RU2024508C1 - Изомеры n - (4' - гидрокси -3' , 5' - дитретбутилфенил) амино - трихлорникотинонитрила или их смеси, обладающие фунгицидной и антиокислительной активностью - Google Patents

Abstract

Изомеры N - ( 4′ - гидрокси - 3′,5′ - ди-третбутилфенил) амино-трихлорникотинонитрила или их смеси, обладающие фунгицидной и антиокислительной активностью. Использование: в качестве антигрибковых и антиоксидантных добавок к углеводородным материалам. Сущность изобретения: продукт: 4 - N ( 4′ - гидрокси - 3′,5′ - дитретбутилфенил)амино-2, 5, 6-трихлорникотинонитрил, БФ C₂₀H₂₂O₃Cl₃ , выход 67%, т.пл. 271-272°С. 6 - 4′ - гидрокси - 3′,5′ - дитретбутилфениламино-2, 4, 5-трихлорникотинонитрил, БФ C₂₀H₂₂O₃Cl₃ , выход 22% , т. пл. 266-267°С. Реагент i: тетрахлорникотинонитрил. Реагент 2: гидрохлорид 4-окси- 3′,5′ - дитретбутилфениламина. Условия реакции: в хлороформе при 20-25°С. 3 табл.

Description

Изобретение относится к новым химическим соединениям - 6-N-(4'-гидрокси-3', 5'-ди-трет-бутилфенил)амино-2, 4,5-трихлорникотинонитрилу формулы 1,4-N-(4'-гидрокси-3', 5'-ди-трет-бутилфенил)- амино-2,5,6-трихлорникотинонитрилу формулы II и их смесям

обладающим фунгицидной и антиокислительной активностью, что может быть использовано в различных областях народного хозяйства, в частности:
как фунгицидный агент при борьбе с различными видами грибов;
как антиоксидант в процессах термоокислительной деструкции углеводородов.

Микроскопические грибы - микромицеты - являются биодеструкторами полимерных материалов, интенсивно разлагают резины, синтетические волокна, ткани, лакокрасочные покрытия, сокращая срок их эксплуатации. В сельском хозяйстве грибы-паразиты вызывают различные болезни культурных растений (мучнистая роса, картофельная гниль, фузариоз, "черная ножка" капусты). Для борьбы с этими грибами используются вещества, обладающие фунгицидной активностью.

Органические материалы находят широкое применение в промышленности в качестве конструкционных материалов, смазочных масел и компонентов пластичных смазок. С целью предотвращения их быстрого окисления кислородом воздуха при повышенных температурах используются добавки антиоксидантов.

В настоящее время для защиты материалов от био- и хемоповреждений используют, как правило, смесь соединений, т.к. известен очень узкий круг органических и неорганических добавок, обладающих фунгицидными и антиокислительными свойствами. Чаще всего, даже у них превалирует какой-то один вид активности. Но эти соединения труднодоступны, токсичны, малостойки при хранении.

Ближайшим структурным аналогом соединений формулы I и II, проявляющим одновременно фунгицидные и анти- окислительные свойства, является 6-гидразин-2,4,5-трихлорникотинонитрил (ТТХНН). В качестве промышленных стабилизаторов антиоксидантов широко используются 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол), N-фенил-β-нафтиламин (неозон-Д) и закупаемый по импорту ирганокс 1010, взятые в качестве базовых объектов для сравнения антиокислительной активности.

Целью изобретение являются новые химические соединения, одновременно проявляющие фунгицидную и антиокислительную активность, превышающую активность известных аналогов.

Поставленная цель достигается новыми химическими соединениями - 6-N-(4'-гидрокси-3', 5'-ди-трет-бутилфенил)амино-2,4,5- трихлорникотинонитрилом формулы I, 4-N-(4'-гидрокси-3',5'-ди-трет-бутилфенил) амино-2,5,6-трихлорникотинонитрилом формулы II и их композициями различного состава, обладающими фунгицидной активностью против различных видов грибов и антиокислительной активностью в процессах термоокислительной деструкции углеводородов.

Ниже приведен пример получения соединений формулы I и формулы II.

П р и м е р 1. Получение (Iа) и (Iб). К раствору 7,72 г (0.03 моля) хлоргидрата III и 7,26 г (0,3 моля) тетрахлорникотинонитрила II в 150 мл хлороформа в токе аргона постепенно добавляют 8,37 мл (0,06 моля) триметиламина так, чтобы температура не превышала 20-25^оС. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 48 ч, затем переносят в делительную коронку, разбавляют в 100 мл хлороформа, промывают 5%-ной соляной кислотой и водой. Хлороформенный слой пропускают через слой силикагеля 40/100 μ (h = 50 мм) для отделения смол. Хлороформенный раствор упаривают. Кристаллическую массу кипятят со 150 мл гексана, смесь охлаждают, кристаллы отделяют. Получено 11,4 г желтоватых кристаллов смеси изомеров (Iа) и (Iб). Выход 89% теории. Т. пл. 244-246^оС, соотношение (Ia)/(Iб) = 3:1 (по данным ПМР-спектроскопии). Найдено, %: С 56,14; H 5,45.

C₂₀H₂₂OH₃Cl₃.

Вычислено,%: С 56,28; H 5,20.

ИК-спектр (KBr): ν_ОН = 8570 см^-1, ν_NH = 3220 см^-1, ν_CN = 2209 см^-1.

Смесь изомеров расхроматографирована на силикагеле 40/100 μ, элюент хлороформ. Получены: (Ia), желтоватые пластины, Т.пл. 271-272^оС.

ПМР-спектр (δ, и.д. CDCl₃) -C(CH₃)₃, 1,46, OH 5,20, Hм 7,37; (I σ, δ, м.д., CDCl₃) - -C(CH₃)₃, 1,45, OH 5,40, H_м 7,03 (Iб, бесцветные иглы, т.пл. 266-267^оС).

Исследования фунгицидной активности соединений формулы I, II и их композиций (НК-1) осуществляли по стандартной методике с использованием тест-организмов по ГОСТ 9.049-75 (продлен до 1991 г.).

П р и м е р 2. Испытания на фунгицидную активность проводят на следующих видах грибов: Aspergillus flavus, Aspergillus niger, Aspergillus terreus, Chaetonium globosum, Palcilomyces varioti, Penicillium buniculosum, Penicillium chrysogenum, Penicillium cyclopium, Trichoderma viride.

Суспензию спор этих грибов на стерильной дистиллированной воде готовят c рабочих партий культур 14-28-суточного возраста, полученных в свою очередь от музейных партий. Первоначально готовят суспензии отдельно для каждого вида грибов с концентрацией 1-2 млк/мл, которые далее смешивают в равных объемах. Подсчет количества спор в суспензии проводят при помощи счетной камеры Горячева.

Полная питательная среда Чапена-Докса (ППС), в которую входит испытуемое соединение, имеет следующий состав: KH₂PO₄ 0,7 г K₂HPO₄ 0,3 г MgSO₄ 0,5 г NaNO₃ 2,0 г KCl 0,5 г FeSO₄ 0,01 г Агар-агар 20 г Сахароза 30 г Н₂О (дист) До 1000 мл.

Точную навеску испытуемого соединения растворяют в определенном объеме соответствующего растворителя в плотно закрывающемся стеклянном бюксе. Далее готовят серию разведений вещества в ППС, используют следующую шкалу концентраций - 0,05, 0,1, 0,5%. Для этого расчетное количество маточного раствора вносят в 100 мл ППС и после тщательного перемешивания смесь разливают в 3 стерильные чашки Петри. В каждом опыте закладывают 3 стерильные чашки Петри, они заливаются ППС, в которую добавляют растворитель в количестве, соответствующем наибольшему объему вносимого в смесь маточного раствора в опытных вариантах. Далее, в чашках Петри проводят заражение смеси грибами путем опрыскивания из пульверизатора водной суспензией спор.

Чашки с зараженными средами помещают в стеклянную камеру и ставят в термостат, где они выдерживаются при температуре +29±2^оС и относительной влажности воздуха более 90%. Осмотр контрольных чашек Петри проводят через 5 сут, продолжительность экспозиции для опытных вариантов составляет 28 суток.

По окончании испытаний поверхность среды в чашках Петри осматривают невооруженным глазом в рассеянном свете и при увеличении 56^х-60^х. Среда оценивается как фунгицидная, если на ее поверхности не обнаруживают колоний или мицелия грибов.

Наименьшая концентрация пестицида в среде, придающая ей фунгицидные свойства, записывается как минимальная фунгицидная концентрация (МФК) данного соединения, равная для I и II 0,5% для их композиции в соотношении 3:1 (НК-1) - 0,05%.

Общая методика проведения исследований антиокислительной активности соединений формулы I и II представлена в примере 3.

П р и м е р 3. Определенное количество субстрата (навеску или объем) и добавку исследуемого соединения помещают в реактор манометрической установки при температуре опыта. Реактор откачивают в течение 3 мин (в случае дизельного топлива продувают кислородом), заполняют чистым кислородом до атмосферного давления и прогревают в течение 10 мин. За 2 мин до начала регистрации количества поглощенного кислорода в реактор, не нарушая герметичности, вносят необходимое количество инициатора. После окончания прогрева начинают регистрацию количества поглощаемого кислорода окисляющимся образом. Результаты испытаний представляют в виде кинетических кривых зависимости количества поглощенного кислорода от времени реакции.

Исследования антиокислительной активности соединений формулы I, II и их композиций различного состава проводили с использованием модельных реакций инициированного окисления полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), дизельного топлива и синтетического углеводородного масла при 140^оС чистым кислородом. Инициатором служил дикумилпероксид.

Данные испытаний приведены в табл.1-3. Приведенные в табл.1-3 данные однозначно указывают на то, что 6-N-(4'-гидрокси-3',5'-ди-трет-бутилфенил)амино-3,4,5-трихлорникотинонитрил формулы I, 4-N-(4'-гидрокси-3',5'-ди-трет-бутилфенил)амино-2,5,6-трихлорникотинонитрил формулы II и их композиции являются сильными антиоксидантами, о чем говорит падение начальной скорости инициированного окисления модельных субстратов в их присутствии в 100-600 раз. Соединения формулы I и II по всем параметрам превышают по антиокислительной активности как близкий аналог - ГТХНН, так и промышленные стабилизаторы - антиоксиданты - ионол, неозон - Д и закупаемый по импорту ирганокс 1010. Особенно заметно превосходство этих соединений над известными аналогами по длительности действия.

Claims (1)

1. Изомеры N-(4' -гидрокси-3', 5'-дитретбутилфенил) амино-трихлорникотинонитрила формулы
   

   

   

   

   
   или их смеси в соотношении I : II, равном 1 : 0,1-10, обладающие фунгицидной и антиокислительной активностью.

Images