruppen enthaltenden Phosphonsäureester veranschaulicht gleichzeitig die Erfindungshöhe. Es konnte nicht von vornherein erwartet werden, dass den als Ausgangsprodukte verwendeten N-(3-CyanoMthyl)-aminoalkanphosphonsäureestern derartige günstige Eigenschaften "innewohnen", welche letztlich zu besonders reinen N-3-Amino pro pyl-Verb indungen in hoher Ausbeute führen". Diese Erkenntnis war überraschend.

Als Vorzugsformen der erfindungsgemässen N- (ß-Cyanoäthyl) -aminoalkanphosphonsäureester sind all die Substanzen zu nennen, welche in dieser Beschreibung bereits vorher als Ausgangssubstanzen der Formel II für die N-(3-Aminopropyl)-aminoalkanphosphonsäureester aufgezählt worden sind.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der N-(ß-Cyanoäthyl)-aminoalkanphosphonsäureester der Formel II ist dadurch gekennzeichnet, dass man an einen Aminoalkanphosphonsäureester der Formel III

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ClBA-GEIGY AG

R¹O OR³

P-C (CH₀)-(CH)r CH NH₀ (IH).

bei Temperaturen von 30⁰C bis 150⁰C und in Gegenwart oder in ,^ Abwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln Acrylnitril anlagert, wobei das Molverhältnis Phosphonsäureester zu Acrylnitril in dem Ausgangsreaktionsgemisch etwa 1 zu 1 bis 1 zu 1,5 beträgt.

Vorzugsweise wird ohne zusätzliches inertes Lösungsmittel ge-. arbeitet, da sowohl Acrylnitril und der Phosphonsäureester der Formel III als meistens auch das Endprodukt flüssig sind.

In den Fällen, in denen indifferente Lösungsmittel zugesetzt werden, kommen u.a. folgende in Frage: Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylol; Aether wie Aether von Glykol, Dioxan, Tetrahydrofuran; Alkohole wie tert. Butanol; Dimethylformamid.

Die erforderliche Dauer für die Anlagerung ist von der Ausgangssubstanz und von der Reaktionstemperatur abhängig. Bei höheren Temperaturen genügen kürzere Reaktionszeiten (beispielsweise 1 bis 3 Stunden); bei niedrigeren Temperaturen sind dagegen längere Zeiten erforderlich (z.B. bei 70⁰C 8 bis 15 Stunden oder bei 30⁰C mehrere Tage). Vorzugsweise wird die Anlagerungsreaktion bei Temperaturen von etwa 80 bis 120⁰C durchgeführt, wofür im allgemeinen Reaktionszeiten von etwa 3 bis 10 Stunden erforderlich sind.

Als Ausgangsprodukte der Formel III werden bevorzugt solche Substanzen eingesetzt,

1 2
a) bei denen R und R in Formel III einen unverzweigten oder ; verzweigten Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen be- , deuten,

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b) bei denen R und R in Formel III zusammen einen 2,2-Di-

methyl-propylen-Rest bedeuten,

c) bei denen in der Formel III zwischen dem P-Atom und der NH-Gruppe ein unverzweigter oder verzweigter Alkylenrest mit insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten ist,

d) bei denen R und R in Formel III zusammen einen durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten oder unsubstituierten Propylenrest und gleichzeitig a = 1 und b = 0 bedeuten,

e) bei denen R in Formel III Wasserstoff oder Methyl ist,

f) bei denen b in Formel III O ist,

g) bei denen R in Formel III einen der Reste -H, -

und

ο . —^ j> bedeutet, und

h) bei denen R in Formel III Wasserstoff oder Methyl darstellt.

Die Verbindungen der Formel III lassen sich in solchen Fällen, in denen R Wasserstoff bedeutet, herstellen, indem man Cyanoälkanphosphonsäureester der allgemeinen Formel IV

R¹O 0 ^r3

/P-C- (CH₉)r—(CH)|- CN (IV)

2 / I I

bei Temperaturen von etwa 20 bis 150⁰C katalytisch hydriert und das erhaltene Produkt in bekannter Weise von Katalysator und

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und Lösungsmittel befreit und gegebenenfalls, vorzugsweise im Hochvakuum, destilliert.

FUr die Ausführung dieser Hydrierung der Cyanoalkanphosphonsäureester der Formel IV und flir die Reinigung der erhaltenen Produkte gilt praktisch alles das, was bereits vorher bei der Beschreibung der erfindungsgemässen Hydrierung der Substanzen der Formel II zu N-(3-Aminopropyl)-aminoalkanphosphonsäureester der Formel I ausgeführt worden ist.

In den Fällen, in denen R in der Formel III einen Alkylrest oder zusammen mit R einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Propylenrest bedeutet, werden die Verbindungen der Formel III in der Weise hergestellt, dass man Oxoalkan-phosphonsäureester der allgemeinen Formel V

R¹O OR³ 0

44(CH) (CH)HR⁵ (V)

(₂) (
R²O _R4 _R6

schonend, aminierend hydriert und das erhaltene Produkt in bekannter Weise von Katalysator und Lösungsmittel befreit und gegebenenfalls, vorzugsweise im Hochvakuum, destilliert. Die analoge Reaktion lässt sich übrigens auch dann durchführen, wenn R in Formel V Wasserstoff bedeutet.

Die als "aminierende Hydrierung" bezeichnete Reaktion ist seit langem bekannt und verläuft nach der folgenden allgemeinen chemi schen Gleichung:

„ _n NH NH₉

-H₉O κ H₉ j I

R—CO—R¹ +NH₃ ^-»R— C—R¹ —=-+ R—CH-R¹ .

Die aminierende Hydrierung ist beispielsweise in folgender Publi kation beschrieben:

"Katalytische Hydrierungen" von F. Zymalkowski; F. Enke-Verlag, Stuttgart 1965 (siehe Seite 286 ff.).

409886/UIS

Die Hydrierung zu den entsprechenden Aminen verläuft umso besser, je vollständiger die Bildurg des als Zrsfiscaenprodukt auftretenden Imins abläuft (siehe obige Reaktionsgleichung). Ist bei der Hydrierung noch etwas Keton bzw. Aldehyd vorhanden, so wird dieses in einer Nebenreaktion primär zum entsprechenden Alkohol hydriert, der dann in einem Sekundärschritt cyclisieren kann. Es ist aus diesem Grunde vorteilhaft, die in einem organischen Lösungsmittel gelösten Ketone bzw. Aldehyde durch eine längere Vorbehandlung mit Ammoniak im Autoklaven vollständig in die Iminoalkyl-phosphonsäureester zu Überführen, und erst danach die Hydrierung vorzunehmen. Die erste Stufe wird je nach der Ausgangssubstanz bei Temperaturen von 10 bis 150⁰C und gegebenenfalls in Gegeneart des Katalysators durchgeführt. Vor Durchführung der zweiten Reaktionsstufe (Hydrierung) wird gegebenenfalls der Katalysator zugegeben und die Temperatur des Gemi s ehe s erhöht.

Grundsätzlich kann auch einstufig gearbeitet werden. Bei dieser Arbeitsweise wird in die Lösung des jeweiligen Oxoalkan-phosphonsäureesters, die den Katalysator bereits enthält, praktisch gleichzeitig Ammoniak und Wasserstoff eingeleitet. Die Reaktion verläuft in Wirklichkeit auch gemäss der obigen verallgemeinerten Gleichung. Da bei dem einstufigen Verfahren während der Hydrierung noch erhebliche Mengen des Ketons bzw. Aldehyds vorliegen, treten die erwähnten Nebenreaktionen ein und es resultiert eine im Vergleich zu dem Zweistufen-Verfahren geringere Ausbeute.

Für die aminierende Hydrierung von Verbindungen der Formel V gilt im übrigen ebenfalls praktisch alles das, was bei der Offenbarung der erfindungsgemässen Hydrierung zur Herstellung von N-(3-aminopropyl)-aminoalkanphosphonsäureestern der Formel I bereits gesagt worden ist.

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Beispiele

A) Herstellung von Aminoalkanphosphonsäureestern der Formel H-I

Beispiel a ß-Aminoäthyl-phosphonsäure-diäthylester

0 (C₂H₅O)₂ PCH₂CH₂NH₂

136 g Cyanomethyl-phosphonsäure-diäthylester werden in einem Gemisch von 450 ml Aethanol und 150 g gasförmigem Ammoniak in Gegenwart von 13 g Raney-Nickel bei 70⁰C und einem Wasserstoffdruck von 80 atli 8 Stunden lang im Autoklaven hydriert. Nach dem Absaugen des Katalysators wird am Rotationsverdampfer bei einem Druck von 15 mm Hg und einer Badtemperatur von maximal 60⁰C eingeengt, und der Rückstand bei 75° Badtemperatur und einem Druck von 0,2 mm Hg in einer Destillationsapparatur unter Verwendung einer Siedekapillare von tiefsiedenden Anteilen befreit. Man erhält 138 g des Rohamins, das aufgrund der Titration mit Säure 4,73 Aminäquivalente pro kg aufweist (theor. 5,52 Aequival./kg). Zur weiteren Reinigung wurden 132,4 g Rohamin im Hochvakuum ohne Kolonne destilliert, wobei 105,0 g (76,0 % d.Th.) vom Sdp. 59°C/0,014 mm Hg bis 65°C/0,027 mm Hg anfielen, die gaschromatographisch zu über 95 % rein warfen. Die Titration ergab einen Reinheitsgrad von 98,8 %.

Aus 1,15 g Pikrinsäure und 900 mg Reinarain lassen sich aus einem Gemisch von 6 ml Aethanol und 6 ml Benzol 1,57 g Pikrat vom Smp. 137 - 139°C erhalten.

Analyse des Pikrates C₆H₁₆NO₃P χ C₆H₃N₃O₇ (M = 410,28)

ber.:	C	35	,1	H	4,	7	N	13	,7
gef.:	C	35	,5	H	4,	9	N	13	,7.

40 9 8 86/1415

~¹⁴" . 2435A38

Beispiel b

2-(7-Aminopropyl)-5,5-dimethyl-2-oxo-l,3,2~dio<av>hcsphorinan

CH

100 g 2- (/3-Cyanoäthyl)-5,S-dimethyl^-oxo-l^^-dioxaphosphorinan werden in 800 ml Aethanol und 200 g gasförmigem Ammoniak in Gegenwart von 10 g Raney-Nickel bei 75°C und einem Wasserstoffdruck von 60 atll innerhalb 3 Stunden im Autoklaven hydriert. Nach der Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man 105 g Rohamin, das bei Zimmertemperatur fest wird und aufgrund der Titration mit Säure 4,32 Aminäquivalente pro kg aufweist (theor. 4,82 Aminäquivalente pro kg). Zur Reinigung wird im Hochvakuum ohne Kolonne destilliert, wobei man 67,7 g (66,4 % d.Th.) vom Sdp. 135-139°C/0,015 mm Hg mit über 95%iger Reinheit erhält. Das Amin ist bei Zimmertemperatur fest.

yse Cg	H₁₈NO	₃P (M =	207	,21)	N	6,	76
ber. :	C	46,37	H	8,76	N	6,	20.
gef. :	C	46,20	H	9,34

Das Amin bildet mit Pikrinsäure in Aethanol ein Pikrat vom Smp 239 - 240⁰C (Zers.)·

Analyse des Pikrates CgH₁₈NO₃P χ C₆H₃N₃O₇ (M = 436,32)

ber.:	C	38	,54	H	4,	85	N	12	,84
gef. :	C	38	,47	H	4,	89	N	13	,08.

-3

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Beispiel c

(γ-Amino-cc-phenyl)-propyl-phosphonsäure-diisopropylester

CH_Q\

.CHO)₉P-CHCH₉CH₉NH₉

101,6 g (ß-Cyano-a-phenyl)-äthyl-phosphonsäure-diisopropy!ester werden in einem Gemisch von 400 ml Isopropanol und 100 g gasförmigem Ammoniak in Gegenwart von 10 g Raney-Nickel bei 80⁰C und einem Druck von 100 atU 4 Stunden im Autoklaven hydriert. Nach der Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man 101,0 g (98 % d.Th.) Rohamin, das (durch Titration mit Säure nachgewiesen) 3,30 Aminäquivalente pro kg enthält (theor. 3,36 Aequivalente pro kg). FUr die Analyse wurden 12,0 g im Hochvakuum destilliert, wobei 10,69 g Amin vom Sdp. 104 - 105⁰C /0,008 mm Hg anfielen.

alyse	^C15	H₂₆N	°3^P	(M =	299,35)	N	4,	68	P	10	,35
ber.:	C	60,	18	H	8,75	N	4,	68	P	10	,42
gef.:	C	60,	17	H	8,72

Mittels des NMR-Spektrums lassen sich die aromatischen Protonen des Phenylrestes nachweisen; es trat somit in diesem Teil des Moleküls keine Veränderung bei der Hydrierung ein.

Eine weitere Probe von 12,6 g Rohamin wurde bei einem Druck von 1,0 mm Hg destilliert und ergab 11,19 g Reindestillat vom Sdp. 170°C/l,0 mm Hg. Gaschromatographisch liessen sich in diesem Destillat keine Verunreinigungen nachweisen.

Beispiel d
(7-Amino-a-furyl)-propyl-phosphonsäure-diisopropy!ester

CHO)₂P-CH-CH₂CH₂NH₂ - . ..

4 09 8 8 67ΪΪΪ5

41,9 g (ß-Cyano-a-furyl)-äthyl-phosphonsäure-diisopropylester werden in einem Gemisch von 180 ml Isopropanol ncA 5C g gasförmigem Ammoniak in Gegenwart von 5 g Rarey-Nickel bsi IGO⁰C und einem Druck von 70 atU 2,5 Std. im Autoklaven hydriert. Die Aufarbeitung wie in Beispiel 1 ergibt 41,7 g Rohamin. FUr die Analyse wurden 8,2 g im Hochvakuum destilliert, wobei 5,8 g Reinamin vom Sdp. 78°C/0,009 mm Hg übergingen. Im Gaschromatogramm lassen sich nur Spuren von Nebenprodukten nachweisen.

Analyse C₁₃H₂₄NO₄P (M = 289,31)

ber. :	C	53	,97	H	8	,36	N	4,	84	P	10,	71
gef. :	C	53	,4	H	8	,3	N	4,	8	P	10,	6

Im NMR-Spektrum erkennt man die drei Protonen des Furylrestes bei 6,3 und 7,3 ppm; es trat somit in diesem Teil des Moleküls keine Veränderung bei der Hydrierung ein.

Beispiel e
γ-Aminopropyl-phosphonsäure-diisobutylester

₂PCH₂CH₂

100 g ß-Cyanoäthyl-phosphonsäure-diisobutylester werden in ml Aethanol und 150 g gasförmigem Ammoniak in Gegenwart von g Raney-Nickel bei 8O⁰C und einem Wasserstoffdruck von 100 atü 7 Stunden lang hydriert. Nach der Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man 99,9 g Rohamin, das aufgrund der Titration mit Säure 3,84 Aminäquivalente pro kg aufweist (theor. 3,98 Aequivalente pro kg) und dessen flüchtige Anteile aufgrund des Gaschromatogramms zu über 90 % aus obigem Amin bestehen. Zur Reinigung wird im Hochvakuum ohne Kolonne destilliert, wobei man 89,3 g (88,0 % d.Th.) des flüssigen Amins vom Sdp. 101 - 110°C/0,020 mm Hg mit ca. 95%iger Reinheit erhält.

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Analyse C₁₁H₂₆NO₃P (M = 251,31)

ber.: C 52,57 H 10,43 N 5,57 gef.: C 52,22 H 10,55 N 5,96.

Beispiel f
(7-Amino-/3-methyl)-butyl-phosphonsäure-diisopropylester

O CH₀CH₀ (I ! ³I ³ CHO)₂P-CH₂CH-CHNH₂

106,7 g (ß-Methyl-7-oxo)-butyl-phosphonsäure-diisopropylester werden mit 300 ml Isopropanol, 100 g gasförmigem Ammoniak und 10 g Raney-Nickel· im Autoklaven 14 Stunden auf 60⁰C erwärmt. Danach wird Wasserstoff aufgepresst und 4 Stunden bei 100⁰C und einem Druck von 60 atU hydriert. Die Aufarbeitung wie in Beispiel 1 ergibt 102,3 g Rohamin mit einem durch Titration ermittelten Amingehalt von 3,44 Aequivalenten pro kg (theoretisch 3,99 Aequivalente pro kg). FUr die Analyse wurden 15,2 g im Hochvakuum destilliert, wobei 11,5 g beim Sdp. 75°C/0,08 mm Hg Übergingen.

Analyse C	'11^H2	g	52	3^P (^M	= 251,	31)	N	5	,57	P	12	,33
ber. :	C		52	,27	H 10	,43	N	5	,65	P	12	,27
gef.:	C		,51	H 10	,37
Beispiel

S-Amino-ljSjS-trimethyl-cyclohexyl-phosphonsäure-diäthylester

; P (OC₂H₅)₂ S

CHo

133,5 g 3-Oxo-l,5,5-trimethyl-cyclohexyl-phosphonsäurediäthylester werden in 1000 ml Aethanol und 200 g gasförmigem Ammoniak in Gegenwart von 13 g Raney-Nickel bei 80⁰C und einem Wasser-

409886/Ϊ4Ϊ5

stoffdruck von 50 atli 6 Stunden lang im Autoklaven hydriert. Die Aufarbeitung wie in Beispiel 1 ergibt 132,2 g Rohanin mit einem durch Titration ermittelten Amingehalt von 3,14 Aequivalenten pro kg (theoretisch 3,61 Aequivalente pro kg). Die Destillation im Hochvakuum ohne Kolonne ergibt 109,8 g Amin, von dem die Hauptmenge einen Siedepunkt von 91 - 92°C/0,014 mm Hg aufweist, und das gasehromatographisch zu Über 90 % rein ist

Analyse C₁₃H₂₈NO₃P (M = 277,35)

ber. :	C	56	,30	H	10,	18	N	5,	05
gef. :	C	56	,23	H	10,	39	N	4,	91.

Das Amin bildet mit Pikrinsäure in Aethanol ein Pikrat vom Smp. 225 - 229°C.

Analyse C₁₃H₂₈NO₃P χ C₅H₃N₃O₇ (M = 506,45)

ber.: C 45,06 H 6,17 N 11,06 gef.: C 44,99 H^ 6,21 N 11,11.

B) Herstellung von N-(ß-Cyanoäthyl)~aminoalkanphosphonsäureester der Formel II

Beispiel I: N-(ß-Cyanoäthyl)-2-diäthylphosphono~äthylamin 0

88,3 g /3-Aminoäthyl-phosphonsäure-diäthylester (hergestellt gemäss Beispiel a) werden mit 33,5 g Acrylnitril vermischt und 2 1/2 Stunden in ein Oelbad von 90⁰C getaucht. Danach wird am Rotationsverdampfer eingeengt, und der Rückstand unter Verwendung einer Siedekapillare in einer gewöhnlichen Destillationsapparatur bei einer Badtemperatur von 70⁰C und einem Druck von 0,2 jnm Hg von Lösungsmitteln befreit.

409886/1415

Die Rohausbeute beträgt 113,7 g und das Produkt ist aufgrund des Gaschromatogramms zu Über 80 % rein. Zur Reinigung wurden 10,6 g destilliert, wobei 8,4 g vom Sdp. 128°C/0,018 rra Hg mit ca. 95%-iger Reinheit Übergingen.

Analyse C₉H₁₉N₂O₃P (M = 234,24)

ber.: C 46,15 H 8,18 N 11,96 P 13,22 gef.: C 46,04 H 8,29 N 11,71 P 13,08

Beispiel II: N-(ß-Cyanoäthyl)-l-methyl-2-diäthylphosphono-

äthylamin

P I ³
(C₂H₅O) PCH₂CHNHCH₂Ch₂CN

41 g ß-Aminopropyl-phosphonsäure-diäthylester werden mit 14,5 g Acrylnitril gemischt und 4 Stunden in einem Oelbad von 8O⁰C erhitzt. Nach dem Einengen und einer Vakuumbehandlung wie in Beispiel 1 erhält man 44,3 g Rohprodukt. Das Reinprodukt siedet bei 11O°C/O,O12 mm Hg.

Analyse C₁₀H₂₁N₂O₃P (M = 248,26)

ber.: C 48,38 H 8,53 N 11,28 gef.: C 48,29 H 8,57 N 11,07.

Beispiel III: N-(ß-Cyanoäthyl)-3-diisobutylphosphono-propylamin

₂NHCH₂CH₂CN ";

34,8 g 7-Aminopropyl-phosphonsäure-diisobutylester (hergestellt gemäss Beispiel e) werden mit 9,6 g Acrylnitril in 70 Hl Toluol 10 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dem Einengen un,^ e^er ■Vakuumbehandlung wie in Beispiel 1 erhält man 41,5 g &oh|»rodukt

409886/1415

Die Destillation im Hochvakuum ergibt 29,1 g (69 % d.Th.) Reinamin vom Sdp. 156°C/0,035 mm Hg.

Analyse C₁₄H₂₉N₂O₃P (M = 304,37)

ber.: C 55,25 H 9,60 N 9,20 gef.: C 55,36 H 9,76 N 9,16.

Beispiel IV: N- (/3-Cyanoäthyl) -l^-dimethyl-S-diisopropylpropylamin

CH-j CH₀

\³i ³

CH₉ CHCHNHCH₉ CH₉ CN

94,2 g roher (7-Amino-/3-methyl) -butyl-phosphonsäure-diisopropylester (hergestellt gemäss Beispiel f) werden mit 21,8 g Acrylnitril 8 Stunden im Oelbad auf 90⁰C erhitzt. Nach dem Einengen und einer Vakuumbehandlung wie in Beispiel 1 erhält man 109,8 g Rohprodukt. Die Destillation im Hochvakuum ergibt 88,3 g (77,5 % d.Th.) Amin vom Sdp. 128°C/0,020 mm Hg, das gaschromatographisch in die beiden Stereoisomeren getrennt werden kann, und das zu Über 95 % rein ist. ;

Analyse C	14^H2	9^N2	O₃P	(M	H	304	,37)	N	9	,20	P	10	,18
ber.:	C	55	,25		H	9,	60	N	9	,04	P	10	,23.
gef. :	C	55	,24		9,	53

Beispiel V: N-(/3-Cyanoäthyl)-3-phenyl-3-diisopropylphosphonopropylamin

P-CHCH₂CH₂NHCH₂Ch₂CN

14,0 g (7-Amino-a-phenyl)-propyl-phosphonsäure-diisopropylester (hergestellt gemäss Beispiel c) werden mit 3,0g Acrylnitril 6 Stunden im Oelbad auf 110⁰C erhitzt. Nach dem Einengen und

40 9 886/1 Al5~

■²¹" _ ^2A35438

einer Vakuumbehandlung wie in Beispiel- 1 erhält man 16,4 g Rohprodukt, dessen Destillation im Hochvakuum 11,4 g tfeinai'ii.n (69,2 % d.Th.) vom Sdp. 168°C/0,032 mm Hg ergibt.

Analyse C₁₈H₂₉N₂O₃P (M = 352,42)

ber.: C 61,35 H 8,29 N 7,95 P 8,79 gef.: C 60,92 H 8,27 N 7,92 P 8,90

Beispiel VI: N-(ß-Cyanoäthyl)-S-furyl-S-diisopropylphösphono- ; propylamin

.CHO J PCHCH₂CH₂NHCH₂CH₂Cn

¹CH₃

28,0 g (7-Amino-a-furyl)-propyl-phosphonsäure-diisopropylester (hergestellt gemäss Beispiel d) werden mit 6,15 g Acrylnitril; 6 Stunden auf 110⁰C erhitzt. Nach dem Einengen und einer Vakuumbehandlung wie in Beispiel 1 erhält man 32,82 g Rohprodukt, das gaschromatographisch zu etwa 85 "L rein ist. Die Destillation von 8,54 g Rohprodukt ergibt 4,72 g Reinprodukt vom Sdp. 148°C/ 0,013 mm Hg. . :

Analyse C	16^H2	7^N2'	°4^P	(M	H	342	,38)	N	8	,18	P	9	,05
ber. :	C	56	,13		H	7,	95	N	8	,08	P	9	,25
gef. :	C	55	,45		7,	98

Beispiel VII: N-(ß-Cyanoäthyl)-3-diisooctylphosphono-propylamin

(CH₀CH₀CH₀CH₀CHCH₀O)₀PCH₀CH₀CH₀NHCh₀CH₀CN 3 L L 21 2 ' 2 222 LL

C₂H₅

154,4 g 7-Aminopropyl-phosphonsäure-diisoocty!ester werden mit 29,3 g Acrylnitril 7 Stunden auf 115°C erhitzt. Nach'dem Einengen und einer Vakuumbehandlung wie in Beispiel 1 erhält man

409886/U1S

176,8 g Rohprodukt, in dem sich mittels DUnnschichtchromatographie nur wenig Verunreinigungen nacnweisen lassan. FUr die Analyse wurden 15,88 g im Hochvakuum destilliert. Ausbeute 12,57 g vom Sdp. 185°C/0,03 mm Hg.

Analyse C₂₂H₄₅N₂O₃P (M = 416,59)

ber. :	C	63	,43	H	10,	89	N	6	,72	P	7	,44
gef. :	C	63	,56	H	10,	85	N	6	,42	P	7	,55.

Beispiel VIII: N-(jß-Cyanoäthyl)-5-diäthylphosphono-pentylamin

(C₂H₅O)₂P(CH₂)

22,18 g Λί-Aminopentyl-phosphonsäure-diäthylester werden mit 6,35 g Acrylnitril 4 Stunden auf 8O⁰C erhitzt. Nach dem Einengen und einer Vakuumbehandlung wie in Beispiel 1 erhält man 27,45 g Rohprodukt, das bereits ziemlich rein ist.

alyse	^C12^H2	₅N₂0	3^P	(M	—·	276	,32)	N	10	,14	P	11	,21
ber. :	C	52,	16		H	9,	12	N	10	,3	P	11	,8
gef.:	C	51,	6		H	9,	0

Beispiel IX: N-(ß-Cyanoäthyl)-2-(7-aminopropyl)-5,5-dimethyl-2-oxo-l^^-dioxaphosphorinan.

CH₂CH₂CH₂NHCH₂Ch₂CN :

46,8 g 2-(7-Aminopropyl)-5,5-dimethyl-2-oxo-l,3,2-dioxaphosrhorinan (hergestellt gemäss Beispiel b) werden mit 14,4 g Acrylnitril 3 Stunden auf 8O⁰C erhitzt. Nach dem Einengen und einer Vakuumbehandlung wie in Beispiel 1 erhält man 57,3 g Rohprodukt, das sich nur unter Zersetzungserscheinungen im Hochvakuum destillieren lässt. Das Rohprodukt ergab folgende Analyse:

409886/1415

1^H21	N₂O₃P	(M =	260,27)	13	N	10	,70	P	11	,90
ber.	: C	50,76	H 8,	4	N	10	,2	P	11	,2
gef.	: C	51,5	H 8,

Pikrat: 1,15 g Pikrinsäure und 1,30 g Rohamin ergeben in 15 ml Aethanol 1,95 g Rohpikrat vom Smp. 145-160°. Zweimalige Um-

kristallisation aus Aethanol ergibt 1,05 g Reinpikrat vom Smp. 161 - 162,5°C.

Analyse ^C]}^H2]_^N2^O3^{P x C}6^H3^N3°7

,38)

ber. :	C	41,	72	H	4,	94	N	14	,31
gef. :	C	41,	75	H	4,	94	N	14	,23.

Beispiel X: N-(ß-Cyanoäthyl)-3^,S-trimethyl-S-diäthylphosphonocyclohexylamin

NHCH₉CH₉CN

76,3 g 3,5,5-Trimethy1-3-diäthylphosphono-cyclohexylamin (hergestellt gemäss Beispiel g) werden mit 18,3 g Acrylnitril 7 Stunden auf 80°C erhitzt. Nach dem Einengen und einer Vakuumbehandlung wie in Beispiel 1 erhält man 88,6 g Rohprodukt, das gas chromatographisch zu Über 85 % rein ist. Für die Analyse wurden 10,0 g im Hochvakuum destilliert-, Ausbeute 5,4 g vom Sdp. 138°C/0,010 mm Hg.

alyse	^C16^H3	1^N2°	3^P	(M	H	330	,41)	N	8	,48	P	9,	37
ber.:	C	58,	16		H	9,	46	N	8	,38	P	"9,	53.
gef. :	C	58,	19		9,	64

409866/1415

C) Herstellung von N-(3-aminopropyl)-aminoalkanphosphonsäureestern der Formel I

Beispiel 1: N-[(2-Diäthylphosphono)-äthyl]-propylen-diamin

(C₂H₅O)₂PCH₂CH₂NH(CH₂)₃NH₂

104,8 g N-(ß-Cyanoäthyl)-2-diäthylphosphono-äthylamin (hergestellt gemäss Beispiel I) werden in 300 ml Toluol und 80 g gasförmigem Ammoniak im Autoklav in Gegenwart von 10 g Raney-Nickel bei 100⁰C und einem Wasserstoffdruck von 100 atU bis zur Druckkonstanz hydriert. Die Reaktion ist nach 1 Stunde beendet. Man saugt den Katalysator ab, engt am Rotationsverdampfer ein, und entfernt Lösungsmittelreste aus dem Rückstand unter Verwendung einer gewöhnlichen Destillationsapparatur mit Siedekapillare bei einer Badtemperatur von 70⁰C und einem Druck von 0,2 mm Hg. Die Rohausbeute beträgt 95,3 g mit einer gaschromatographisch ermittelten Reinheit von über 85 %. Die Titration mit 1 η Salzsäure ergibt einen Amingehalt von 7,84 Aequivalenten/kg (Theorie 8,55). . ■

FUr die Analyse wurden 15,0 g im Hochvakuum destilliert, wobei 7,8 g Reinamin beim Sdp. 95-97°C/0,005 mm Hg Übergingen.

Analyse C₉H₂₃N₂O₃P (M = 238,27)

ber,: C 45,37 H 9,73 N 11,76 P 13,00 gef.: C 45,69 H 9,74 N 11,79 P 12,44.

Beispiel 2: N- ί (3-Diäthylphosphono) -propylj-propylen-diaiain

(C₂H₅O) PCH₂CH₂CH₂NH (CH₂ ) ₃NH₂

123,7 g rohes N-(ß-Cyanoäthyl)-3-diäthylphosphono-propylamin werden wie in Beispiel 1 in Gegenwart von 300 ml Toluol, 100 g Ammoniak und 12 g Raney-Nickel bei 100 - 105⁰C und einem Druck von 75 atü hydriert und sodann zum Rohamin aufgearbeitet. Man erhält 121,0 g Amin, dessen Titration 7,44 Amin-Aequivalente pro

409886/U15

kg ergibt (Theorie 7,94). Für die Analyse wurden 20,1 g im Hochvakuum destilliert, wobei gegen Ende der Destillation Zersetzung beobachtet wurde. Ausbeute 14,62 g vom Sdp. 112-118°C/0,007 mm Hg.

Analyse C₁₀H₂₅N₂O₃P (M = 252,30)

ber.: C 47,61 H 9,99 N 11,10 P 12,28 gef.: C 47,83 H 9,92 N 10,80 P 12,14.

Beispiel 3: N-[(4-Diäthylphosphono)-butyl]-propylen-diamin

Ii
(C₂H₅O) ₂PCH₂CH₂CH₂CH₉NH (CH₂) ₃NH₂

22,1 g rohes N-(ß-Cyanoäthyl)-4-diäthylphosphono-butylamin werden wie in Beispiel 1 in Gegenwart von 250 ml Toluol, 50 g Ammoniak und 10 g Raney-Nickel bei 100⁰C und 50 atti hydriert und sodann zum Rohamin aufgearbeitet. Man erhält 21,55 g Amin, dessen Titration 7,36 Aminäquivalente pro kg ergibt (Theorie 7,52). Für die Analyse wurden 8,0 g im Hochvakuum destilliert. Ausbeute 4,6 g vom Sdp. 118 - 119°C/0,004 mm Hg.

alyse	C₁₁I	I ]	N₂O₃I	> (M	10	266	,32)	N	10	,52	P	11	,63
ber, :	C	49	,61	H	10	,22	N	10	,36	P	11	,22.
gef. :	C	49	,90	H	,28

Beispiel 4: N-[(5-Diäthylphosphono)-pentyl]-propylen-diamin

(C₂H₅O)PCH₂Ch₂CH₂CH₂CH₂NH(CH₂)₃nh₂

22,9 g rohes N- (/3-Cyanoäthyl)-5-diäthylphosphono-pentylamin (hergestellt gemäss Beispiel VIII) werden wie in Beispiel 1 in Gegenwart von 250 ml Toluol, 50 g Ammoniak und 5 g Raney-Nickel bei 90⁰C und 50 atU 6 Stunden hydriert und sodann zum Rohamin aufgearbeitet. Ausbeute 22,5 g; die Titration ergibt 7,09 Aminäquivalente pro kg (Theorie 7,15). 7,2 g wurden für die Analyse'

...... .'.²⁶I M35438

im Hochvakuum destilliert. Ausbeute 4,11 g vom Sdp. 116-118°C/ 0,006 mm Hg. ~ V

Analyse C₁₂H₂₉N₂O₃P (M = 280,35)

ber.: C 51,41 H 10,43 N 9,99 gef.: C 51,79 H- 10,64 N 9,73.

Beispiel 5: N- [ (2-Diäthylphosphono-l-rnethyl)-ä"thyl ]-propylendi-

ami n

Ij j

(C₂H₅O) ₂PCH₂CH

14,24 g N-(ß-Cyanoäthyl)-l-methyl-2-diäthylphosphono-äthylamin (hergestellt gemäss Beispiel II) werden wie in Beispiel 1 in Gegenxvart von 250 ml Toluol, 50 g Ammoniak und 5 g Raney-Nickel bei 100⁰C und 60 atli 5 Stunden hydriert und sodann zum Rohamin aufgearbeitet. Ausbeute 13,82 g; die Titration ergibt 7,51 Aminäquivalente pro kg (Theorie 7,94). 8,7 g wurden für die Analyse im Hochvakuum destilliert. Ausbeute 5,7 g vom Sdp. 91-95°C/ 0,006 mm Hg.

Analyse C₁₀H₂₅N₂O₃P (M = 252,30) ber.: C 47,61 H 9,99 N 11,10 P 12,28 gef.: C 47,85 H 9,96 N 10,89 P 11,71

Beispiel 6: N-[(3-Diäthylphosphono)-butyl!-propylendiamin

OCH₃ ^:

(C₂H₅O) PCHCH₂CH₂NH (CH₂) ₃NH₂

83,4 g rohes N-(/3-Cyanoäthyl)-3-diäthylphosphono-butylamin werden wie in Beispiel 1 in Gegenwart von 250 ml Toluol, 70 g Ammoniak und 8 g Raney-Nickel bei 100⁰C und 80 atU 5 Stunden hydriert und sodann zum Rohamin aufgearbeitet. Ausbeute 83,2 g; die Titration ergibt 7,14 Aminäquivalente pro kg (Theorie 7,52). 15,0 g wurden für die Analyse im Hochvakuum destilliert. Ausbeute 4,28 g

409 8 86/1415

vom Sdp. 1JL1-113°C/O,OO9 mm Hg und 3,55 g vom Sdp. 113-118°C/ 0,009 mm Hg. Die höhersiedende Fraktion wurde analysiert:

lyse C	11^H27	N₂O₃	P (M	= 266,	32)	N	10	,52	P	11,	63
ber. :	C	49,	61	H 10	,22	N	10	,46	P	11,	52
gef.:	C	49,	38	H 10	,09

Beispiel 7: N- [(3-Diäthylphosphono-l-methyl)-propyl]-propylen diamin

0 CH-

Il I 3

Il I
(C₂H₅O) ₂PCH₂CH₂CHNH (CH₂)

5OjIO g rohes N-(/3-Cyanoäthyl)-3-diäthylphosphono-l-methylpropylamin werden wie in Beispiel 1 in Gegenwart von 300 ml Toluol, 50 g Ammoniak und 10 g Raney-Nickel bei 100⁰C und 90 atli 3 Stunden hydriert und sodann zum Rohamin aufgearbeitet. Ausbeute 47,98 g; die Titration ergibt 6,83 Aminäquivalente pro kg (Theorie 7,52). 15,0 g wurden für die Analyse im Hochvakuum destilliert. Ausbeute 9,85 g vom Sdp. 109-lll°C/0,002 mm Hg.

lyse C.	L1^H27	N₂O	₃P (M	= 266,	32)	N	10	,52
ber.:	C	49	,61	H 10	,22	N	10	,26
gef.:	C	48	,99	H 10	,16

Beispiel 8: N-[(3-Diisopropylphosphono-l,2-dimethyl)-propyl4-propylendiamin

0 CHoCHo

SI³!³ PCH₂CH CHNH (CH₂ )₃NH₂

79,8 g N-(ß-Cyanoäthyl)-3-diäthylphosphono-l,2-dimethyl-propylamin werden wie in Beispiel 1 in Gegenwart von 300 ml Isopropanol, 100 g Ammoniak und 8 g Raney-Nickel bei 100⁰C und 90 atü 4 Stunden hydriert und sodann zum Rohamin aufgearbeitet. Ausbeute 80,7 g. Das Produkt ist gäschromatographisch zu Über 95 % rein. 75,0 g wurden für die Analyse im Hochvakuum destilliert, wobei folgende Fraktionen anfielen:

409886/1415

Fraktion	Sdp	. ⁰C /	mm	Hg	Ausbeute
I	95	- 112/	0	,020	3,6 g
II	112	- 115/	0	,020	3,4 g
III	115	- 117/	0	₃020	65,1 g

Fraktion III wurde analysiert

C₁₄H₃₃N₂O₃P (M = 308,40)

ber. :	C	54,	52	H	10	,79	N	9	,08	P	10	,04
gef. :	C	54,	50	H	11	,08	N	9	,31	P	9	,99

Beispiel 9: N-[(3-Diisobutylphosphono-l,3-dimethyl)-butyl]-propylendiamin

CH

0^3

CHCH₇ 0 j PCCH₉ CHNH(CH₉)-NH

66,1 g N- (/3-Cyanoäthyl)-3-diisobutylphosphono-l,3-dimethylbutylamin werden mit 15 g Acrylnitril 8 Stunden auf 125°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird ohne weitere Aufarbeitung direkt wie in Beispiel 1 in Gegenwart von 350 ml Toluol, 80 g Ammoniak und 10 g Raney-Nickel 8 Stunden bei 100⁰C und 60 atU hydriert und sodann zum Rohamin aufgearbeitet. Ausbeute 53,7 g; die Titration ergibt 4,70 Aminäquivalente pro kg (Theorie 5,72).

Analyse des Rohamins ^ci7^H3g^N2°

ber.: C 58,26 H 11,22 gef.: C 57,9 H 11,1

350,48)

N 7,99 N-

P P

8,84 9,5.

Zur Reinigung wurden 10,04 g im Hochvakuum destilliert, wobei 4,00 g vom Sdp. 125-127°C/O,OO4 mm Hg isoliert werden konnten.

Analyse C 58,02 H 11,09 N 7,76 P 8,80.

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Beispiel 10: N-[(3-Diisopropylphosphono-3-furyl)-propyl]-propylendiamin

CHO J PCHCH₂CH₂NH(CH₂)₃NH_£

24,26 g rohes N- (/3-Cyanoäthyl)-3-diisopropylphosphono-2-furylpropylamin (hergestellt gemäss Beispiel VI) werden wie in Beispiel 1 in Gegenwart von 250 ml Isopropanol, 50 g Ammoniak und 3 g Raney-Nickel bei 100⁰C und 100 atU 5 Stunden hydriert und zum Rohamin aufgearbeitet. Ausbeute 24,15 g; die Titration ergibt 5,34 Aminäquivalente pro kg (Theorie 5,78). 18,50 g wurden für die Analyse im Hochvakuum destilliert. Ausbeute 10,72 g vom Sdp. 134°C/O,O14 mm Hg.

Analyse ^c ₁₆ ^H3i^N2°4^P ^^{M =} 346,41)

ber.: C 55,48 H 9,02 . N 8,09 P 8,94 gef.: C 55,37 H 9,11 N 7,79 P 8,84.

Beispiel 11: N-[(3-Dibutylphosphono-l~methyl-3-phenyl)-propyl]-propylendiamin

0 CHo

P-CHCH₂CHNH(CH₂)

152,3 g rohes N-(ß-Cyanoäthyl-3-dibutylphosphono-l-methyl-3-phenyl· propylamin werden wie in Beispiel 1 in Gegenwart von 350 ml Toluol, 100 g Ammoniak und 15 g Raney-Nickel 7 Stunden bei 100⁰C , und 100 atU hydriert und sodann zum Rohamin aufgearbeitet. Ausbeute 145,6g; die Titration ergibt 4,49 Aminäquivalente pro kg (Theorie 5,02).

Das Rohamin wurde analysiert: ^C2i^H39^N2°3^P ^^{M = 398}>⁵³) ber.: N 7,03 P 7,77
gef.: N 7,1 P 7,9.

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Beispiel 12: N-[(3-Diisobutylphosphono)-propyl]-propylendiamin

63,8 g rohes N-(/3-Cyanoäthyl)-3-diisobutylphosphono-propylaniin (hergestellt gemäss Beispiel III) werden wie in Beispiel 1 in Gegenwart von 400 ml Toluol, 100 g Ammoniak und 10 g Raney-Nickel 4 Stunden bei 100⁰C und 90 atU hydriert und sodann zum Rohamin aufgearbeitet. Ausbeute 63,1 g; die Titration ergibt 6,10 Aminäquivalente pro kg (Theorie 6,49) und gaschromatographisch lässt sich nachweisen, dass 95 % aller flüchtigen Anteile aus obigem Amin bestehen.

lyse	des	;	Rohamins C	14^H3	10,	3^P	(M	N	308	,40)	P	10	,04
ber.	_:	C 54_:	H	10,	79		N	9,	08	P	10	,1
gef.	C 54_;	H	9		9,	1
,52
,2

Pikrat: Aus 1,15 g Pikrinsäure und 0,77 g Rohamin erhält man aus 13 ml Benzol und wenig Aethanol 1,62 g Dipikrat vom Smp. 148-51°C, die nach nochmaligem Umkristallisieren bei 150-152⁰C schmelzen.

Analyse C₁₄H₃₃N₂O₃P χ 2 C₅H₃N₃O₇ (M = 766,62)

ber.: C 40,74 H 5,13 N 14,62 gef.: C 40,66 H 5,07 N 14,53.

Beispiel 13: N-[(3-Diisooctylphosphono)-propyl]-propylendiamin

₂pch₂CH₂CH₂NH(CH₂)₃nh₂

₂H₅

161,0 g rohes N-(/3-Cyanoathyl)-3-diisooctylphosphonor-propylaniin (hergestellt gemäss Beispiel VII) werden wie in Beispiel 1 in Gegenwart von 300 ml Toluol, 100 g Ammoniak und 10 g Raney-Kickel

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6 Stunden bei 10O⁰C und 70 atU hydriert und sodann zum Rohamin aufgearbeitet. Ausbeute 160,2 g; die Titration ergibt 4,37 Aminäquivalente pro kg (Theorie 4,77). 11,0 g wurden für die Analyse im Hochvakuum destilliert; Ausbeute 8,37 g; Sdp. 160-162⁰C/ 0,009 mm Hg.

Analyse C₂₂H₄₉N₂O₃P (M = 420,62)

-ber. :	C	62	,82	H	11	,74	N	6	,66	P	7	,36
gef.:	C	63	,05	H	11	,62	N	6	,60	P	7	,16.

Beispiel 14: N- [(S-Diäthylphosphono-S, 5,5-trimethyl)-cyclohexyl·]· ;— propylendiamin

NH(CH₂)

77,3 g rohes N-(ß-Cyanoäthyl)-3,5,5-trimethyl-3-diäthylphosphonocyclohexylamin (hergestellt gemäss Beispiel X) werden wie in Beispiel 1 in Gegenwart von 300 ml Toluol, 50 g Ammoniak und 8 g Raney-Nickel bei 100⁰C und 75 atU 4 Stunden hydriert und zum Rohamin aufgearbeitet. Ausbeute 77,2 g; die Titration ergibt 5,63 Aminäquivalente pro kg (Theorie 5,98). 10,3 g wurden für die Analyse im Hochvakuum destilliert. Ausbeute 6,08 g vom Sdp. 120-121°C/0,007 mm Hg.

Analyse C₁₆H₃₅N₂O₃P (M = 334,44)

ber.:	C	57	,46	H	10,	55	N	8	,38	P	9	,26
gef. :	C	57	,42	H	10,	30	N	8	,14	P	9	,27

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Beispiel 15:, N- [ (5 ,5-Dimethyl-2-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinanyl) propyl]-propylendiamin

^"3

CH₃' V-O' "CH₂CH₂CH₂NH(CH₂)

42,7 g rohes N-(ß-Cyanoäthyl)-2-(7-aminopropyl)-5,5-dimethyl-2-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinan (hergestellt gemäss Beispiel IX) werden wie in Beispiel 1 in Gegenwart von 250 ml Toluol, 50 g Ammoniak und 5 g Raney-Nickel bei 9O⁰C und 90 atü 5 Stunden hydriert und zum Rohamin aufgearbeitet. Ausbeute 40,33 g; die Titration ergibt 6,90 Aminäquivalente pro kg (Theorie 7,58). 12,63 g wurden im Hochvakuum destilliert; Ausbeute 2,30 g vom Sdp. 142-148°C/0,007 mm Hg und 4,71 g vom Sdp. 148-149°C/ 0,007 mm Hg. Die hb'hersiedende Fraktion wurde als Dipikrat analysiert:

1,15 g Pikrinsäure und 0,66 g Amin ergeben in 20 ml Methanol 1,50 g Dipikrat vom Smp. 207-212⁰C. Nochmalige Umkristallisation aus 90 ml Methanol und 14 ml Wasser ergibt 1,15 g vom Smp. 210-212°C(Zers.).

lyse C	23^H31	NgO	17^P	(M	—	722	,52).	N	15	,51
ber.:	C	38	,23		H	4,	32	N	15	,19
gef. :	C	38	,31		H	4,	21

D) Härtungsbeispiele
Beispiele α bis g

Zum Nachweis der flammhemmenden Eigenschaften wurden DIN-Stäbe der Abmessungen 120x15x10 mm aus äquivalenten Mengen Bisphenol-A-diglycidylather und dem Amin gemäss Beispiel 2, sowie zum Vergleich mit Triäthylentetramin, durch 24-stUndige Härtung und 6-stUndige Nachhärtung bei 100⁰C hergestellt. Ausser den beiden Reinaminen wurden auch Gemische dieser beiden Amine" mit Bisphenol-A-diglycidyläther im Aequivalentverhältnis 1:1 unter denselben Bedingungen gehärtet.

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Zur Messung der mechanischen Eigenschaften wurden obige Mischungen ausserdem zu Platten von 4 mm Stärke vergossen und unter denselben Bedingungen wie die DIN-Stäbe gehärtet.

Der Flammtest wurde an den DIN-Stäben mit der Anordnung,wie sie in dem Vorschriftenbuch des VDE, 17. Auflage, Jahrgang 1930, auf den Seiten 198 und 199 beschrieben wird, durchgeführt .

Die Flamme eines Bunsenbrenners (Rohrdurchmesser 9 mm) wird ohne Luftzufuhr auf eine Höhe von 10 cm eingestellt, der ' Brenner sodann auf 45° zur Unterlage geneigt und das Ende des Prüfstabs eine Minute lang der Flamme ausgesetzt. Dabei befindet sich die 15 mm breite Unterkante des Stabs 3 cm über der Brenneroberkante und die Stirnfläche hat von der Brennerunterkante einen waagrechten Abstand von 1 cm. Als" Mass der Flammhemmung dient die Brenndauer des Stabs nach dem Entfernen der Flamme.

Die mechanischen, sowie die flammhemmenden Eigenschaften sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.

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Tabelle

Beispiel	α	ß	7	100	100
Teile Bisphenol-A-digylcidyläther	100	100	100	11,1	0
Teile Amin Beispiel C/2	44,5	33,4	22,2	9,8	13,0
Teile Triäthylentetramin	0	3,3	5,6	25:75	0:100
Aequivalentverhältnis der Amine	100:0	75:25	50:50	1,1	0
P-Gehalt in %	3,8	3,0	2,1	465	600
Viskosität (cP) zu Beginn bei 4O⁰C	250	315	375	29	22
erreicht 3000 cP nach χ Minuten	95	63	42	12,8	12,0
Biegefestigkeit „(kg/mm²)(VSM 77 103)	8,8	11,1	12,2	9,5	9,7
Durchbiegung (mm) (VSM 77 103)	20	10,7	9,0	91	111
Heat Distortion (⁰C) (DIN 53 461)	48	58	72	84	100
Martens-Wert (⁰C) (DIN 53 458)	39	49	65	0,2	0,2
H₂0-Aufnähme in % nach 4 Tagen bei 20⁰C	1,5	0,6	0,2	45	60
Brenndauer in Sekunden	0	1	8

Beispiele if bis X _#

Es wurde analog den Beispiele D) α - έ! verfahr en, nur mit dem
Unterschied, dass andere Härterkonzentrationen und zum Teil
andere Härter-Typen zur Anwendung kamen, und dass die Härtung 4 Stunden bei 80⁰C und 12 Stunden bei 140°C erfolgte.

Die Reaktionsteilnehmer, die Mischungsverhältnisse und die erhaltenen Prlifungswerte sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Beispiel	S	\	80 55,5	W	40,7 23,7
Teile Bisphenol-A- diglycidyläther Teile Amin Beispiel C) 2 Teile Amin Beispiel C) 8 Teile Amin Beispiel C)Il Teile Amin Beispiel C)13 Teile Amin Beispiel C)14	125 55	55 29,5	69 8-9	70 51,2	84 9-10
heat distortion (⁰C) Biegefestigkeit (kg/tnm )	79 9-12	74 9-11	34 2,3-2,5

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Claims

Patentansprüche

\1. Verfahren zur Herstellung von N-(3-Aminopropyl)-amino alkanphosphonsäureestern der Formel I

R¹O 0 R³

P__C_(CH₀)-— (CH)J-CH-NH-Ch₀-CH₀-CH₀-NH₀ (I)

2 / 14 ^{2 a} Iß ^b 5 ^{2 2 2 2} R^O IT R^b R^D

1 2

in der R und R gleich sind und einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder zusammen einen durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten oder unsubstituierten Propylenrest bedeuten,

in der a eine Zahl von 0 bis 2 und b 0 oder 1 bedeuten,

3
in der R Wasserstoff oder die Methylgruppe,

R Wasserstoff, einen Alkylrest mit bis 4 Kohlenstoffatomen, einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest oder den Furylrest,

R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

oder aber R und R zusammen einen durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten oder unsubstituierten Propylenrest bedeuten,

und in der R Wasserstoff oder Methyl darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man einen N-(ß-Cyanoäthyl)-aminoalkanphosphonsäureester der Formel II

R¹O 0 R³

>_c -(CH₂) -— (CH)^-CH-NH-CH₂.—CH₂—CN (II)

A I

¹A*

R⁶ I⁵

bei Temperaturen von etwa 20 bis 150⁰C katalytisch hydriert und das erhaltene Produkt in bekannter Weise von Katalysator und Lösungsmittel befreit und gegebenenfalls, vorzugsweise im Hochvakuum, destilliert.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von 20 bis 150⁰C und in Gegenwart von bekannten Nickel-, Kobalt- oder Edelmetallkatalysatoren, wie Platin, Palladium, Rhodium oder Ruthenium hydriert. ,
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von 60 bis 120⁰C hydriert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Ammoniak hydriert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das durch die Hydrierung erhaltene Produkt bei einem solchen Druck destilliert, dass Siedetemperaturen von 150 bis 170⁰C nicht überschritten werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das durch die Hydrierung erhaltene Produkt mittels eines DUnnschichtverdampfers destilliert.

7.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

12 dass man Verbindungen gemäss Formel II, in der R und R einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

1 2

dass man Verbindungen gemäss Formel II, in der R und R zusammen einen 2,2-Dimethyl-propylen-Rest bedeuten, einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, •dass man Verbindungen gemäss Formel II, die zwischen dem P-Atom und der NH-Gruppe einen unverzweigten oder verzweigten Alkylen-, _., rest mit insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten, einsetzt.

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10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

4 5 dass man Verbindungen der Formel II, in der R und R zusammen einen durch 1 oder 2 Alky!gruppen mit je 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten oder unsubstituierten Propylenrest bedeuten, und in der a = 1 und b = 0 bedeuten, einsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Verbindungen der ]
oder Methyl ist, einsetzt.

dass man Verbindungen der Formel II, in der R Wasserstoff

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel II, in der b gleich 0 ist, ein setzt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

4 dass man Verbindungen der Formel II, in der R einen der Reste

-H, -CH₃,-^Ό> und —^ darstellt, einsetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

3 dass man Verbindungen der Formel II, in der R Wasserstoff oder

Methyl bedeutet, einsetzt.

15. N-(3-Aminopropyl)-aminoalkanphosphonsäureester der Formel I

13
R^x0 0 R^J

P— C— (CH-,) — (CH ) r— CH—NH -CH₀—CH-—CH_O~ NH₀ (I)

2/14 ^f 6 * S RO R^ R^b R^

in der R und R gleich sind und einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder zusammen einen durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten oder unsubstituierten Propylenrest bedeuten, in der a eine Zahl von 0 bis 2 und b 0 bis 1 bedeuten,

3
in der R Wasserstoff oder die Methylgruppe,

R Wasserstoff, einen Alkylrest mit bis 4 Kohlenstoffatomen, einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest oder den Furylrest,

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R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

oder aber R und R zusammen einen durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten oder unsubstituierten Propylenrest bedeuten,
und in der R Wasserstoff oder Methyl darstellt.

16. N-(3-Aminopropyl)-aminoalkanphosphonsäureester nach

1 2

Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass R und R einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.

17. N-(3-Aminopropyl)-aminoalkanphosphonsäureester nach

1 2

Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass R und R zusammen

einen 2,2-Dimethyl-propylen-Rest bedeuten.

18. N-(3-Aminopropyl)-aminoalkanphosphonsäureester nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass zwischem den P-Atom und der NH-Gruppe ein unverzweigter oder verzweigter Alkylenrest mit insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten ist.

19. N-(3-Aminopropyl)-aminoalkanphosphonsäureester nach

4 5 Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass R und R zusammen einen durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten oder unsubstituierten Propylenrest bedeuten, und dass gleichzeitig a = 1 und b = 0 ist.

20. N-(3-Aminopropyl)-aminoalkanphosphonsäureester nach

15, dadi Methyl bedeutet.

Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass R Wasserstoff oder

21. N-(3-Aminopropyl)-aminoalkanphosphonsäureester nach Anspruch 15, dadurch.gekennzeichnet, dass b gleich 0 ist..

22. N-(3-Aminopropyl)-aminoalkanphosphonsäureegter nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass R einer* der Reste.

-H, -CH₃,~© ^und ■-& darstellt.-

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23. N-(3-Aminopropyl)-aminoalkanphosphonsäureester nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

24. N-(/3-Cyanoäthyl)-aminoalkanphosphonsäureester der Formel II

R¹O 0 R³

C (CH₀)-- (CH)^ CH-NH-CH₀-CH₀-CN (II)

2 y ι ι ι

1 2

in der R und R gleich sind und einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder zusammen einen durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten oder unsubstituierten Propylenrest bedeuten,

in der a eine Zahl von 0 bis 2 und b 0 oder 1 bedeuten, ·

3
in der R Wasserstoff oder die Methylgruppe,

R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest oder den Furylrest,

R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

4 5
oder aber R und R zusammen einen durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 3 Kohlenstoffatomen subsituierten oder unsubstituierten Propylenrest bedeuten,
und in der R Wasserstoff oder Methyl darstellt.

25. N-(jß-Cyanoäthyl)-aminoalkanphosphonsäureester nach

1 2

Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass R und R einen 'inverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.

40 9 8 86/1415

, 26. N-(ß-Cyanoäthyl)-aminoalkanphosphonsäureester nach ch 24, dadurch gekennzeichnet, dass einen 2,2-Dimethyl-propylen-Rest bedeuten.

12 Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass R und R zusammen

27. N-(ß-Cyanoäthyl)-aminoalkanphosphonsäureester nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem P-Atom und der NH-Gruppe ein unverzweigter oder verzweigter Alkylen-' ._ rest mit insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten ist.

28. N-(ß-Cyanoäthyl)-aminoalkanphosphonsäureester nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass R und R zusammen einen durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 3 Kohlenstoff- · atomen substituierten oder unsubstituierten Propylenrest bedeuten, und dass gleichzeitig a = 1 und b = 0 sind.

29. N- (jß-Cyanoäthyl)-aminoalkanphosphonsäureester nach . 24, dadi
Methyl bedeutet.

Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass R Wasserstoff oder

30. N-(ß-Cyanoäthyl)-aminoalkanphosphonsäureester nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass b 0 bedeutet.

31. N-(ß-Cyanoäthyl)-aminoalkanphosphonsäureester nach
4 Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass R einen der Reste

-H, -CH₃,.-"O ^und ~\Jt darstellt

32. N-(ß-Cyanoäthyl)-aminoalkanphosphonsäureester nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

33. Verfahren zur Herstellung von N- (ß-Cyanoäthyl) ■>■ aminoalkanphosphonsäureestern der Formel II

1 λ

ⁱ0_v 0 R^J

\|l i

P—C (CH₀)- (CH)r—CH-NH-GH₀-CH;, —CN (II)

° i⁴ I" >

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in der R und R gleich sind und einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder zusammen einen durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten oder unsubstituierten Propylenrest bedeuten,

in der a eine Zahl von 0 bis 2 und b 0 oder 1 bedeuten,

3
in der R Wasserstoff oder die Methylgruppe,

R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest oder den Furylrest,

■ R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

4 5
oder aber R ' und R zusammen einen durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten oder unsubstituierten Propylenrest bedeuten,

und in der R Wasserstoff oder Methyl darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man an einen Aminoalkanphosphonsäureester der Formel III

R¹O 0 R³

7(₂)-(CH)₁-CH-NH₂ (III)

2 / ι z a ι D L

bei Temperaturen von 3O⁰C bis 150⁰C und in Gegenwart oder in Abwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln Acrylnitril anlagert, wobei das Molverhältnis Phosphonsäureester zu Acrylnitril in dem Ausgangsreaktionsgemisch etwa 1 zu 1 bis 1 zu 1,5 beträgt.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass man die Anlagerungsreaktion ohne ein indifferentes Lösungsmittel durchführt.

35. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet,

dass man die Anlagerungsreaktion in Gegenwart einzelner oder mehrerer der Lösungsmittel Aromaten, Aether, Alkohole und Dimethylformamid ausführt.

409"88"6/UIS-

36 . Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass man die Anlagerung 3 bis 10 Stunden lang bei Temperaturen" von 80 bis 120⁰C durchführt.

.37. Verfahren nach Anspruch .33, dadurch gekennzeichnet,

dass man Aminoalkanphosphonsäureester der Formel III, in der

12 '

R und R einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit

2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, einsetzt.

38. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet,

dass man Aminoalkanphosphonsäureester der Formel III, in der R

und R zusammen einen 2,2-Dimethyl-propylen-Rest bedeuten, einsetzt.

39. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass man Aminoalkanphosphonsäureester der Formel III, in der das P-Atom und die NTU-Gruppe durch einen unverzweigten oder verzweigten Alkylenrest mit insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verbunden sind, einsetzt.

40. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass man Aminoalkanphosphonsäureester der Formel III, in der R und R zusammen einen durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit je 1 bis| 3 Kohlenstoffatomen substituierten oder unsubstituierten Propylenrest bedeuten, und in der gleichzeitig a = 1 und b = 0 bedeuten, einsetzt.

41. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass man Aminoalkanphosphonsäureester der Formel III, in der R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, einsetzt.

42. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass man Aminoalkanphosphonsäureester der Formel III, in der

b 0 bedeutet, einsetzt.

409886/ UI S

43. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass man Aminoalkanphosphonsäureester der Formel III, in der R einen der Reste -H, -CH₃,~\J} und —^J? darstellt, einsetzt.

44. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet,

dass man Aminoalkanphosphonsäureester der Formel III, in der

3
R " Wasserstoff oder Methyl bedeutet, einsetzt. FO 3.33 (HP) HF/rl

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