SE450638B - Guaniderade aminofosfonsyraforeningar, forfarande for framstellning av dessa och anvendning av foreningarna som biocider - Google Patents
Guaniderade aminofosfonsyraforeningar, forfarande for framstellning av dessa och anvendning av foreningarna som biociderInfo
- Publication number
- SE450638B SE450638B SE8303499A SE8303499A SE450638B SE 450638 B SE450638 B SE 450638B SE 8303499 A SE8303499 A SE 8303499A SE 8303499 A SE8303499 A SE 8303499A SE 450638 B SE450638 B SE 450638B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- acid
- guanidated
- compounds
- water
- mmol
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- 239000003139 biocide Substances 0.000 title claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 title description 15
- PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N phosphoramidic acid Chemical compound NP(O)(O)=O PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 21
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004985 diamines Chemical group 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- RMAHPRNLQIRHIJ-UHFFFAOYSA-N methyl carbamimidate Chemical compound COC(N)=N RMAHPRNLQIRHIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- -1 isothiouronium compound Chemical class 0.000 description 9
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 8
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- KRYWEAYKLGCRRH-UHFFFAOYSA-N [amino(methylsulfanyl)methylidene]azanium;chloride Chemical compound Cl.CSC(N)=N KRYWEAYKLGCRRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MOFCYHDQWIZKMY-UHFFFAOYSA-N chloromethylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CCl MOFCYHDQWIZKMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 5
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 5
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 4
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- LPKCJFLRJWWIDI-UHFFFAOYSA-N (diaminomethylideneamino)phosphonic acid Chemical compound NC(N)=NP(O)(O)=O LPKCJFLRJWWIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 3
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 3
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 3
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 2
- 241000736122 Parastagonospora nodorum Species 0.000 description 2
- 241000228453 Pyrenophora Species 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- KCIDZIIHRGYJAE-YGFYJFDDSA-L dipotassium;[(2r,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl] phosphate Chemical class [K+].[K+].OC[C@H]1O[C@H](OP([O-])([O-])=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O KCIDZIIHRGYJAE-YGFYJFDDSA-L 0.000 description 2
- 235000021186 dishes Nutrition 0.000 description 2
- 238000010265 fast atom bombardment Methods 0.000 description 2
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 2
- 238000003898 horticulture Methods 0.000 description 2
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 2
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- NDPOKRAFNXXKFB-UHFFFAOYSA-N (10-aminodecylamino)methylphosphonic acid;hydrate Chemical compound O.NCCCCCCCCCCNCP(O)(O)=O NDPOKRAFNXXKFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDHLENCBZHPMAH-UHFFFAOYSA-N (6-aminohexylamino)methylphosphonic acid;hydrate Chemical compound O.NCCCCCCNCP(O)(O)=O BDHLENCBZHPMAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N (aminomethyl)phosphonic acid Chemical compound NCP(O)(O)=O MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCFBUIIRFZBRCU-UHFFFAOYSA-N 4-[1-[5-[6-(trifluoromethyl)-1h-benzimidazol-2-yl]pyridin-2-yl]piperidin-4-yl]oxycyclohexane-1-carboxylic acid Chemical compound C1CC(C(=O)O)CCC1OC1CCN(C=2N=CC(=CC=2)C=2NC3=CC(=CC=C3N=2)C(F)(F)F)CC1 MCFBUIIRFZBRCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001465180 Botrytis Species 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 241000122692 Fusarium avenaceum Species 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 241001330975 Magnaporthe oryzae Species 0.000 description 1
- 241000813090 Rhizoctonia solani Species 0.000 description 1
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 1
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYRCQPLOFVAQGC-UHFFFAOYSA-N [10-(diaminomethylideneamino)decylamino]methylphosphonic acid Chemical compound NC(N)=NCCCCCCCCCCNCP(O)(O)=O OYRCQPLOFVAQGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000004599 antimicrobial Substances 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diamine Chemical compound CCCC(N)N QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008121 dextrose Substances 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- OQGSHLFKXYVLRR-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,2-diamine Chemical compound CCCCCCCCCCC(N)CN OQGSHLFKXYVLRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 244000000004 fungal plant pathogen Species 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000017066 negative regulation of growth Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N nonane-1,9-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCN SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000012015 potatoes Nutrition 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
- A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
- A01N57/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Television Signal Processing For Recording (AREA)
- Studio Devices (AREA)
- Two-Way Televisions, Distribution Of Moving Picture Or The Like (AREA)
Description
LO. 15. 20. 25. 50. 450 638 2 av de guaniderade aminofosfonsyraföreningarna mycket mer lösliga i vatten än de fria syrorna och även mer_lösliga i alkoholer.
Föredragna föreningar är de som innehåller alkylen- grupper med från U till lä kolatomer, och speciellt från 6 till lü kolatomer. Vidare föredrages Föreningar av ovan angivna formel I i vilka p är 1 eller 2, dvs. föreningar * baserade på alkylen di- eller triaminer. Föreningar där m är l föredrages framför de där m är 2 eller 5._ Z I Det underförstås att n ej nödvändigtvis behöver va- ra samma för de olika alkylengrupperna då p är 2 eller 3.
Alkylengrupperna kan givetvis variera på grund av att tek- niska aminer med varierande kedjelängd utnyttjas som ut- gångsmaterial. Det förstås vidare att då p är 2 eller 5 kan antingen en, två eller tre av Y-grupperna vara en ami- dingrupp,' NH Caj; _ a \NH2 och övriga väte. Detta beror på vilket guanideringsreagens som använts vid framställningen, såsom kommer att beskrivas mer i detalj nedan. Föreningar där alla grupper Y är väte föredrages emellertid. ' Uppfinningen avser även ett sätt för framställning av guaniderade N-(aminoalkyl)aminoalkanfosfonsyraderivat av den ovan angivna formeln I, vilket sätt innefattar att en halo- genalkanfosfonsyraförening reageras med en alkylendi- eller polyamin och att den så erhållna produkten guanideras.
Första steget i framställningsmetoden innefattar reak- tion mellan en halogenalkanfosfonsyraförening med formeln i z 'o\_ /IP / ZO" -_-O (cflpmx , och Z' lägre alkylgrupp med 1 till H kolatomer eller en alkalime- tall, m är l till 3, företrädesvis l, och X är halogen, ligen klor eller brom och företrädesvis klor, med en alkylendi- vari Z , såsom ovan, oberoende av varandra är väte, en Lämp- eller 10. 15. 20. 25. 30. 450 638 polyamin med formeln H-ZN tonår! NH-l P vari n är M till l6 och p är 0, l eller 2. Lämpligen använ- des di- eller triaminer av detta slag som utgångsmateríal.
Reaktionen mellan halogenalkanfosfonsyraföreningen och aminen genomföres i vattenlösning och vid förhöjd temperatur.
Temperaturen ligger lämpligen inom intervallet 50 till 10000 och företrädesvis inom intervallet 70 till l00°C. Reaktions- hastigheten varierar givetvis med temperaturen och även med_ utgångsmaterialen, vanligen är en tid av upp till cirka 20 timmar tillräcklig. Reaktíonen kan genomföras under återf loppskokning. Då reaktionen är fullständig avlägsnas vatten och eventuellt överskott av oreagerad amin, t;ex. genom des- tillation, och produkten isoleras.
Aminoalkylaminofosfonsyraderivaten med den allmänna formeln z'o 0 \Ä Z0/ (cn2>m Nxncnyn-f :m2 (n) P guanideras därefter med användning av konventionella guani- deringsreagens såsom cyanamid, O- och S-alkylisoureor, salt av dessa etc. Temperaturen vid guaníderingen är inte kritisk utan kan variera inom vida gränser, från rumstemperatur upp till cirka 10000. Guanideringssteget genomföres under neut- rala eller alkaliska betingelser och då reaktionen är full- bordad neutraliseras reaktionslösningen. Föreningarna kan därefter isoleras genom kristallisation.
Den ovan angivna framställningsmetoden kan användas för alla föreningarna. Vad gäller syraadditionssalter kom- mer dessa att variera med det använda guanideringsreagenset och så även antalet guaniderade aminogrupper. Syraadditions- salterna varierar vidare med de neutralisationsreagens som utnyttjas i förfarandet. I det första reaktionssteget ligger molförhållandet alkylendí- eller polyamin till halogenfosfon- syraförening lämpligen inom intervallet 2:1 till 8:1 och 10. 15 20.- 25o 30. 35. 6 företrädesvis inom intervallet U:l till 6:1. I guaniderings- steget är det vanligen tillräckligt att ha ett-förhållande av 1:1 mellan guanideringsreagenset och de aminogrupper som skall guanideras, även om överskott av guanideringsreagen- set kan utnyttjas. .
Som framgår av den allmänna formeln I kan de nya före- ningarna enligt föreliggande uppfinning innehålla både gua- niderade primära och sekundära aminogrupper. Föreningar som innehåller en eller flera guaniderade sekundära aminogrupper, dvs. föreníngar.i vilka Y är en amidingrupp, kan framställas med användning av cyanamid som guanideringsreagens. Till skillnad från ureaderivaten är cyanamid ett ospecifikt gua- nideringsreagens och guaniderar slumpvis både primära och- sekundära aminogrupper, medan ureaderivaten övervägande gua- niderar primära aminogrupper.
I de aminoalkylaminofosfonsyraföreningar av den all- männa formeln II z'o 0 n: (eng) Nawaz) :i une /,/” n1[: n p vari Z och Z', vilka kan vara lika eller olika, är väte, en ZO lägre alkylgrupp med l till U kolatomer eller en alkalime- tall, m är l till 3, n är H till 16 och p är l till 3, vilka är mellanprodukter 1 framställningen av de guaniderade ami- nofosfonsyraföreningarna, är n lämpligen 6 till 14.
De nya guaniderade föreningarna enligt föreliggande uppfinning kan föreligga i form av fria fosfonsyror eller fosfonat eller i form av syraadditionssalter.-Såväl salter ' av mineralsyror som av organiska syror kan framställas. Då cyanamid användes som guanideringsreagens framställes syra- additionssalt lämpligen genom att den önskade syran tillsät- tes under guanideringssteget eller efter detta. Då ureaderí- vat användes som guanideringsreagens väljes en isouronium eller isotio- uronium förening för framställning av syraadditionssalter. Som exemel på salter av organiska syror kan nämnas de av lägre organiska syror så- som formater och acetater, de av högre organiska syror såsom oleater odisteanflær. &¶moam¶*kæ1även utnyttjas. Typ av syraadditions- 10. 15. 20. 25. 50. 35. '7 5 450 603 salt måste givetvis även väljas med hänsyn till den avsed- da användningen av föreningen så att inga negativa effek- ter uppstår där. f Speciellt avses enligt föreliggande uppfinning de nya föreningarna av formel I i vilka Z och Z' båda är väte, m är l eller 2, niär 6 till lü och p är l eller 2 samt de motsvarande intermediärerna av formel II vari Z och Z' bå- da är väte, m är 1 eller 2, n är 6 till lü och p är l eller 2. i Uppfinningen avser även användning av de guaniderade aminofosfonsyraföreningarna som biocider och speciellt som växtskyddskemikalier, antimikrobiella medel och insektici- För detta ändamål är det i de flesta fall tillfreds- ställande att använda den råa reaktionsprodukten som erhål- der. les vid reaktion mellan halogenalkanfosfonsyra eller -fos- fonat och aminen i guanideringssteget utan någon mellan- liggande omkristallisation. Den guaniderade produkten kom- mer då att innehålla de nya föreningarna enligt uppfinning-, en som huvudkomponent och återstoden består av guaniderade alkylendi- och högre aminer och av de intermediära oguani- derade aminoalkylaminofosfonsyraföreningarna. Det är tidi- gare känt att guaniderade alkylendi- och högre aminer har biocid effekt och det har visat sig att mellanprodukterna, aminofosfonsyraföreningarna, enligt föreliggande uppfinning i vissa fall har biocid effekt och detta gör det möjligt att utnyttja en rå reaktionsprodukt. Produkterna, eller föreningarna, kan formuleras på konventionellt sätt och an- vändas med inerta bärare och utspädningsmedel. De kan an- vändas inom flera områden: t.ex. som baktericider, fungici- der, insekticider, herbicider etc. Föreningarna är speciellt användbara som fungicider både för industriella ändamål, för träskyddsändamål och speciellt som fungicider inom agrikul- tur och hortikultur. Användningen av föreningarna som fungi- cider inom agrikultur och hortikultur, och speciellt som bladfungicider, utgör en föredragen utföringsform av före- liggande uppfinning. Det skall även nämnas att föreningarna har andra användningsområden, de kan t.ex. användas som ke- latbildare.
Uppfinningen beskrivas närmare i följande utförings- l0. 15. 20. 25. 50. 55. 450 ess exempel vilka emellertid ej är avsedda begränsa densamma.
Exempel 1 A. Framställning av ¶-(12-aminododecyl)aminometanfosfon- syra monohydrat. Förening 1A Klorometanfosfonsyra (l5,1 g, 115,7 mmol) och l,l2- -diaminododekan (100 g, 0,5 mol) återloppskokades i vatten (160 cmš) under 20 timmar. Vattnet destillerades därefter av och etanol (250 cmš) tillsattes. Fosfonsyran avfiltre- rades och torkades. Råutbytet var 30,7 g (85 %). Ett prov renades genom omkristallisation från vatten/etanol och gav Q-(12-aminododecyl)aminometanfosfonsyra monohydrat i form av en fin, vit, kristallin substans med en smältpunkt av 25u°c.
B. Framställning av §-(12-guanidinododecyl)aminometanfos- fonsyra. Förening lB E-(12-aminododecyl)aminometanfosfonsyra monohydrat (2,5 g, 8 mmol), natriumhydroxid (1,3 g, 38 mmol) och S- metylisotiouroniumklorid (2,0 g, 16,4 mmol) löstes i vat- ten (120 cmš) och värmdes vid 9000 under fyra timmar. Los- ningen surgjordes till pH l med saltsyra och indunstades.
Metanol (100 cmš) tillsattes och natriumklorid filtrerades av. Filtratet neutraliserades till pH 6 med propylenoxid.
Den bildade fasta substansen filtrerades av och tvättades med metanol (50 cmš).
Råutbytet av guanídinofosfonsyran efter torkning var ' 2,6 E (91 %). Ett prov omkristalliserades från varmt vatten och Q-(12-guanidinododecyl)aminometanfosfonsyra erhölls som en fin, vit, kristallin substans med en smältpunkt av 129- 13o°c.
Exempel 2 A. Framställning av Q-(6-aminohexyl)aminometanfosfonsyra monohydrat. Förening 2A Klorometanfosfonsyra (6,5 g, Ä9,8 mmol) och l,6-di- -aminohexan (3H,8 g, 300 mmol) löstes i vatten (130 cmš) och återloppskokades under 20 timmar. Vattnet avlägsnades och etanol (250 cmš) tillsattes till den fasta återstoden. Fos- fonsyran filtrerades av och torkades. Råutbytet var 10,U g (95 %). Ett prov renades genom omkristallísation från vat- ten/etanol och ß-(6-aminohoxyl)aminometunfosfonsyra monohyd- 10. 15. 20. 25. 30. 35. '45o esä rat erhölls som en fin, vit, kristallin substans med en, smältpunkt av 23500. _ B. Framställning av Q-(6-guanidinohexyl)aminometanfosfon- syra. Förening 2B 0 N-(6-aminohexyl)aminometanfosfonsyra monohydrat (6,1 g, 26,7 mmol), natriumhydroxid (H,l5 g, 1,0 mmol) och S-me- tylisotíouroniumklorid (6,5 g, 49,8 mmol) löstes i vatten och värmdes vid 6000 under H timmar. Lösningen surgjordes till pH l med saltsyra och indunstades. Metanol (50 cmš) tillsattes och natriumklorid avfiltrerades. Filtratet neut- raliserades till pH 6 med propylenoxid.
Den oljiga utfällningen löstes i kallt vatten (50 cmš) och aceton tillsattes droppvis tills lösningen just blev o- genomskinlig. Några droppar vatten tillsattes så att lös- ningen blev klar och lösningen lagrades därefter i kylskåp flera dagar. Kristallerna som bildats filtrerades av, tvät- tades med aceton och torkades i vakuum vid 6000. §-(6-gua- nidinohexyl)aminometanfosfonsyra (Ä,3 g, 60 %) erhölls som en fin, vit, kristallin substans med en smältpunkt av 18200.
Exempel 5 A. Framställning av Q-(10-aminodecyl)aminometanfosfonsyra monohydrat. Förening BA I ' Klorometanfosfonsyra (5,5 g, H2 mmol) och 1,lO-diami- nodekan (HH g, 255 mmol) återloppskokades i vatten (200 cmš) under 20 timmar. Vattnet avlägsnades och etanol (H00 cmš) sattes till den fasta återstoden. Fosfonsyran filtrerades av och torkades. Råutbytet var 11,4 g (87 %). Ett prov re- nades genom omkristallisation från vatten/etanol och ¶-(l0- -aminodecyl)aminometanfosfonsyra monohydrat erhölls som en fin, vit, kristallin substans med en smältpunkt av 23800.
B. Framställning av Q-(10-guanidinodecyl)aminometanfosfon- syra. Förening 3B N-(l0-aminodecyl)aminometanfosfonsyra monohydrat (U,l g, lH,H mmol), S-metylisotiouronium klorid (3,65 g, 28,9 mmol) och natrium hydroxid (2,8 g, 70 mmol) löstes i vatten (100 cmš) och värmdes på oljebad vid 70°C under U timmar. Den klara lösningen surgjordes till pH l med kon- centrerad saltsyra och de flyktiga komponenterna avlägsna- des med användning av en rotationsindunstare. Den oljíga 10. 15. 20. 25. 30. 35. 450 638 återstoden löstes i metanol (100 cmš) och natriumklorid filtrerades av (3,H g, 83 %). Propylenoxid sattes därefter till fíltratet till pH 6.
Den råa guanidinofosfonsyran tvättades med metanol (50 cmš) och torkades. Utbytet var N,2 g (89 %). Omkristal- f . . . . _ _ 0 lxsation tran vatten/aceton och torknlnfi v1d 60 C gav N- -(10-guanidinodecyl)aminometanfosfonsyra (3,8 g, 81 %) som en fin, vit, kristallin substans med en smältpunkt av 133- 134°c.
Exempel H A. Framställning av g-(8-aminooktyl)-2-aminoetanfosfonsyra monohydrat. Förening HA " I Dietyibromoetanfosfonaf <15,5 g, 0,062 mø1> och 1,8- -diaminooktan (54,0 g, 0,375 mol) återloppskokades i vat- ten (250 cmš) under 5 timmar. Vatten och överskott av amin 5) tillsattes och lösningen återloppskokades i 8 timmar. Lös- destillerades därefter av. Koncentrerad saltsyra (280 cm ningen indunstades därefter till torrhet på en rotations- índunstare och återstoden löstes i metanol (75 cmš) och propylenoxid tillsattes till ett pH av 6. Fosfonsyra filt- rerades av och torkades. Råutbytet var 60,5 %. Ett prov re- nades genom omkristallisation från vatten/etanol och §-(8- -amínooktyl)-2-aminoetanfosfonsyra monohydrat erhölls som 'en fin, vit, kristallin substans med en smältpunkt av 2l0°C.
B. Framställning av Q-(8-guanidinooktyl)-2-aminoetanfosfon- syra. Förening HB Q-(8-aminooktyl)-2-aminoetanfosfonsyra monohydrat (U,0 g, 0,0lU8 mol), S-metylisotiouroniumklorid (3,75 g, 0,0296 mol) och kaliumhydroxid (3,32 g, 0,0592 mol) löstes i vatten (60 cmš) och värmdes på oljebad vid 80°C under U,5 timmar. Den klara lösningen surgjordes därefter till pU 9 med koncentrerad saltsyra och flyktiga komponenter avlägsnades på en rotationsindunstare. Den oljiga återsto- den löstes i metanol (75 cmš) och kaliumklorid (3,5 g, 79,3 %) filtrerades av. Till filtratet sattes därefter pro- pylenoxid till ett pH av 6. Den klíbbiga utfällningen lös- tes i kallt vatten (50 cmš) och aceton tillsattes droppvis tills lösningen just blev ogenomsklnlig. Några droppar vat- ten tillsatton så att lösninnon blov klur och denna lagra- 10. 15. 20. 25. 50. 450 658 9 des därefter i kylskåp flera dagar. De bildade kristaller- na filtrerades av, tvättades med aceton och torkades i va- kuumugn vid 6000. Q-(Bguanidinooktyl)-2-aminoetanfosfonsy- ra monohydrat (2,U g, 52,2 %) erhölls som en fin, vit, . krístallín substans med en smältpunkt av 10800. ëšâ@2§l_â A. Framställning av Q-(8-aminooktyl)aminometanfosfonsyra monohydrat. Förening 5A Klorometanfosfonsyra (7,5 g, 58 mmol) och l,8-diamino- oktan^(50,0 g, SÄ7 mmol) löstes i vatten (130 cmš) och åter- loppskokades under 20 timmar. Vattnet avlägsnades därefter och etanol (250 cm3) sattes till den fasta återstoden. Fos- fonsyran filtrerades av och torkades. Råutbytet var l3,3 g (90 %). Ett prov renades genom omkristallisation från vat- ten/etanol och Q-(8~aminooktyl)aminometanfosfonsyra monohyd- rat erhölls som en fin, vit, fast substans med en smältpunkt av 2U2°C.
B. Framställning av Q-(8-guanidinooktyl)aminometanfosfon- syra. Förening 5B Q-(8-aminooktyl)aminometanfosfonsyra monohydrat (5,6 g, 21,9 mmol), S-metylisotíouroniumklorid (5,53 g, ü3,7i mmol) och kaliumhydroxid (H,9 g, 87,3 mmol) löstes i vatten (50 cmš) och värmdes på oljebad vid 60°C under Ü timmar.
Lösningen kyldes och surgjordes till pH l med koncentrerad saltsyra. Flyktiga komponenter avlägsnades på en roterande indunstare och metanol (50 cmš) sattes till återstoden. Ka- líumklorid (5,9 å; 80 % efter torkning) avfiltrerades och propylenoxid sattes till filtratet till ett pH av 6.
Lösningsmedelsfasen dekanterades av från oljan som bildats vid tillsatsen av propylenoxiden och oljan tvätta- des med metanol (50 cmš). Aceton (75 cmš) tillsattes och lösningsmedlet avlägsnades på en rotationsindunstare. Den bildade fasta substansen torkades i vakuumugn vid 60°C (5 'timmar) och rå guanidinofosfonsyra (8,7 g, 89 %) erhölls. 55- Omkristallisation från vatten/aceton gav §f(8-guanidüuxktyl)- aminometanfosfonsyra (5,9 E, 60 %) i form av en fin, vit, kristallin substans med en smältpunkt av l70°C. 450 638 lO Éxempel 6 A. Framställning av ¶~(U-aminobutyl)aminometanfosfonsyra monohydrat. Förening 6A Klorometanfosfonsyra (7,0 g, 53,6 mmol) och l,ü di- amínobutan (30,0 g, BHC mmol) återloppskokades i vatten (200 ams) under 20 timmar. Vatten destillerades därefter av och aceton (ll0 cmj) tillsattes. Fosfonsyra filtrerades av och torkades. Råutbytet var 9,8 g (91 %). Ett prov rena- des genom omkristallisation från vatten/etanol och ¶-(U- -aminobutyl)nminometanfosfonsyra monohydrat erhölls som en fin, vit, kristallin substans med en smältpunkt av 25800.
B. Framställning av N-(4-guanidinobutyl)aminometanfosfon- syra. Förening 6B §-(H-aminobutyl)aminometanfosfonsyra monohydrat (3,8 g, 19 mmol), natriumhydroxid (3,8 g, 76 mmol) och S-metyliso- tiouroniumklorid (N,8 g, 38 mmol) löstes i vatten (50 cmš) och värmdes vid YOOC under H timmar. Lösningen surgjordes till pH l med saltsyra och indunstades. Metanol (100 cmš) tillsattes och natriumklorid filtrerades av. Filtratet neutraliserades till pH 6 med propylenoxid. Den klibbiga fällningen löstes i ett minimum av kallt vatten och aceton tillsattes droppvis tills lösningen just blev ogenomskinlig.
Några droppar vatten tillsattes så att lösningen blev klar och denna lagrades därefter i kylskåp flera dagar. De bil- dade kristallerna filtrerades av, tvättades med aceton och torkades i vakuumung vid 60°C. §-(U-guanidinobutyl)amino- metanfosfonsyra (2,9 g, 63 %) erhölls som en fin, vit, kris- tallin substans med en smältpunkt av 160-16100.
Identifiering av föreningar Föreningarnas struktur fastställdes genom NMR-(lH-, l5C-, l5N- och 3lP-) spektra och mass spektra. Alla förening- arna gav mycket starka (M+l)+-toppar (i de flesta fall bas- toppen) med FAB- (Fast Atom Bombardment) mass spektrometri, se nedan. 10. 15. 20. 25. 50. 55. 450 ess) ll Förening Molvikt íflillï 1A 29U 295 2A 210 211 BA 266 267 UA 252 253 BA 258 239 6A 182 185 lB 536 557 2B 252 255 BB 308 509 UB 29Ä 295 SB 280 281 Exempel 7 Undersökning av fungícid aktivitet Föreningar framställda enligt ovan undersöktes med avseende på deras fungicida aktivitet.
Substansernas aktivitet undersöktes med ett test för inhibering av tillväxt av mycelium på agar enligt följande metod. I Substanserna löstes i steriliserad potatis dextros agar (PDA) till koncentrationer av 500 och 1000 ppm. Bland- ningarna hälldes därefter i standard petri skålar med 9 cm diameter. En agarplugg (5 mm diameter) med livligt växande mycelium (odlad på PDA) placerades i mitten av varje petri skål. Efter inkubering vid +28°C under 7 till 21 dagar (be- roende på tillväxthastigheten för svampen ifråga) mättes tillväxt diametern och jämfördes med obehandlade skålar.
Flera växtpatogena svampar tillhörande olika under- grupper och representativa för betydelsefulla sjukdomar på grödor användes i undersökningarna. I I tabellerna nedan visas resultaten genom klassifice- ring av föreningarna enligt följande skala. 0 = 0-25 % inhibering av tillväxt 1=26-5o% -"- 2 = 51-75 % - " - 3 = 75'99 % - " - B = 100 % - " - 450 638 12 Tabell l §Xêgg Dos (ppm) Effekt av förening ' .lå åë E Pyricularia oryzae 500 1 H 2 Botrytis cínerea 500 5 U O Rhizoctonia solani 500 l 1 0 - " - 1000 H 2 e.
Septoria nodorum 500 l f Ä 1 - " ~ 1000 2 Ü 2 Drechslera satíva 500 5 U e. - " - 1000 S Ü 3 Fusarium Avenaceum 1000 2 2 e.
Not: e.u. = ej undersökt Tabell 2 Svamp' Dos __ LA 2A 2A i!! 5A ål ä E Drechslera sativa _5OO e.u. e.u. 3 3 e.u. e.u. e.u. 2 - " - 1000 4 2 3 3 2 2 2 e.
Septoria nodorum 500 0 3 l O O 2 e.u. 0 Not: = e.u. = ej undersökt 10. 15. 20. 450 658 13 Exempel Framställning av §f(9-aminononyl)aminometanfosfonsyra monohydrat. Förening 7 A Klorometanfosfonsyra (U,O g, 30,6 mmol) och 1,9- _diaminononan (20,l g, 127,2 mmol) löstes i vatten (100 cm3) och den erhållna lösningen återloppskokades under 20 timmar. Vattnet destillerades därefter av och metanol (80 cm3) tillsattes till återstoden. Den fasta fasen filtre- rades av, tvättades med metanol (2x50 cm3) och torkades i vakuumugn vid 60°C under tre timmar och rå flj(9-aminono- nyl)aminometanfosfonsyra monohydrat (6,5 g, 78,5 %) erhölls.
Smältpunkten för syran var 2M0-24l°C.
Exempel Framställning av dikaliumsalt av flf(8-guanidinookty1)am1no- metanfosfonsyra. Förening 8. §f(8-guanidinooktyl)aminometanfosfonsyra monohydrat (3,0 g, 10,07 mmol) och kaliumhydroxid (l,l3 g, 20,lN mmol) löstes i vatten (100 cm3). och metanol (80 cm3) sattes till återstoden. Filtrering och avdunstning av metanol följt av torkning i vakuumugn vid 60°C under 3 timmar gav det råa dikaliumsaltet som en fast vit substans (2,7 g, 71,7 %). Saltet hade en smält- punkt (nedbrytning) av över 250°C.
Vattnet avdestillerades därefter
Claims (8)
1. l. Guaniderade N~(aminoa1kyl)aminoalkanfosfonsyraderi- vat med den allmänna formeln Z'O 0 \ I ZO// I P //'NH -(CH2)m-NH'(CH2)n'NH-C_\\ NH2 vari Z och Z', vilka kan vara lika eller olika, är väte eller en alkalimetall, m är l till 3 och n är H till 16, eller syraadditionssalter därav.
2. Föreningar enligt krav 1, vari n är 6 till lü.
3. Föreningar enligt krav l, vari m är 1.
4. H. Föreningar enligt krav 1, vari Z och Z' är väte.
5. Förfarande för framställning av guaniderade N- (aminoalkyl)aminoalkanfosfonsyraderivat med den allmänna formeln 0 /NH P-(CH2)m-NH-(CH2)n-NH-C _ ZO NH2 vari Z och Z' vilka kan vara lika eller olika, är väte eller en alkalimetall, m är 1 till 3 och n är 4 till 16, eller syraadditionssalter därav, genom reaktion mellan en halogenalkanfosfonsyra eller fosfonat med den allmänna formeln Z'O Z'O\\\fi P-(CH2)m-X ZO ivari Z och Z' har ovan angiven betydelse, m är_l till 3, och X är halogen, och en diamin med den allmänna formeln H2N-(CH2)n-NH2 vari n har ovan angiven betydelse, i vattenlösning vid förhöjd temperatur för bildande av ett aminoalkylaminofos- fonsyraderivat vilket därefter guanideras genom reaktion med ett guanideringsreagens. lO. 15. 450 ezá 15
6. Förfarande enligt krav 5 varvid molförhållandet amin till halogenalkanfosfonsyra eller fosfonat ligger inom intervallet 2:1 till 8:1.
7. Förfarande enligt krav 5 varvid guanideringsreagen- .set utgöres av S-metylisourea, O-metylisourea, eller salter därav, eller av cyanamid.
8. Användning av guaniderade N-(aminoalkyl)aminoalkan- fosfonsyraderivat med den allmänna formeln Z'O O I NH \ š- (GHz )m-NH-(CH2 )n~NH-C/ \NH _ 2 vari Z och Z', vilka kan vara lika eller olika, är väte eller en alkalimetall, m är 1 till 3 och n är 4 till 16, eller syraadditionssalter därav, såsom biocider. ZO
Priority Applications (11)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE8303499A SE450638B (sv) | 1983-06-17 | 1983-06-17 | Guaniderade aminofosfonsyraforeningar, forfarande for framstellning av dessa och anvendning av foreningarna som biocider |
PCT/SE1984/000224 WO1985000038A1 (en) | 1983-06-17 | 1984-06-15 | Guanidated aminophosphonic acid compounds |
IT48407/84A IT1177801B (it) | 1983-06-17 | 1984-06-15 | Derivati di acidi amminofosfonici guamidati dotati di attivita' biocida e loro procedimento di preparazione |
JP59502533A JPS60501606A (ja) | 1983-06-17 | 1984-06-15 | グアニジン化アミノホスホン酸化合物、それらの製造法及び殺生物剤 |
EP84902546A EP0144420B1 (en) | 1983-06-17 | 1984-06-15 | Guanidated aminophosphonic acid compounds |
US06/705,342 US4600429A (en) | 1983-06-17 | 1984-06-15 | Guanidated aminophosphonic acid compounds |
AU30688/84A AU3068884A (en) | 1983-06-17 | 1984-06-15 | Guanidated aminophosphonic acid compounds |
DE8484902546T DE3465999D1 (en) | 1983-06-17 | 1984-06-15 | Guanidated aminophosphonic acid compounds |
ES533465A ES8505694A1 (es) | 1983-06-17 | 1984-06-15 | Un procedimiento para preparar derivados de acidos n-(aminoalquil)-aminoalcanfosfonicos guanidados |
AT84902546T ATE29502T1 (de) | 1983-06-17 | 1984-06-15 | Guanidierte aminophosphonsaeure-verbindungen. |
FI850555A FI75576C (sv) | 1983-06-17 | 1985-02-11 | Guaniderade aminofosfonsyraföreningar, deras framställning och användn ing samt i förfarandet användbara mellanprodukter. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE8303499A SE450638B (sv) | 1983-06-17 | 1983-06-17 | Guaniderade aminofosfonsyraforeningar, forfarande for framstellning av dessa och anvendning av foreningarna som biocider |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE8303499D0 SE8303499D0 (sv) | 1983-06-17 |
SE8303499L SE8303499L (sv) | 1984-12-18 |
SE450638B true SE450638B (sv) | 1987-07-13 |
Family
ID=20351669
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE8303499A SE450638B (sv) | 1983-06-17 | 1983-06-17 | Guaniderade aminofosfonsyraforeningar, forfarande for framstellning av dessa och anvendning av foreningarna som biocider |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4600429A (sv) |
EP (1) | EP0144420B1 (sv) |
JP (1) | JPS60501606A (sv) |
AU (1) | AU3068884A (sv) |
DE (1) | DE3465999D1 (sv) |
ES (1) | ES8505694A1 (sv) |
FI (1) | FI75576C (sv) |
IT (1) | IT1177801B (sv) |
SE (1) | SE450638B (sv) |
WO (1) | WO1985000038A1 (sv) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7491725B2 (en) | 2004-02-06 | 2009-02-17 | Bristol-Myers Squibb Company | Process for preparing 2-aminothiazole-5-aromatic carboxamides as kinase inhibitors |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2599807A (en) * | 1950-06-01 | 1952-06-10 | Frederick C Bersworth | Alkylene polyamine methylene phosphonic acids |
US3322863A (en) * | 1963-09-09 | 1967-05-30 | Dow Chemical Co | Aminoalkyl phosphonates and preparation thereof |
US3470112A (en) * | 1966-03-29 | 1969-09-30 | Monsanto Co | Polymeric compositions |
GB1230121A (sv) * | 1967-01-27 | 1971-04-28 | ||
FR2092794B1 (sv) * | 1970-06-19 | 1974-03-22 | Ugine Kuhlmann | |
CH584232A5 (sv) * | 1973-07-26 | 1977-01-31 | Ciba Geigy Ag | |
GB1489243A (en) * | 1973-09-01 | 1977-10-19 | Dynamit Nobel Ag | Organophosphonic acid esters and their partial and complete hydrolysates |
-
1983
- 1983-06-17 SE SE8303499A patent/SE450638B/sv not_active IP Right Cessation
-
1984
- 1984-06-15 EP EP84902546A patent/EP0144420B1/en not_active Expired
- 1984-06-15 WO PCT/SE1984/000224 patent/WO1985000038A1/en active IP Right Grant
- 1984-06-15 IT IT48407/84A patent/IT1177801B/it active
- 1984-06-15 ES ES533465A patent/ES8505694A1/es not_active Expired
- 1984-06-15 US US06/705,342 patent/US4600429A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-06-15 DE DE8484902546T patent/DE3465999D1/de not_active Expired
- 1984-06-15 JP JP59502533A patent/JPS60501606A/ja active Granted
- 1984-06-15 AU AU30688/84A patent/AU3068884A/en not_active Abandoned
-
1985
- 1985-02-11 FI FI850555A patent/FI75576C/sv not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES533465A0 (es) | 1985-06-01 |
AU3068884A (en) | 1985-01-11 |
WO1985000038A1 (en) | 1985-01-03 |
US4600429A (en) | 1986-07-15 |
JPH0442398B2 (sv) | 1992-07-13 |
ES8505694A1 (es) | 1985-06-01 |
DE3465999D1 (en) | 1987-10-15 |
SE8303499L (sv) | 1984-12-18 |
JPS60501606A (ja) | 1985-09-26 |
EP0144420A1 (en) | 1985-06-19 |
FI850555L (fi) | 1985-02-11 |
SE8303499D0 (sv) | 1983-06-17 |
FI850555A0 (fi) | 1985-02-11 |
FI75576C (sv) | 1988-07-11 |
IT8448407A0 (it) | 1984-06-15 |
FI75576B (fi) | 1988-03-31 |
EP0144420B1 (en) | 1987-09-09 |
IT1177801B (it) | 1987-08-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1090250A (en) | Pesticidally active compounds and their manufacture and use | |
CA1120052A (en) | Phosphinic acid derivatives | |
US4221583A (en) | N-Phosphonomethylglycinonitrile and certain derivatives thereof | |
NO152861B (no) | Herbicid preparat | |
US3818032A (en) | Substituted 1-phenyl-2,5-dioxo imidazolidines | |
US4180575A (en) | Triazolidino-pyridazine-diones | |
US4108859A (en) | Microbicidal (pyridinylamino) alkyl guanidines | |
PL84078B1 (sv) | ||
US4148624A (en) | Glycylmethylphosphinic acids and derivatives as plant growth regulants | |
SE450638B (sv) | Guaniderade aminofosfonsyraforeningar, forfarande for framstellning av dessa och anvendning av foreningarna som biocider | |
US5679842A (en) | Process for the preparation of aminomethanephosphonic acid and aminomethylphosphinic acids | |
US2844628A (en) | Perchloro-methyl-mercaptan derivatives and productions | |
FI78596C (sv) | Förfarande för kontroll av skördeangripande svamp och i förfarande anv ändbar fungicid komposition | |
US3190887A (en) | Polycarbocyclicmethylmercaptoimidazolines | |
US3084095A (en) | Fungicidal dithiocarbamic acid derivatives | |
US4199345A (en) | Derivatives of N-trifluoroacetyl-N-phosphonomethylglycine dichloride | |
US4110100A (en) | Phosphinylmethylimino-acetic acid N-oxide compounds and the sucrose increasing use thereof | |
US3149133A (en) | Aliphatic acid compounds | |
US4634788A (en) | Herbicidal glyphosate oxime derivatives | |
NZ210580A (en) | Guanidated n-(aminoalkyl)-aminoalkanephosphonic acid derivatives and use as biocides | |
US3288672A (en) | Method or combatting fungi employing (polycarbocyclicmethylmercapto) imidazolines | |
US4374142A (en) | Bisdithiocarbamate esters of di-lower alkyl formals | |
US3971647A (en) | Composition for the regulation of plant growth | |
US3699102A (en) | Production of ureidomethylphosphonyl halides | |
AU7671591A (en) | Fungicidal compositions containing tris(aryl)-phosphonium salts |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8303499-1 Effective date: 19900620 Format of ref document f/p: F |