JPS60501606A - グアニジン化アミノホスホン酸化合物、それらの製造法及び殺生物剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 グアニジン化アミノホスホン酸化合物 本発明は、新規なグアニジン化アミノホスホン酸化金物、並びにこれらの化合物 の殺生物剤としての使用に関する。本発明はさらに、該グアニジン化アミノホス ホン酸化合物の製造法、並びに該製造法における中間体として有用な新規なアミ ノホスホン酸化合物に関する。

本発明の新規な化合物は、一般式 〔式中、２及びＺ′は同じでも同じでなくてもよく、水素、／ないしμ個の炭素 原子を有する低級アルキル基、又はアルカリ金属であり、Ｙは水素又はアミジン 基であシ、ｍは／ないし３であり、ｎけグないし／６であり、１ｕないし３であ る。〕 を有する。本発明は、酸付加塩も含む。

上記の式の化合物はグアニジン化Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルカンホスホ ン酸誘導体として分類され得、また該式中Ｋｉ−ｔ、低級アルキルエステル、半 エステル及びアルカリ金属モノ−又はジー塩も含まわる。

を含有すること、並びにアルキレンアミンをペースにしていること、Ｋ特徴があ る。

それらの遊離ホスホン酸の純粋な化合物は細かい白色の結晶性固体であり、また すべて水に可溶である。

水中における溶解度は、鎖長が増大するにつれて幾分減少する。それらのエステ ルは水溶性が比較的劣るが、アルコール類及び他の溶媒には可溶である。一般に 、該グアニジン化アミノホスホン酸化合物の酸付加塩は、遊離酸よシもはるかに 水溶性であり、またアルコール類九一層可溶である。

好ましい化合物は、グないし／グ個の炭素原子特に乙ないし／４Ｌ個の炭素原子 を持つアルキレン基を含有するものである。さらに、上記の一般式（Ｉ）中、が ／である化合物、即ちアルキレンジアミンをベーストスる化合物が好ましい。ｍ が／である化合物は、ｍが２又ｌ″ｉ３である化合物よシも好ましい。

。が！又Ｉ′ｉ３である場合、当該神々のアルキレン基に関するｎは、必ずしも 同じである必要はない、ということが理解されるべきである。これらは熱論、変 動的鎖長を持つ工業用アミンを出発物質として用いる結果として変動し得る。ｐ が！又Ｖｉ３である場合、Ｙ基のいずれか１つ、！つ又ｔｒ１３つはアミジン基 υ［」ち３ さらに理解されるべきである。このことＦｉ製造法に用いられるグアニジン化試 薬に左右され、以下に一層詳細に記述する。しかしながら、Ｙ基がすべて水素で ある化合物が好ましい。

本発明はまた。上記の式（１）のグアニジン化Ｎ−（アミノアルキル）アミノア ルカ／ホスホン酸誘導体の製造法に関し、しかして該製造法は、ノ・ログノアル カンホスホン酸化合物をアルキレ／ジアミン又はアルキレンポリアミンと反応さ せ、そのようにして得られた生成物をグアニジン化することからなる。

該製造法の第１工程は、式 〔式中、２及び２′は、上記と同様に、互いに独立して、水素、／ないしｔ個の 炭素原子を有する低級アルキル基、又はアルカリ金属であシ１ｍは１ないし３好 ましくは／であり、Ｘ＃′ｉ）・ログン適当には塩素又は臭素量も好捷しくに塩 素である。〕 をｉ−するハロゲノアルカンホスホン酸化合物を式〔式中、ｎ　Ｖｉ’Ａないし １６であり１．はｏ、ｉ又は！である。〕 のアルキレンジアミン又はアルキレンポリアミンと反応させることからなる。こ の型のジアミンが、出発物質として適当に用いられる。

該ハロゲノアルカンホスホン酸化合物と該アミンとの間の反応は、水溶液中、高 められた温度にて行なわれる。該温度は、適当には３０ないし１００℃好ましく け７０ないし７００℃の範囲内にある。反応速度は熱論、温度及び出発物質に依 り変動しよう。通常、約、２０時間までの反応時間で光分てあろう。反応は、還 流下で行なわれ得る。反応が完了した後、水及び随意に過剰の未反応アミンが例 えば蒸留によシ除去され、生成物が単離される。

一般式 のアミノアルキルアミノホスホンＨｇ導体が次いで、シアナミド、Ｏ−アルキル インウレア、Ｓ−アルキルイソチオウレア又はこれらの塩、等の如き慣用のグア ニジン化試薬を用いてグアニジン化される。グアニジン化の温度は臨界的でなく 、室温から約１００℃までの温度で、広範囲に変動し得る。グアニジン化工程は 夕 中性又はアルカリ性条件下で行なわれ、反応が完了したときに反応生成物の溶液 は中和される。それらの化金物は次いで、単離のために結晶化され得る。

上記の一般的製造法は、該化合物のすべて紀あてはまる。酸伺加塩に関しては、 これらのものは、使用されるグアニジン化試薬によシ変動し、それ故、グアニジ ン化アミン基の数によシ変動しよう。酸付加塩はさらに、使用される中和剤によ シ変動しよう。第１の反応工程において、ジー又はポリアルキレンアミン対ハロ ゲノホスホン酸化合物のモル比は、適当には２：ｌないしど：／の範囲内好まし くけゲ：／ないし乙：／の範囲内にある。グアニジン化工程において、グアニジ ン化試薬とグアニジン化されるべきアミン基との間の比率ｄ／：／で通常光分で あるが、グアニジン化試薬の過剰も用いられ得る。

一般式（Ｉ）において示されているように、本発明の新規化合物は、グアニジン 化第１級及び第一級アミン基の両方を含有し得る。７個又は数個のグアニジノ化 第−級アミン基即ちＹがアミジン基であるものを含有する化合物が、グアニジン 化試薬としてのシアナミドを用いて製造され得る。ウレア誘導体と対照的に、シ アナミドは非特異性グアニジン化試薬であシ、第１Ｍｔ、及び第２級のアミン基 の両方をランダムにグアニジン化し、一方ウレアは第１級アミノ基を圧倒的にグ アニジン化しよう。

グアニジン化アミノホスホン酸化合物の製造の際の中間体であるところの、一般 式（ＩＩ）〔式中、２及び２′は、同じでも同じでなくてもよく、水素、ｌない しｔ個の炭素原子を有する低級アルキル基、ヌはアルカリ金線であり、ｍ　Ｆ！ ／ないし３であり、ｎはグないし／乙であり、ｐけ／ないし３である。〕のアミ ノアルキルアミノホスホン酸化合物は、新規であり、それ自体特許請求される。

ｎけ、適当には乙ないし／弘である。

本発明の新規なグアニジン化化合物は、遊離ホスホン酸又はホスホネートの形態 あるいけ酸付加塩の形態であり得る。鉱酸及び有機酸の塩の両方とも製造され得 る。シアナミドがグアニジン化試薬として用いられる場合、所望の酸をグアニジ ン化工程において又はグアニジン化工程後に添加することによシ、酸付加塩が適 当に製造され、ウレアがグアニジン化試薬として用いられる場合、インウロニウ ム化合物又はインチオウロニウム化合物が１版付加塩の製造のために選択される 。有＊酸の塩のｆｌｌとして、ギ酸塩及び酢酸塩の如き低級有機酸のもの、オレ イン酸塩及びステアリン酸塩の如き高級有機酸のものが羊げられ得る。安息香酸 塩もまた用いられ得る。酸塩のタイプは熱論、該化合物の所期使用に関して、い かなるマイナス効果ももたらさないよう選択されねばならないであろう。

本発明に従い特に特許請求される化合物は、式Ｉ中２及び２′が両方とも水素で あシ、ｍが／又はコであり、ｎが乙ないし／４ｔであり１．が／である新規化合 物、並びに式■中Ｚ及び２′が両方とも水素であり、ｍが／又け２であり、ｎが 乙ないし／４ｔであシ１．が／である対応する中間体である。

本発明はまた、殺生物剤特に植物保護剤、抗微生物剤及び殺虫剤としての、グア ニジン化アミノホスホン酩化合物の使用を含む。この目的では、たいていの場合 、グアニジン化工程において、ハロゲノアルカンホスホン酸又はホスホネートと アミンとの反応から生じる粗製反応生成物を、中間の再結晶を行なうことなく用 いることで光分である。その場合、グアニジン化生成物は主成分として本発明の 新規な化合物を含有し、残りはグアニジン化ジー又は一層高級のアルキレンアミ ン及び中間体の未グアニジン化アミノアルキルアミノホスホン酸化合物からなる であろう。グアニジン化ジー又り一層高Ｎのアルキレンアミンが殺生物効果を有 することけ以前に知られておシ、本発明の中間体のアミノホスホン酸化合物はい くつかの場合殺生物効果を有し、これによシ粗製反応生成物を利用することが可 能になるということが見出された。該生成物又は化合物は慣用の方法で調合され 、不活性な相体又は希釈剤とともに用いられ得る。それらは、いくつかの分野例 えば殺バクテリア剤、殺菌剤、殺虫剤、除草剤、等として役立ち得る。それらの 化合物は、木材処理において工業用の殺菌剤として嵜びに特に農業及び園芸用の 殺菌剤として特に有用である。農業及び園芸用殺菌剤特に葉面殺菌剤としての該 化合物の使用が、本発明の好ましい具体例である。該化合物は他の用途も有する ことが挙げられるはずであり、例えば、キレート剤として用いられ得よう。

本発明を次の例でさらに説明するが、これらの例に限定する意図ではない。

例１ Ａ、Ｎ−（／、２−アミノドデシル）アミノメタンホスホン酸−水和物（化合物 ／Ａ）の製造 クロロメタンホスホン酸（／、５：／ｐ、／／放７ミリモル）及び／、／２−ジ アミノドデカン（ｉｏｏｙ。

０．３モル）を水（７６０ｃｍ”）中で還流下で一？Ｏ時間加熱した。次いで、 水を留去し、そしてエタノール（２６０１Ｍ？）を添加した。そのホスホン酸を 戸別し、そして乾燥した。粗製物の収量は３ｏ、７ｙ（ｇｓ％）であった。試料 を水／エタノールからの再結晶により精製して、、２ｊ４℃の融点を有する細か い白色の結晶性固体としてＮ−（／、２−アミノドデシル）アミノメタンホスホ ン酸−水和物を得た。

り Ｂ、Ｎ−（／ｌ−グアニジノドデシル）アミノメタンホスホン酸−水和物（化合 物／Ｂ）の製造Ｎ−（／、２−アミノドデシル）アミンメタンホスホン酸−水和 物（，２，！ｆ、Ｉミリモル）、水酸化ナトリウム（Ａ３１．３ｇミリモル）及 びＳ−メテルイソテオウロニウムクロライド（，２，Ｏｆｆ、１６４４９モル） を水（／、２０ｃｒｎ”　）中に溶解し、そしてりＯ′ｃにて４時間加熱した。

その溶液を塩酸でＰＨ／まで酸性化し、そして蒸発させた。メタノール（１００ ｃｒｒｔ’）を添加し、そして塩化ナトリウムを戸別した。そのｐ液をプロピレ ンオキサイドでＦＪ（乙まで中和した。そのようにして形成し、た固体を戸別し 、そしてメタノール（！０ｃｒｌ）で洗浄した。

グアニジノホスホン酸の乾燥後の粗製物の収量は２．６１（り７％）であった。

試料を熱水から再結晶して、／、２２〜／３０℃の融点を有する細かい白色の結 晶性固体としてＮ−（／、！−グアニジノドデシル）アミノメタンホスホン酸− 水和物を得た。

例！ Ａ、Ｎ−（１−アミノヘキシル）アミツメメンホスホン酸−水和物（化合物、２ 人）の製造 クロ四メメンホスホン酸（乙、ｓｙ、ａ’ｙｇミリモル）及び／、乙−ジアミノ ヘキサン（３１Ａと１．３００ミリモル）を水（／３０ｔｙｒ？）中に６し、そ して還流下で、！θ時間加熱した。水を除去し、そしてエタノール（２ｊＯｃｒ ｔ？）を固体残渣に添加した。そのホスホン酸を戸別し、そして乾燥した。和製 物の収量はｉｏ、ｑｙ（７，２％）であった。試料を水／エタノールからの再結 晶によシ精製して５．２３ｊ’Ｃ：の融点を有する細かい白色の結晶性固体とし てＮ−（乙−アミンヘキシル）アミツメメンホスホン酸−水和物を得た。

Ｂ、Ｎ−（ｚ−グアニジノヘキシル）アミノメタンホスホン酸−水和物（化合物 、２Ｂ）の製造Ｎ−（乙−アミンヘキシル）アミノメタンホスホン酸−水和物（ 乙／？、、２乙７ミリモル）、水酸化ナトリウム（４ｔ、／ｊｐ、１０４ｔミリ モル）及びＳ−メチルイソチオウロニウムクロライド（乙３１、グ２ｇミリモル ）を水（Ｋ　Ｏｃｍ”　）中に溶解し、そしてｔｏ’ｃにてグ時間加熱した。そ の溶液を塩酸でＰＨ／ｌで酸性化し、そして蒸発させた。メタノール（、！ｒ　 Ｏｃｍ”　）　全添加し、そして塩化ナトリウムを戸別した。ｐ液をプロピレン オキサイドでｐＨ６まで中和した。

粘着性沈殿物を冷水（３０ｃｍ”　）中に溶解し、そしてア毛トンを溶液が丁度 不透明になるまで滴下しつつ添加した。数滴の水を添加して溶液を清澄化し、そ の溶液を冷Ｍ庫中で数日間貯蔵した。生成した結晶を戸別し、アセトンで洗浄し 、真木オープン中６０℃にて乾燥して、ｉｇ、２℃の融点を有する細かい白色の 結晶性固体としてＮ−（乙−グアニジノヘキシル）アミノメタンホスホン酸−水 和物ＣｌＡ３？、乙Ｏ％）を得た。

／／ 例３ Ａ、Ｎ−（／θ−アミ７デシル）アミノメタンホスホン酸−水和物（化合物ｊＡ ）の製造 クロロメタンホスホン酸（Ｊ、３ｆ、ｌ１２ミリモル）及び／、／θ−ジアミノ デカン（ググ１．２３３ミリモル）を水（，２００ｃｒｎ”　）中にて還流下で 、２０時間加熱した。水を除去し、そしてエタノール（４ｔ００ｃｒｎ”）全固 体残渣に添加した。そのホスホン酸を戸別し、そして乾燥した。粗製物の収量は ／Ｘグ１（ｇ７％）であった。試料を水／エタノールから再結晶により精製して １．２３１℃の融点を有する細かい白色の結晶性固体としてＮ−（１０−アミノ デシル）アミノメタンホスホン酸”−水和物を得た。

Ｂ、Ｎ−（／θ−グアニジノデシル）アミノメタンホスホン酸−水和物（化合物 ３Ｂ）の製造Ｎ−（／　０−アミノデシル）アミノメタンホスホン酸−水和物（ ４４１５’、／４’、１１ｔミリモル）、Ｓ−メチルイソテオウロニウムクロラ イド（３，乙ｊ？、２ｇ、タミリモル）及び水酸イＬナトリウム（２Ｉ？ｐ、７ ０ミリモル）を水（１００ｃｒｒ？　）中に溶解し、そして油浴中７０℃にてグ 時間加熱した。次いで、清澄な溶液を濃塩酸でｐ＋（／まで酸性化し、そして揮 発性成分を回転エバポレータで除去した。油状残渣をメタノール（１００ｃｍ” ）中に溶解し、そして塩化ナトリウムを戸別した（　３．４ｔ、ｇ−５ｌｆ３％ ）。次いで、ＰＨｔｔｔｃなるまで、プロピレンオキサイドをｐ液に添加した。

粗製グアニジノホスホン酸をメタノール（！；０ｔｙｒ？）で洗浄し、そして乾 燥した。収量はグ、ｚｙ（ｇグチ）であった。水／アセトンからの再結晶及び６ ０℃での乾燥によシ、７３３〜／３４ｔ℃の融点を有する細かい白色の結晶性固 体としてＮ−（１０−グアニジノデシル）アミノメタンホスホン酸〜水和物＜３ ．Ｉｆｉ、ｇｌ係）を得た。

例り Ａ、Ｎ−（Ｊ’−７ミノオクチル）−！−アミノエタンホスホ／酸−水和物（化 合物弘Ａ）の製造ジエチルブロモエタンホスホ、：＊−）（／ｊ：３１゜０．０ 乙２モル）及び／、ど−ジアミノオクタン（１１Ａ０１．０．３７！モル）、を 水Ｃ，２！Ｏｏｎ”）中速流下で５時間加熱した。次いで、水及び過剰のジアミ ンを留去した。＃塩酸（，２に０ｃｒｎ３）を添加し、そしてその溶液を還流下 でｇ時間加熱した。次いで１回転エバポレータで溶液を蒸発乾固し、残渣をメタ ノール（７，！；ｃｍ”　）中に溶−解し、そしてＰ）′１６になる１でプロピ レンオキシドを添加した。そのホスホン酸を戸別し、そして乾燥した。粗製物の 収量は７０．．２ｙ（乙０．Ｓ％）であった。

試料を水／エタノールから再結晶によｐＨ製して１０℃の融点を有する細かい白 色の結晶性固体としてＮ−（ｇ−アミノオクチル）−２−アミノエタンホスホン 酸−水和物を得た。

／３ Ｂ、Ｎ−（ｇ−グアニジノオクチル）−２−アミノエタンホスホン酸−水和物（ 化合物４ＬＢ）の製造Ｎ−（ｆ−アミノオクチル）−！−アミノエタンホスホン 醒−水和物（ｌＡｏ、０．０７グどモル）、Ｓ−メチルイソチオウロニウムクロ ライド（３，７ｔ　Ｐ、０、０．２９ｆモル）及び水酸化カリウム（３，３，２ ５１。

０、０３　？　、２モル）を水（６０ｃｍ３　）中に溶解し、そして油浴中どＯ ′ＣＫて７５時間加熱した。次いで、清澄な溶液を濃塩酸でｐＨ，２’Ｊで酸性 化し、そして揮発性成分を回転エバポレータで除去した。油状郊、渣をメタノー ル（７３；ｔｙｌ）中に溶解し、そして塩化カリウムを戸別した（３ｊ１．７９ ３％）。次いで、ＰＨ６になるまで、ゾロピレンオキサイドをｐ液に添加した。

粘着性沈殿牡、を冷水（よＯａｎ’　）中に溶解し、そして溶液が丁度不透明に なるまでアセトンを滴下しつつ添加した。数滴の水を添加して溶液を清澄化し、 その溶液を冷蔵庫中で数日間貯嶽した。生成した結晶を戸別し、アセトンで洗浄 し、真空オーブン中６θ℃にて乾燥して、１０ｇ℃の融点を有する細かい白色の 結晶性固体としてＮ−（！？−ダアニジノオクチル）−２−アミノエタンホスホ ン酸−水オロ物（、，２，７７，５とグチ）を得た。

例！ Ａ、Ｎ−（（Ｓ’−アミノオクチル）アミノメタンホスホン酸−水和物（化合物 ｊＡ）の製造 クロロメタンホスホンＥｉ　（７，、ｔ　ＳＬ、ｓｇミリモル）及び／、ど−ジ アミンオクタンｇｏ、ｏｙ、３グアミリモル）を水（１３０ｃｍ”　）中に溶解 し、そして還流下、２０時間加熱した。次いで、水を除去し、エタノール（，２ ｊＯｔｗ’）を固体残渣に添加した。そのホスホン酸を戸別し、そして乾燥した 。粗製物の収量は／３，３９（９０％）であった。試料を水／エタノールからの 再結晶により精製して２．２≠−℃の融点を有する細かい白色固体としてＮ−（ 、Ｓ’−アミノオクチル）アミノメタンホスホン酸−水和物を得た。

Ｂ、Ｎ−（に−グアニジノオクチル）アミノメタンホスホン酸−水和物（化合物 ＪＢ）の製造Ｎ−（ｇ−アミノオクチル）アミノメタンホスホン酸−水和物（よ 乙ｐ、２／、タミリモル）、Ｓ〜メチルインチオウロニウムクロライド（３；、 ３３７．ｌ１３．７ミリモル）及び水酸化カリウム（！Ａ９　ｆ、ｇ７．３ミリ モル）を水（３０ｔｙｒ？）中に溶解し、そして油浴中６０℃にてグ時間加熱し た。その溶液を冷却し、濃塩酸でＰＨ／まで酸性化した。揮発性成分を回転エバ ポレータで除去し、そしてメタノール（３０ｔｙｌ）を残渣に添加し是。

塩化カリウム（左り１、乾燥後と０％）を戸別し、ｐＨ乙になる甘でゾロピレン オキサイドをｐ液に添加した。

ゾロピレンオキサイドの添加で生成した油力・ら上澄み液をデカント除去し、そ して＃油全メタノールＣ！；０ｃｍ３）で洗浄した。アセトン（７ｔｍ’）を添 加し、そして浴媒を回転エバポレータで除去した。そのよう／ｊ にして生成した固体を真空オーブン甲乙０℃にて乾燥Ｌ（を時間）、粗製グアニ ジノホスボンＨＣ＃Ｉｔ、１９％）を得た。水／アセトンからの再結晶により、 ７７０℃の融点を有する細かい白色の結晶性固体としてＮ−（ｇ−グアニジノオ クチル）アミノメタンホスホン酸−水和物（３，９？、６０係）を得た。

例乙 Ａ、Ｎ−（４−アミノブチル）アミノメタンホスホン酸−水和物（化合物ＡＡ） の製造 クロロメタンホスホン酸（７，Ｏｆ、３；３．１．ミリモル）及び／、ゲージア ミノブタン（３０，０５＋、３４ｔθミリモル）を水（，２００ｃｍ”　）中に て還流下で２０時間加熱した。次いで、水を留去し、そしてアセトン（／　／　 Ｏｃｍ”　）を添加した。そのホスホン酸を戸別し、そして乾燥した。粗製物の 収量Ｖｉ２ｇノ（り／チ）であった。試料を水／エタノールからの再結晶により 精製して５．２．５′ｇ℃の融点を有する細かい白色の結晶性固体としてＮ−（ ４ｔ−アミノブチル）アミノメタンホスホン酸−水和物を得た。

Ｅ、Ｎ−（４−グアニジノブチル）アミノメタンホスホン酸−水和物（化合物ｇ Ｂ）の製造 Ｎ−（４−アミノブチル）アミノメタンホスホン酸−水和物（３，、ｒ　Ｐ、／ タミリモル）、水酸化ナトリウム（３，Ｏｆ、フロミリモル）及びＳ−メチルイ ソテオウロニウムクロライド（Ｉ／Ｌ、、ｒ　ｙ、３にミリモル）を水（５０ｃ ｍ３）中に溶解し、そして７０℃にてｊ時間加熱した。その溶液を塩酸でＰＨ／ −ｉで酸性化し、そして蒸塩化ナトリウムを戸別した。ｐ液をプロピレンオキサ イドで…６まで中和した。粘着性沈殿物を最少量の冷水中に溶解し、そして溶液 が丁度不透明になるまでアセトンを滴下しつつ添加した。数滴の水を添加して溶 液を清澄化し、その溶液を冷蔵庫中で数日間肛蔵した。

生成した結晶を戸別し、アセトンで洗浄し、真空オーブン甲乙Ｏ℃にて乾燥して 、７６０〜７６７℃の融点を有する細かい白色の結晶性固体としてＮ−（４＋− −グアニジノブチル）アミノメタンホスホン酸−水和物（２タグ、６３俤）を得 た。

例７ Ｎ−（ターアミノノニル）アミノメタンホスホン酸−水和物（化合物７Ａ）の・ 製造 クロロメタンホスホンＰＣＩＡＯｆｆ、３０．６ミリモル）及び／、９−ジアミ ノノナンＣ，２０，／ｌ、／２７．２ミリモル）を水（１０θｃｎＴ３）中に溶 屏し、そして得らバた溶液を還流下で、２０時間加熱した。次いで、水を留去し 、そしてメタノール（どのジ）を残渣に添加した。

固体を戸別し、メタノール（，２ＸＪ’　Ｏｃｍ”　）で洗浄し、真空オープン 甲乙Ｏ℃にて３時間乾燥して、！ｌ／−θ〜、２４’／℃の融点を有する粗製Ｎ 　−（ターアミノノニル）アミノメタンホスホン酸−水和物（乙ｊ）、７　ｆｆ 、　ｔチ）／７ を得た。

例ざ Ｎ−（、？−グアニジノオクチル）アミノメタンホスホン酸のジーカリクＡ塩（ 化合物、ｇ′）の製造Ｎ−（Ｉ？−グアニジノオクチル）アミノメタンポスホン 酸−水和物（３，０ｙ、／θ：０７ミリモル）及び水酸化カリウム（／、／３７ ．．２０．／グミリモル）を水（１００ｃｒＩＴり中忙溶解した。次いで、水を 留去し、そしてメタノール（ｇｏ、ｓ）を残渣に添加した。ｐ過しそしてメタノ ールを蒸発させた後、真空オーブン甲乙Ｏ℃にて３時間乾燥して、白色固体とし て粗製ジ−カリウム塩（，２，７ｐ、７　／、　７チ）を得た。

化合物の同定 化合物の構造は、核磁気共鳴（１Ｈ−＋　”ｃ−１”’Ｎ−及び５１　ｐ　−） スペクトル及び質量スペクトルにより確認された。高速原子衝撃型質量スペクト ロメトリーを用いて測定すると、化合物はすべて非常に強い（Ｍ＋／）＋ビー〒 り（ｆｃいてい、の場合、基準ピーク）を示す（下記参照）。

例？ 殺菌活性試験 上記のようにして製造した化合物は、そ名らの殺菌活性について選別された。

それらの物質の殺菌活性は、次の方法に従う寒天上での薦糸住長抑制試験を用い て訓、べられた。

殺菌すたジャガイモ・デキストロース寒天（ＰＤＡ　）を中に該物質を溶解して 、３００　ｐｐｍ及ヒ／　０００　ｐｐｍ＋の濃度にした。次いで、それらの混 合物を直径りｍの標準ペトリ皿上に注いだ。活発に生長しつつある菌糸（ＰＤＡ 上で培養された。）ｆｔ有する盾径Ｊ朧の寒天栓を、各ベトリ皿の中央に隨いた 。＋、２ｇ’ＣＶＣて７−・・、２ノ日間（菌の住良速度に依る。）培養した後 、生長／り 直径を測定し、未処理器のものと比較した。

種々のサブ区分に属しかつ重要な作物病の代表的ないくつかの植物病原菌を試験 に用いた。

下記の表に、次のスケールに従い化合物をクラス受ゆすることにより、試験結果 を示す： ０−０〜．２Ｊ−％（７）生長抑制、　／−，２Ｊ−ＪＯｔｌｒｌＤ生Ｅ抑制、 −−Ｓノ〜７５％の生長抑制、３−７６〜り７係の生長抑制、グー７０θ係の生 長抑制。

表　／ ！ （ｐｐｍ）　／Ｂ　ＪＢｔＢ 庁 腎 ？ 同　上　１０００　グ　、２　ｎ、ｔ。

同　上　１０００　Ｊ　４ｔ　ｊ 同　上　１０００　３　ＩＩ　３ 注記：　ｎ、ｔ、−試験せず 菌　施用量　化合物の効能 同　上　１００ｏ　グ　、２３３２　−　１　ｎＪ。

注記：　ｎ、ｔ、−試験せず 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式 〔式中、２及び２′は同じでも同じでなくてもよく、水素、／ないし≠個の炭素 原子を有する低級アルキル基、又はアルカリ金属であり、Ｙは水素又はアミジン 基であり、ｍは／ないし３であり、ｎはグないし／２であり、ｐは／ないし３で ある。〕 を有するグアニジン化Ｎ−（アミノアルキル）アミノ７Ａ−カンホスホン酸誘纏 体、又はそれらの酸付加塩。 ２　ｐが／である、請求の範囲第１項記載の化合物。 ３、ｍが／である、請求の範囲第１項記載の化合物。 ｔＡ　ｚ及び２′が水素である、請求の範囲第１項記載の化合物。 よ　一般式 〔式中、２及び２′は同じでも同じでなくてもよく、水素、／ないし弘個の炭素 原子を有する低級アルキル基、又はアルカリ金属であり、Ｙは水素又はアミジン 基であり、ｍは／ないし３であり、ｎはりないし／乙であり、ｐは／ないし３で ある。〕 を有するグアニジン化Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルカンホスホン酸誘導体 又はそれらの酸付加塩の製造法において、一般式 〔式中、２及び２′は上記の意味を有し、ｍは／ないし３であシ、Ｘはハロゲン である。〕 を有するハロゲノアルカンホスホン酸又はホスホネートを、一般式 〔式中、ｎは上記の意味を有し、ｐは０．／又はコである。〕 を有するジアミン又はポリアミンと、水溶液中高められた温度にて反応させてア ミノアルキルアミノホスホ゛ン酸誘導体を生成させ、次いでグアニジン化試薬と 反応させてグアニジン化させる、上記製造法。 ２、　アミン対ノ・ログノアルカンホスホン酸又はホスホネートのモル比が２二 ／ないしｇ：／の範囲内にある、請求の範囲第５項記載の製造法。 Ｚ　グアニジン化試薬がＳ−メチルイソウレア、〇−メチルイソウレア、又はそ れらの塩、又はシアナミドである、請求の範囲第ｊ項記載の製造法。 と　一般式 〔式中、２及び２′は同じでも同じでなくてもよく、水素、／ないし≠個の炭素 原子を有する低級アルキル基、又はアルカリ金属であり、ｍは／ないし３であり 、ｎは弘ないし／乙であシ、ｐは／ないし３である。〕を有するアミノアルキル アミノホスホン酸誘導体。 ｚ　ｚ及び２′が水素であシ、ｍが／であり、ｐが／であシ、ｎが乙ないし／１ １ｔである、請求の範囲第ｇ項記載のアミノアルキルアミノホスホン酸誘導体。 １０、一般式 〔式中、２及び２′は同じでも同じでなくてもよく、水素、／ないし弘個の炭素 原子を有する低級アルキル基、又はアルカリ金属であシ、Ｙは水素又はアミジン 基であシ、ｍは／ないし３であシ、ｎは≠ないし／乙であり、ｐは／ないし３で ある。〕 を有するグアニジン化Ｎ−（アミノアルキル）アミンアルカンホスホン酸誘導体 、又はそれらの酸付加塩の、殺生物剤としての使用。 ／