SE450638B - Guaniderade aminofosfonsyraforeningar, forfarande for framstellning av dessa och anvendning av foreningarna som biocider - Google Patents

Guaniderade aminofosfonsyraforeningar, forfarande for framstellning av dessa och anvendning av foreningarna som biocider

Info

Publication number
SE450638B
SE450638B SE8303499A SE8303499A SE450638B SE 450638 B SE450638 B SE 450638B SE 8303499 A SE8303499 A SE 8303499A SE 8303499 A SE8303499 A SE 8303499A SE 450638 B SE450638 B SE 450638B
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
acid
guanidated
compounds
water
mmol
Prior art date
Application number
SE8303499A
Other languages
English (en)
Other versions
SE8303499L (sv
SE8303499D0 (sv
Inventor
D Cameron
H R Hudson
I Lagerlund
M Pianka
A Stromberg
Original Assignee
Kenogard Ab
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kenogard Ab filed Critical Kenogard Ab
Priority to SE8303499A priority Critical patent/SE450638B/sv
Publication of SE8303499D0 publication Critical patent/SE8303499D0/sv
Priority to US06/705,342 priority patent/US4600429A/en
Priority to JP59502533A priority patent/JPS60501606A/ja
Priority to EP84902546A priority patent/EP0144420B1/en
Priority to IT48407/84A priority patent/IT1177801B/it
Priority to AU30688/84A priority patent/AU3068884A/en
Priority to DE8484902546T priority patent/DE3465999D1/de
Priority to ES533465A priority patent/ES8505694A1/es
Priority to AT84902546T priority patent/ATE29502T1/de
Priority to PCT/SE1984/000224 priority patent/WO1985000038A1/en
Publication of SE8303499L publication Critical patent/SE8303499L/sv
Priority to FI850555A priority patent/FI75576C/sv
Publication of SE450638B publication Critical patent/SE450638B/sv

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • A01N57/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Television Signal Processing For Recording (AREA)
  • Studio Devices (AREA)
  • Two-Way Televisions, Distribution Of Moving Picture Or The Like (AREA)

Description

LO. 15. 20. 25. 50. 450 638 2 av de guaniderade aminofosfonsyraföreningarna mycket mer lösliga i vatten än de fria syrorna och även mer_lösliga i alkoholer.
Föredragna föreningar är de som innehåller alkylen- grupper med från U till lä kolatomer, och speciellt från 6 till lü kolatomer. Vidare föredrages Föreningar av ovan angivna formel I i vilka p är 1 eller 2, dvs. föreningar * baserade på alkylen di- eller triaminer. Föreningar där m är l föredrages framför de där m är 2 eller 5._ Z I Det underförstås att n ej nödvändigtvis behöver va- ra samma för de olika alkylengrupperna då p är 2 eller 3.
Alkylengrupperna kan givetvis variera på grund av att tek- niska aminer med varierande kedjelängd utnyttjas som ut- gångsmaterial. Det förstås vidare att då p är 2 eller 5 kan antingen en, två eller tre av Y-grupperna vara en ami- dingrupp,' NH Caj; _ a \NH2 och övriga väte. Detta beror på vilket guanideringsreagens som använts vid framställningen, såsom kommer att beskrivas mer i detalj nedan. Föreningar där alla grupper Y är väte föredrages emellertid. ' Uppfinningen avser även ett sätt för framställning av guaniderade N-(aminoalkyl)aminoalkanfosfonsyraderivat av den ovan angivna formeln I, vilket sätt innefattar att en halo- genalkanfosfonsyraförening reageras med en alkylendi- eller polyamin och att den så erhållna produkten guanideras.
Första steget i framställningsmetoden innefattar reak- tion mellan en halogenalkanfosfonsyraförening med formeln i z 'o\_ /IP / ZO" -_-O (cflpmx , och Z' lägre alkylgrupp med 1 till H kolatomer eller en alkalime- tall, m är l till 3, företrädesvis l, och X är halogen, ligen klor eller brom och företrädesvis klor, med en alkylendi- vari Z , såsom ovan, oberoende av varandra är väte, en Lämp- eller 10. 15. 20. 25. 30. 450 638 polyamin med formeln H-ZN tonår! NH-l P vari n är M till l6 och p är 0, l eller 2. Lämpligen använ- des di- eller triaminer av detta slag som utgångsmateríal.
Reaktionen mellan halogenalkanfosfonsyraföreningen och aminen genomföres i vattenlösning och vid förhöjd temperatur.
Temperaturen ligger lämpligen inom intervallet 50 till 10000 och företrädesvis inom intervallet 70 till l00°C. Reaktions- hastigheten varierar givetvis med temperaturen och även med_ utgångsmaterialen, vanligen är en tid av upp till cirka 20 timmar tillräcklig. Reaktíonen kan genomföras under återf loppskokning. Då reaktionen är fullständig avlägsnas vatten och eventuellt överskott av oreagerad amin, t;ex. genom des- tillation, och produkten isoleras.
Aminoalkylaminofosfonsyraderivaten med den allmänna formeln z'o 0 \Ä Z0/ (cn2>m Nxncnyn-f :m2 (n) P guanideras därefter med användning av konventionella guani- deringsreagens såsom cyanamid, O- och S-alkylisoureor, salt av dessa etc. Temperaturen vid guaníderingen är inte kritisk utan kan variera inom vida gränser, från rumstemperatur upp till cirka 10000. Guanideringssteget genomföres under neut- rala eller alkaliska betingelser och då reaktionen är full- bordad neutraliseras reaktionslösningen. Föreningarna kan därefter isoleras genom kristallisation.
Den ovan angivna framställningsmetoden kan användas för alla föreningarna. Vad gäller syraadditionssalter kom- mer dessa att variera med det använda guanideringsreagenset och så även antalet guaniderade aminogrupper. Syraadditions- salterna varierar vidare med de neutralisationsreagens som utnyttjas i förfarandet. I det första reaktionssteget ligger molförhållandet alkylendí- eller polyamin till halogenfosfon- syraförening lämpligen inom intervallet 2:1 till 8:1 och 10. 15 20.- 25o 30. 35. 6 företrädesvis inom intervallet U:l till 6:1. I guaniderings- steget är det vanligen tillräckligt att ha ett-förhållande av 1:1 mellan guanideringsreagenset och de aminogrupper som skall guanideras, även om överskott av guanideringsreagen- set kan utnyttjas. .
Som framgår av den allmänna formeln I kan de nya före- ningarna enligt föreliggande uppfinning innehålla både gua- niderade primära och sekundära aminogrupper. Föreningar som innehåller en eller flera guaniderade sekundära aminogrupper, dvs. föreníngar.i vilka Y är en amidingrupp, kan framställas med användning av cyanamid som guanideringsreagens. Till skillnad från ureaderivaten är cyanamid ett ospecifikt gua- nideringsreagens och guaniderar slumpvis både primära och- sekundära aminogrupper, medan ureaderivaten övervägande gua- niderar primära aminogrupper.
I de aminoalkylaminofosfonsyraföreningar av den all- männa formeln II z'o 0 n: (eng) Nawaz) :i une /,/” n1[: n p vari Z och Z', vilka kan vara lika eller olika, är väte, en ZO lägre alkylgrupp med l till U kolatomer eller en alkalime- tall, m är l till 3, n är H till 16 och p är l till 3, vilka är mellanprodukter 1 framställningen av de guaniderade ami- nofosfonsyraföreningarna, är n lämpligen 6 till 14.
De nya guaniderade föreningarna enligt föreliggande uppfinning kan föreligga i form av fria fosfonsyror eller fosfonat eller i form av syraadditionssalter.-Såväl salter ' av mineralsyror som av organiska syror kan framställas. Då cyanamid användes som guanideringsreagens framställes syra- additionssalt lämpligen genom att den önskade syran tillsät- tes under guanideringssteget eller efter detta. Då ureaderí- vat användes som guanideringsreagens väljes en isouronium eller isotio- uronium förening för framställning av syraadditionssalter. Som exemel på salter av organiska syror kan nämnas de av lägre organiska syror så- som formater och acetater, de av högre organiska syror såsom oleater odisteanflær. &¶moam¶*kæ1även utnyttjas. Typ av syraadditions- 10. 15. 20. 25. 50. 35. '7 5 450 603 salt måste givetvis även väljas med hänsyn till den avsed- da användningen av föreningen så att inga negativa effek- ter uppstår där. f Speciellt avses enligt föreliggande uppfinning de nya föreningarna av formel I i vilka Z och Z' båda är väte, m är l eller 2, niär 6 till lü och p är l eller 2 samt de motsvarande intermediärerna av formel II vari Z och Z' bå- da är väte, m är 1 eller 2, n är 6 till lü och p är l eller 2. i Uppfinningen avser även användning av de guaniderade aminofosfonsyraföreningarna som biocider och speciellt som växtskyddskemikalier, antimikrobiella medel och insektici- För detta ändamål är det i de flesta fall tillfreds- ställande att använda den råa reaktionsprodukten som erhål- der. les vid reaktion mellan halogenalkanfosfonsyra eller -fos- fonat och aminen i guanideringssteget utan någon mellan- liggande omkristallisation. Den guaniderade produkten kom- mer då att innehålla de nya föreningarna enligt uppfinning-, en som huvudkomponent och återstoden består av guaniderade alkylendi- och högre aminer och av de intermediära oguani- derade aminoalkylaminofosfonsyraföreningarna. Det är tidi- gare känt att guaniderade alkylendi- och högre aminer har biocid effekt och det har visat sig att mellanprodukterna, aminofosfonsyraföreningarna, enligt föreliggande uppfinning i vissa fall har biocid effekt och detta gör det möjligt att utnyttja en rå reaktionsprodukt. Produkterna, eller föreningarna, kan formuleras på konventionellt sätt och an- vändas med inerta bärare och utspädningsmedel. De kan an- vändas inom flera områden: t.ex. som baktericider, fungici- der, insekticider, herbicider etc. Föreningarna är speciellt användbara som fungicider både för industriella ändamål, för träskyddsändamål och speciellt som fungicider inom agrikul- tur och hortikultur. Användningen av föreningarna som fungi- cider inom agrikultur och hortikultur, och speciellt som bladfungicider, utgör en föredragen utföringsform av före- liggande uppfinning. Det skall även nämnas att föreningarna har andra användningsområden, de kan t.ex. användas som ke- latbildare.
Uppfinningen beskrivas närmare i följande utförings- l0. 15. 20. 25. 50. 55. 450 ess exempel vilka emellertid ej är avsedda begränsa densamma.
Exempel 1 A. Framställning av ¶-(12-aminododecyl)aminometanfosfon- syra monohydrat. Förening 1A Klorometanfosfonsyra (l5,1 g, 115,7 mmol) och l,l2- -diaminododekan (100 g, 0,5 mol) återloppskokades i vatten (160 cmš) under 20 timmar. Vattnet destillerades därefter av och etanol (250 cmš) tillsattes. Fosfonsyran avfiltre- rades och torkades. Råutbytet var 30,7 g (85 %). Ett prov renades genom omkristallisation från vatten/etanol och gav Q-(12-aminododecyl)aminometanfosfonsyra monohydrat i form av en fin, vit, kristallin substans med en smältpunkt av 25u°c.
B. Framställning av §-(12-guanidinododecyl)aminometanfos- fonsyra. Förening lB E-(12-aminododecyl)aminometanfosfonsyra monohydrat (2,5 g, 8 mmol), natriumhydroxid (1,3 g, 38 mmol) och S- metylisotiouroniumklorid (2,0 g, 16,4 mmol) löstes i vat- ten (120 cmš) och värmdes vid 9000 under fyra timmar. Los- ningen surgjordes till pH l med saltsyra och indunstades.
Metanol (100 cmš) tillsattes och natriumklorid filtrerades av. Filtratet neutraliserades till pH 6 med propylenoxid.
Den bildade fasta substansen filtrerades av och tvättades med metanol (50 cmš).
Råutbytet av guanídinofosfonsyran efter torkning var ' 2,6 E (91 %). Ett prov omkristalliserades från varmt vatten och Q-(12-guanidinododecyl)aminometanfosfonsyra erhölls som en fin, vit, kristallin substans med en smältpunkt av 129- 13o°c.
Exempel 2 A. Framställning av Q-(6-aminohexyl)aminometanfosfonsyra monohydrat. Förening 2A Klorometanfosfonsyra (6,5 g, Ä9,8 mmol) och l,6-di- -aminohexan (3H,8 g, 300 mmol) löstes i vatten (130 cmš) och återloppskokades under 20 timmar. Vattnet avlägsnades och etanol (250 cmš) tillsattes till den fasta återstoden. Fos- fonsyran filtrerades av och torkades. Råutbytet var 10,U g (95 %). Ett prov renades genom omkristallísation från vat- ten/etanol och ß-(6-aminohoxyl)aminometunfosfonsyra monohyd- 10. 15. 20. 25. 30. 35. '45o esä rat erhölls som en fin, vit, kristallin substans med en, smältpunkt av 23500. _ B. Framställning av Q-(6-guanidinohexyl)aminometanfosfon- syra. Förening 2B 0 N-(6-aminohexyl)aminometanfosfonsyra monohydrat (6,1 g, 26,7 mmol), natriumhydroxid (H,l5 g, 1,0 mmol) och S-me- tylisotíouroniumklorid (6,5 g, 49,8 mmol) löstes i vatten och värmdes vid 6000 under H timmar. Lösningen surgjordes till pH l med saltsyra och indunstades. Metanol (50 cmš) tillsattes och natriumklorid avfiltrerades. Filtratet neut- raliserades till pH 6 med propylenoxid.
Den oljiga utfällningen löstes i kallt vatten (50 cmš) och aceton tillsattes droppvis tills lösningen just blev o- genomskinlig. Några droppar vatten tillsattes så att lös- ningen blev klar och lösningen lagrades därefter i kylskåp flera dagar. Kristallerna som bildats filtrerades av, tvät- tades med aceton och torkades i vakuum vid 6000. §-(6-gua- nidinohexyl)aminometanfosfonsyra (Ä,3 g, 60 %) erhölls som en fin, vit, kristallin substans med en smältpunkt av 18200.
Exempel 5 A. Framställning av Q-(10-aminodecyl)aminometanfosfonsyra monohydrat. Förening BA I ' Klorometanfosfonsyra (5,5 g, H2 mmol) och 1,lO-diami- nodekan (HH g, 255 mmol) återloppskokades i vatten (200 cmš) under 20 timmar. Vattnet avlägsnades och etanol (H00 cmš) sattes till den fasta återstoden. Fosfonsyran filtrerades av och torkades. Råutbytet var 11,4 g (87 %). Ett prov re- nades genom omkristallisation från vatten/etanol och ¶-(l0- -aminodecyl)aminometanfosfonsyra monohydrat erhölls som en fin, vit, kristallin substans med en smältpunkt av 23800.
B. Framställning av Q-(10-guanidinodecyl)aminometanfosfon- syra. Förening 3B N-(l0-aminodecyl)aminometanfosfonsyra monohydrat (U,l g, lH,H mmol), S-metylisotiouronium klorid (3,65 g, 28,9 mmol) och natrium hydroxid (2,8 g, 70 mmol) löstes i vatten (100 cmš) och värmdes på oljebad vid 70°C under U timmar. Den klara lösningen surgjordes till pH l med kon- centrerad saltsyra och de flyktiga komponenterna avlägsna- des med användning av en rotationsindunstare. Den oljíga 10. 15. 20. 25. 30. 35. 450 638 återstoden löstes i metanol (100 cmš) och natriumklorid filtrerades av (3,H g, 83 %). Propylenoxid sattes därefter till fíltratet till pH 6.
Den råa guanidinofosfonsyran tvättades med metanol (50 cmš) och torkades. Utbytet var N,2 g (89 %). Omkristal- f . . . . _ _ 0 lxsation tran vatten/aceton och torknlnfi v1d 60 C gav N- -(10-guanidinodecyl)aminometanfosfonsyra (3,8 g, 81 %) som en fin, vit, kristallin substans med en smältpunkt av 133- 134°c.
Exempel H A. Framställning av g-(8-aminooktyl)-2-aminoetanfosfonsyra monohydrat. Förening HA " I Dietyibromoetanfosfonaf <15,5 g, 0,062 mø1> och 1,8- -diaminooktan (54,0 g, 0,375 mol) återloppskokades i vat- ten (250 cmš) under 5 timmar. Vatten och överskott av amin 5) tillsattes och lösningen återloppskokades i 8 timmar. Lös- destillerades därefter av. Koncentrerad saltsyra (280 cm ningen indunstades därefter till torrhet på en rotations- índunstare och återstoden löstes i metanol (75 cmš) och propylenoxid tillsattes till ett pH av 6. Fosfonsyra filt- rerades av och torkades. Råutbytet var 60,5 %. Ett prov re- nades genom omkristallisation från vatten/etanol och §-(8- -amínooktyl)-2-aminoetanfosfonsyra monohydrat erhölls som 'en fin, vit, kristallin substans med en smältpunkt av 2l0°C.
B. Framställning av Q-(8-guanidinooktyl)-2-aminoetanfosfon- syra. Förening HB Q-(8-aminooktyl)-2-aminoetanfosfonsyra monohydrat (U,0 g, 0,0lU8 mol), S-metylisotiouroniumklorid (3,75 g, 0,0296 mol) och kaliumhydroxid (3,32 g, 0,0592 mol) löstes i vatten (60 cmš) och värmdes på oljebad vid 80°C under U,5 timmar. Den klara lösningen surgjordes därefter till pU 9 med koncentrerad saltsyra och flyktiga komponenter avlägsnades på en rotationsindunstare. Den oljiga återsto- den löstes i metanol (75 cmš) och kaliumklorid (3,5 g, 79,3 %) filtrerades av. Till filtratet sattes därefter pro- pylenoxid till ett pH av 6. Den klíbbiga utfällningen lös- tes i kallt vatten (50 cmš) och aceton tillsattes droppvis tills lösningen just blev ogenomsklnlig. Några droppar vat- ten tillsatton så att lösninnon blov klur och denna lagra- 10. 15. 20. 25. 50. 450 658 9 des därefter i kylskåp flera dagar. De bildade kristaller- na filtrerades av, tvättades med aceton och torkades i va- kuumugn vid 6000. Q-(Bguanidinooktyl)-2-aminoetanfosfonsy- ra monohydrat (2,U g, 52,2 %) erhölls som en fin, vit, . krístallín substans med en smältpunkt av 10800. ëšâ@2§l_â A. Framställning av Q-(8-aminooktyl)aminometanfosfonsyra monohydrat. Förening 5A Klorometanfosfonsyra (7,5 g, 58 mmol) och l,8-diamino- oktan^(50,0 g, SÄ7 mmol) löstes i vatten (130 cmš) och åter- loppskokades under 20 timmar. Vattnet avlägsnades därefter och etanol (250 cm3) sattes till den fasta återstoden. Fos- fonsyran filtrerades av och torkades. Råutbytet var l3,3 g (90 %). Ett prov renades genom omkristallisation från vat- ten/etanol och Q-(8~aminooktyl)aminometanfosfonsyra monohyd- rat erhölls som en fin, vit, fast substans med en smältpunkt av 2U2°C.
B. Framställning av Q-(8-guanidinooktyl)aminometanfosfon- syra. Förening 5B Q-(8-aminooktyl)aminometanfosfonsyra monohydrat (5,6 g, 21,9 mmol), S-metylisotíouroniumklorid (5,53 g, ü3,7i mmol) och kaliumhydroxid (H,9 g, 87,3 mmol) löstes i vatten (50 cmš) och värmdes på oljebad vid 60°C under Ü timmar.
Lösningen kyldes och surgjordes till pH l med koncentrerad saltsyra. Flyktiga komponenter avlägsnades på en roterande indunstare och metanol (50 cmš) sattes till återstoden. Ka- líumklorid (5,9 å; 80 % efter torkning) avfiltrerades och propylenoxid sattes till filtratet till ett pH av 6.
Lösningsmedelsfasen dekanterades av från oljan som bildats vid tillsatsen av propylenoxiden och oljan tvätta- des med metanol (50 cmš). Aceton (75 cmš) tillsattes och lösningsmedlet avlägsnades på en rotationsindunstare. Den bildade fasta substansen torkades i vakuumugn vid 60°C (5 'timmar) och rå guanidinofosfonsyra (8,7 g, 89 %) erhölls. 55- Omkristallisation från vatten/aceton gav §f(8-guanidüuxktyl)- aminometanfosfonsyra (5,9 E, 60 %) i form av en fin, vit, kristallin substans med en smältpunkt av l70°C. 450 638 lO Éxempel 6 A. Framställning av ¶~(U-aminobutyl)aminometanfosfonsyra monohydrat. Förening 6A Klorometanfosfonsyra (7,0 g, 53,6 mmol) och l,ü di- amínobutan (30,0 g, BHC mmol) återloppskokades i vatten (200 ams) under 20 timmar. Vatten destillerades därefter av och aceton (ll0 cmj) tillsattes. Fosfonsyra filtrerades av och torkades. Råutbytet var 9,8 g (91 %). Ett prov rena- des genom omkristallisation från vatten/etanol och ¶-(U- -aminobutyl)nminometanfosfonsyra monohydrat erhölls som en fin, vit, kristallin substans med en smältpunkt av 25800.
B. Framställning av N-(4-guanidinobutyl)aminometanfosfon- syra. Förening 6B §-(H-aminobutyl)aminometanfosfonsyra monohydrat (3,8 g, 19 mmol), natriumhydroxid (3,8 g, 76 mmol) och S-metyliso- tiouroniumklorid (N,8 g, 38 mmol) löstes i vatten (50 cmš) och värmdes vid YOOC under H timmar. Lösningen surgjordes till pH l med saltsyra och indunstades. Metanol (100 cmš) tillsattes och natriumklorid filtrerades av. Filtratet neutraliserades till pH 6 med propylenoxid. Den klibbiga fällningen löstes i ett minimum av kallt vatten och aceton tillsattes droppvis tills lösningen just blev ogenomskinlig.
Några droppar vatten tillsattes så att lösningen blev klar och denna lagrades därefter i kylskåp flera dagar. De bil- dade kristallerna filtrerades av, tvättades med aceton och torkades i vakuumung vid 60°C. §-(U-guanidinobutyl)amino- metanfosfonsyra (2,9 g, 63 %) erhölls som en fin, vit, kris- tallin substans med en smältpunkt av 160-16100.
Identifiering av föreningar Föreningarnas struktur fastställdes genom NMR-(lH-, l5C-, l5N- och 3lP-) spektra och mass spektra. Alla förening- arna gav mycket starka (M+l)+-toppar (i de flesta fall bas- toppen) med FAB- (Fast Atom Bombardment) mass spektrometri, se nedan. 10. 15. 20. 25. 50. 55. 450 ess) ll Förening Molvikt íflillï 1A 29U 295 2A 210 211 BA 266 267 UA 252 253 BA 258 239 6A 182 185 lB 536 557 2B 252 255 BB 308 509 UB 29Ä 295 SB 280 281 Exempel 7 Undersökning av fungícid aktivitet Föreningar framställda enligt ovan undersöktes med avseende på deras fungicida aktivitet.
Substansernas aktivitet undersöktes med ett test för inhibering av tillväxt av mycelium på agar enligt följande metod. I Substanserna löstes i steriliserad potatis dextros agar (PDA) till koncentrationer av 500 och 1000 ppm. Bland- ningarna hälldes därefter i standard petri skålar med 9 cm diameter. En agarplugg (5 mm diameter) med livligt växande mycelium (odlad på PDA) placerades i mitten av varje petri skål. Efter inkubering vid +28°C under 7 till 21 dagar (be- roende på tillväxthastigheten för svampen ifråga) mättes tillväxt diametern och jämfördes med obehandlade skålar.
Flera växtpatogena svampar tillhörande olika under- grupper och representativa för betydelsefulla sjukdomar på grödor användes i undersökningarna. I I tabellerna nedan visas resultaten genom klassifice- ring av föreningarna enligt följande skala. 0 = 0-25 % inhibering av tillväxt 1=26-5o% -"- 2 = 51-75 % - " - 3 = 75'99 % - " - B = 100 % - " - 450 638 12 Tabell l §Xêgg Dos (ppm) Effekt av förening ' .lå åë E Pyricularia oryzae 500 1 H 2 Botrytis cínerea 500 5 U O Rhizoctonia solani 500 l 1 0 - " - 1000 H 2 e.
Septoria nodorum 500 l f Ä 1 - " ~ 1000 2 Ü 2 Drechslera satíva 500 5 U e. - " - 1000 S Ü 3 Fusarium Avenaceum 1000 2 2 e.
Not: e.u. = ej undersökt Tabell 2 Svamp' Dos __ LA 2A 2A i!! 5A ål ä E Drechslera sativa _5OO e.u. e.u. 3 3 e.u. e.u. e.u. 2 - " - 1000 4 2 3 3 2 2 2 e.
Septoria nodorum 500 0 3 l O O 2 e.u. 0 Not: = e.u. = ej undersökt 10. 15. 20. 450 658 13 Exempel Framställning av §f(9-aminononyl)aminometanfosfonsyra monohydrat. Förening 7 A Klorometanfosfonsyra (U,O g, 30,6 mmol) och 1,9- _diaminononan (20,l g, 127,2 mmol) löstes i vatten (100 cm3) och den erhållna lösningen återloppskokades under 20 timmar. Vattnet destillerades därefter av och metanol (80 cm3) tillsattes till återstoden. Den fasta fasen filtre- rades av, tvättades med metanol (2x50 cm3) och torkades i vakuumugn vid 60°C under tre timmar och rå flj(9-aminono- nyl)aminometanfosfonsyra monohydrat (6,5 g, 78,5 %) erhölls.
Smältpunkten för syran var 2M0-24l°C.
Exempel Framställning av dikaliumsalt av flf(8-guanidinookty1)am1no- metanfosfonsyra. Förening 8. §f(8-guanidinooktyl)aminometanfosfonsyra monohydrat (3,0 g, 10,07 mmol) och kaliumhydroxid (l,l3 g, 20,lN mmol) löstes i vatten (100 cm3). och metanol (80 cm3) sattes till återstoden. Filtrering och avdunstning av metanol följt av torkning i vakuumugn vid 60°C under 3 timmar gav det råa dikaliumsaltet som en fast vit substans (2,7 g, 71,7 %). Saltet hade en smält- punkt (nedbrytning) av över 250°C.
Vattnet avdestillerades därefter

Claims (8)

10. 15. 20. 25 30. 35. '450 658 lä Patentkrav
1. l. Guaniderade N~(aminoa1kyl)aminoalkanfosfonsyraderi- vat med den allmänna formeln Z'O 0 \ I ZO// I P //'NH -(CH2)m-NH'(CH2)n'NH-C_\\ NH2 vari Z och Z', vilka kan vara lika eller olika, är väte eller en alkalimetall, m är l till 3 och n är H till 16, eller syraadditionssalter därav.
2. Föreningar enligt krav 1, vari n är 6 till lü.
3. Föreningar enligt krav l, vari m är 1.
4. H. Föreningar enligt krav 1, vari Z och Z' är väte.
5. Förfarande för framställning av guaniderade N- (aminoalkyl)aminoalkanfosfonsyraderivat med den allmänna formeln 0 /NH P-(CH2)m-NH-(CH2)n-NH-C _ ZO NH2 vari Z och Z' vilka kan vara lika eller olika, är väte eller en alkalimetall, m är 1 till 3 och n är 4 till 16, eller syraadditionssalter därav, genom reaktion mellan en halogenalkanfosfonsyra eller fosfonat med den allmänna formeln Z'O Z'O\\\fi P-(CH2)m-X ZO ivari Z och Z' har ovan angiven betydelse, m är_l till 3, och X är halogen, och en diamin med den allmänna formeln H2N-(CH2)n-NH2 vari n har ovan angiven betydelse, i vattenlösning vid förhöjd temperatur för bildande av ett aminoalkylaminofos- fonsyraderivat vilket därefter guanideras genom reaktion med ett guanideringsreagens. lO. 15. 450 ezá 15
6. Förfarande enligt krav 5 varvid molförhållandet amin till halogenalkanfosfonsyra eller fosfonat ligger inom intervallet 2:1 till 8:1.
7. Förfarande enligt krav 5 varvid guanideringsreagen- .set utgöres av S-metylisourea, O-metylisourea, eller salter därav, eller av cyanamid.
8. Användning av guaniderade N-(aminoalkyl)aminoalkan- fosfonsyraderivat med den allmänna formeln Z'O O I NH \ š- (GHz )m-NH-(CH2 )n~NH-C/ \NH _ 2 vari Z och Z', vilka kan vara lika eller olika, är väte eller en alkalimetall, m är 1 till 3 och n är 4 till 16, eller syraadditionssalter därav, såsom biocider. ZO
SE8303499A 1983-06-17 1983-06-17 Guaniderade aminofosfonsyraforeningar, forfarande for framstellning av dessa och anvendning av foreningarna som biocider SE450638B (sv)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE8303499A SE450638B (sv) 1983-06-17 1983-06-17 Guaniderade aminofosfonsyraforeningar, forfarande for framstellning av dessa och anvendning av foreningarna som biocider
PCT/SE1984/000224 WO1985000038A1 (en) 1983-06-17 1984-06-15 Guanidated aminophosphonic acid compounds
IT48407/84A IT1177801B (it) 1983-06-17 1984-06-15 Derivati di acidi amminofosfonici guamidati dotati di attivita' biocida e loro procedimento di preparazione
JP59502533A JPS60501606A (ja) 1983-06-17 1984-06-15 グアニジン化アミノホスホン酸化合物、それらの製造法及び殺生物剤
EP84902546A EP0144420B1 (en) 1983-06-17 1984-06-15 Guanidated aminophosphonic acid compounds
US06/705,342 US4600429A (en) 1983-06-17 1984-06-15 Guanidated aminophosphonic acid compounds
AU30688/84A AU3068884A (en) 1983-06-17 1984-06-15 Guanidated aminophosphonic acid compounds
DE8484902546T DE3465999D1 (en) 1983-06-17 1984-06-15 Guanidated aminophosphonic acid compounds
ES533465A ES8505694A1 (es) 1983-06-17 1984-06-15 Un procedimiento para preparar derivados de acidos n-(aminoalquil)-aminoalcanfosfonicos guanidados
AT84902546T ATE29502T1 (de) 1983-06-17 1984-06-15 Guanidierte aminophosphonsaeure-verbindungen.
FI850555A FI75576C (sv) 1983-06-17 1985-02-11 Guaniderade aminofosfonsyraföreningar, deras framställning och användn ing samt i förfarandet användbara mellanprodukter.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE8303499A SE450638B (sv) 1983-06-17 1983-06-17 Guaniderade aminofosfonsyraforeningar, forfarande for framstellning av dessa och anvendning av foreningarna som biocider

Publications (3)

Publication Number Publication Date
SE8303499D0 SE8303499D0 (sv) 1983-06-17
SE8303499L SE8303499L (sv) 1984-12-18
SE450638B true SE450638B (sv) 1987-07-13

Family

ID=20351669

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE8303499A SE450638B (sv) 1983-06-17 1983-06-17 Guaniderade aminofosfonsyraforeningar, forfarande for framstellning av dessa och anvendning av foreningarna som biocider

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4600429A (sv)
EP (1) EP0144420B1 (sv)
JP (1) JPS60501606A (sv)
AU (1) AU3068884A (sv)
DE (1) DE3465999D1 (sv)
ES (1) ES8505694A1 (sv)
FI (1) FI75576C (sv)
IT (1) IT1177801B (sv)
SE (1) SE450638B (sv)
WO (1) WO1985000038A1 (sv)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7491725B2 (en) 2004-02-06 2009-02-17 Bristol-Myers Squibb Company Process for preparing 2-aminothiazole-5-aromatic carboxamides as kinase inhibitors

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2599807A (en) * 1950-06-01 1952-06-10 Frederick C Bersworth Alkylene polyamine methylene phosphonic acids
US3322863A (en) * 1963-09-09 1967-05-30 Dow Chemical Co Aminoalkyl phosphonates and preparation thereof
US3470112A (en) * 1966-03-29 1969-09-30 Monsanto Co Polymeric compositions
GB1230121A (sv) * 1967-01-27 1971-04-28
FR2092794B1 (sv) * 1970-06-19 1974-03-22 Ugine Kuhlmann
CH584232A5 (sv) * 1973-07-26 1977-01-31 Ciba Geigy Ag
GB1489243A (en) * 1973-09-01 1977-10-19 Dynamit Nobel Ag Organophosphonic acid esters and their partial and complete hydrolysates

Also Published As

Publication number Publication date
ES533465A0 (es) 1985-06-01
AU3068884A (en) 1985-01-11
WO1985000038A1 (en) 1985-01-03
US4600429A (en) 1986-07-15
JPH0442398B2 (sv) 1992-07-13
ES8505694A1 (es) 1985-06-01
DE3465999D1 (en) 1987-10-15
SE8303499L (sv) 1984-12-18
JPS60501606A (ja) 1985-09-26
EP0144420A1 (en) 1985-06-19
FI850555L (fi) 1985-02-11
SE8303499D0 (sv) 1983-06-17
FI850555A0 (fi) 1985-02-11
FI75576C (sv) 1988-07-11
IT8448407A0 (it) 1984-06-15
FI75576B (fi) 1988-03-31
EP0144420B1 (en) 1987-09-09
IT1177801B (it) 1987-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1090250A (en) Pesticidally active compounds and their manufacture and use
CA1120052A (en) Phosphinic acid derivatives
US4221583A (en) N-Phosphonomethylglycinonitrile and certain derivatives thereof
NO152861B (no) Herbicid preparat
US3818032A (en) Substituted 1-phenyl-2,5-dioxo imidazolidines
US4180575A (en) Triazolidino-pyridazine-diones
US4108859A (en) Microbicidal (pyridinylamino) alkyl guanidines
PL84078B1 (sv)
US4148624A (en) Glycylmethylphosphinic acids and derivatives as plant growth regulants
SE450638B (sv) Guaniderade aminofosfonsyraforeningar, forfarande for framstellning av dessa och anvendning av foreningarna som biocider
US5679842A (en) Process for the preparation of aminomethanephosphonic acid and aminomethylphosphinic acids
US2844628A (en) Perchloro-methyl-mercaptan derivatives and productions
FI78596C (sv) Förfarande för kontroll av skördeangripande svamp och i förfarande anv ändbar fungicid komposition
US3190887A (en) Polycarbocyclicmethylmercaptoimidazolines
US3084095A (en) Fungicidal dithiocarbamic acid derivatives
US4199345A (en) Derivatives of N-trifluoroacetyl-N-phosphonomethylglycine dichloride
US4110100A (en) Phosphinylmethylimino-acetic acid N-oxide compounds and the sucrose increasing use thereof
US3149133A (en) Aliphatic acid compounds
US4634788A (en) Herbicidal glyphosate oxime derivatives
NZ210580A (en) Guanidated n-(aminoalkyl)-aminoalkanephosphonic acid derivatives and use as biocides
US3288672A (en) Method or combatting fungi employing (polycarbocyclicmethylmercapto) imidazolines
US4374142A (en) Bisdithiocarbamate esters of di-lower alkyl formals
US3971647A (en) Composition for the regulation of plant growth
US3699102A (en) Production of ureidomethylphosphonyl halides
AU7671591A (en) Fungicidal compositions containing tris(aryl)-phosphonium salts

Legal Events

Date Code Title Description
NUG Patent has lapsed

Ref document number: 8303499-1

Effective date: 19900620

Format of ref document f/p: F