FI75576B - Guaniderade aminofosfonsyrafoereningar, deras framstaellning och anvaendning samt i foerfarandet anvaendbara mellanprodukter. - Google Patents

Guaniderade aminofosfonsyrafoereningar, deras framstaellning och anvaendning samt i foerfarandet anvaendbara mellanprodukter. Download PDF

Info

Publication number
FI75576B
FI75576B FI850555A FI850555A FI75576B FI 75576 B FI75576 B FI 75576B FI 850555 A FI850555 A FI 850555A FI 850555 A FI850555 A FI 850555A FI 75576 B FI75576 B FI 75576B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
acid
compounds
hydrogen
water
guanidated
Prior art date
Application number
FI850555A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI75576C (fi
FI850555A0 (fi
FI850555L (fi
Inventor
David G Cameron
Harry Robinson Hudson
Max Pianka
Inger Lagerlund
Anita Stroemberg
Original Assignee
Kenogard Ab
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kenogard Ab filed Critical Kenogard Ab
Publication of FI850555A0 publication Critical patent/FI850555A0/fi
Publication of FI850555L publication Critical patent/FI850555L/fi
Publication of FI75576B publication Critical patent/FI75576B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI75576C publication Critical patent/FI75576C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • A01N57/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

75576
Guanidoidut aminofosfonihappoyhdisteet, niiden valmistus ja käyttö sekä menetelmässä käyttökelpoiset välituotteet -Guaniderade aminofosfonsyraföreningar, deras framstäiIning och användning samt i förfarandet användbara mellanprodukter Tämä keksintö koskee uusia guanidoituja aminofosfonihappo-yhdisteitä ja näiden yhdisteiden käyttöä biosideinä. Keksintö koskee myös menetelmää guanidoitujen aminofosfonihappoyh-disteiden valmistamiseksi ja tässä menetelmässä välituotteina käyttökelpoisia uusia aminofosfonihappoyhdisteitä.
Keksinnön mukaisilla yhdisteillä on yleinen kaava Z ’ 0 0 "Y ^,ΝΗ ")p(0H2)m N(CH2)n PNH-C^ (I) ZO NH2 jossa Z ja Z', jotka voivat olla tai eivät ole samanlaisia, ovat vety, 1-4 hiiliatomia sisältävä alempi alkyyliryhmä tai alkalimetalli, Y on vety tai amidiiniryhmä, m on 1-3, n on 4-16 ja p on 1-3. Keksinnön puitteisiin kuuluvat myös happo-additiosuolat.
Edellä mainitun kaavan mukaiset yhdisteet voidaan luokitella guanidoituina N-(aminoalkyyli)-aminoalkeeni-fosfonihappojoh-dannaisina ja kaavaan kuuluvat alemmat alkyyliesterit, puo-liesterit, ja myös alkalimetallimono- tai di-suolat.
Yhdisteille on tunnusomaista että ne sisältävät sekä fosfo-nihappotyyppisen ryhmän -0 s. O " / ' 0 ^ että ainakin yhden guanidinoryhmän
XNH
-HNC
^NH2 2 75576 ja että ne perustuvat alkyleeniamiineihin.
Vapaiden fosfonihappojen puhtaat yhdisteet ovat hienojakoisia valkoisia kiteisiä kiinteitä aineita ja ne ovat kaikki veteen liukenevia. Vesiliukoisuus vähenee jonkin verran ket-jupituuden kasvaessa. Esterit ovat vähemmän liukenevia veteen mutta ne liukenevat alkoholeihin ja muihin liuottimiin. Sääntönä on että guanidoitujen aminofosfonihappoyhdisteiden happoadditiosuolat ovat veteen paljon paremmin liukenevia kuin vapaat hapot ja myös alkoholeihin paremmin liukenevia.
Edullisia yhdisteitä ovat ne, jotka sisältävät 4-14 hiiliatomia,ja erityisesti 6-14 hiiliatomia sisältäviä alky-leeniryhmiä. Myös sellaiset yleisen kaavan I mukaiset yhdisteet ovat edullisia, joissa p on 1, ts. alkyleeni-diamiineihin perustuvat yhdisteet. Yhdisteitä, joissa m on 1, pidetään sellaisia yhdisteitä parempina, joissa m on 2 tai 3.
On ymmärrettävä että kun p on 2 tai 3, ei n:n tarvitse olla sama eri alkyleeniryhmille. Nämä voivat luonnollisesti vaihdella johtuen teknillisten amiinien käytöstä lähtöaineena, joissa on vaihtelevan pitkiä ketjuja. On myös ymmärrettävä että kun p on 2 tai 3, voi joko yksi, kaksi tai kolme Y-ryhmää olla amidiiniryhmiä
-C
'VvNH2 muiden ollessa vetjä. Tämä riippuu valmistusprosessista käytetystä guanidointireagenssista ja selitetään yksityiskohtaisemmin jälempänä. Kuitenkin pidetään sellaisia yhdisteitä parhaimpina, joissa kaikki Y-ryhmät ovat vetyjä.
Keksintö koskee myös menetelmää edellä mainitun kaavan I mukaisten guanidoitujen N-(aminoalkyyli)-aminoalkaanifosfoni-
II
3 75576 happojohdannaisten valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaan halogeenialkaanifosfonihappoyhdiste saatetaan reagoimaan alkyleenidi- tai polyamiinin kanssa ja saatu tuote guanidoi-daan.
Valmistusmenetelmän ensimmäinen vaihe käsittää halogeenial-kaanifosfonihappoyhdisteen, jonka kaava on Z 'Cl· o \ll /p(CH2)mX> zo jossa Z ja Z'kuten edellä, toisistaan riippumatta, ovat vety, 1-4 hiiliatomia sisältävä alempialkyyliryhmä tai alkali-metalli, ja m on 1-3, mieluimmin 1, ja jossa X on halogeeni, mieluimmin kloori tai bromi, ja aivan edullisesti kloori, reaktion alkyleenidi- tai -polyamiinin kanssa, jonka kaava on H2N [(CH2)nNHj p(CH2)nNH2, jossa n on 4-16 ja p on 0, 1, tai 2. Tämäntyyppisiä diamii-neja käytetään edullisesti lähtöaineena.
Reaktio halogeenialkaanifosfonihappoyhdisteen ja amiinin välillä suoritetaan vesipitoisessa liuoksessa ja korotetussa lämpötilassa. Lämpötila on edullisesti välillä 50 - 100°C ja mieluimmin 70-100°C. On selvää että reaktionopeus vaihtelee lämpötilan ja myös lähtöaineiden mukaan; yleensä on enintään noin 20 tunnin reaktioaika riittävä. Reaktio voidaan suorittaa palautusjäähdyttäen. Kun reaktio on päättynyt poistetaan vesi ja mahdollinen ylimäärä reagoimatonta amiinia, esim. tislaamalla, ja tuote eristetään.
Yleisen kaavan II mukaiset aminoalkyyliaminofosfonihappojoh-dannaiset 4 75576
Ζ’°\° Γ -j (ID
^P(CH2)m NH(CH2)n NH2
zo l J
guanidoidaan sitten käyttäen tavanomaisia guanidointirea-gensseja, kuten syanamidia, O-alkyyli-isoureaa, S-alkyyli-isotioureaa tai näiden suoloja jne. Guanidointilämpötila ei ole kriittinen vaan voi vaihdella laajoissa rajoissa, huoneen lämpötilasta aina noin 100°C:seen. Guanidointivaihe suoritetaan neutraaleissa tai aikalisissä olosuhteissa ja kun reaktio on päättynyt tuoteliuos neutraloidaan. Yhdisteet voidaan sitten kiteyttää niiden eristämiseksi.
Edellä mainittu yleinen valmistusmenetelmä pätee kaikille yhdisteille. Mitä tulee happoadditiosuoloihin nämä vaihtele-vat käytetyn guanidointireagenssin mukaan samoinkuin guani-doidut aminoryhmät. Happoadditiosuola vaihtelee edelleen menetelmässä käytetyn neutralointiaineen mukaan. Ensimmäisessä reaktiovaiheessa di- tai polyalkyleeniamiinien ja halogeenifosfonihappoyhdisteen välinen moolisuhde on sopivasti välillä 2:1 - 8:1 ja sopivasti välillä 4:1 - 6:1.
Guanidointivaiheessa on yleensä riittävää käyttää suhdetta 1:1 guanidointireagenssin ja guanidoitavien aminoryhmien välillä, vaikkakin voidaan käyttää guanidointireagenssin ylimäärää.
Kuten yleisestä kaavasta I ilmenee voivat keksinnön mukaiset uudet yhdisteet sisältää sekä guanidoituja primäärisiä että sekundäärisiä aminoryhmiä. Yhdisteet jotka sisältävät yhden tai useampia guanidoituja sekundäärisiä aminoryhmiä, ts. sellaiset, joissa Y on amidiiniryhmä, voidaan valmistaa käyttämällä syanamidia guanidointireagenssina. Vastakohtana ureajohdannaisiin, syanamidi on ei-spesifinen guanidointi-reagenssi ja guanidoi umpimähkään sekä primäärisiä että sekundäärisiä aminoryhmiä, kun taas ureat guanidoivat pää- tl 5 75576 sääntöisesti primääriset aminoryhmät.
Yleisen kaavan (II) mukaiset aminoalkyyliaminofosfonihappo-yhdisteet ΖΌ 0 Γ 1 /«CH2>m (_NH(CH2>nJ PNH2
ZO
* joissa Z ja Z, jotka voivat olla tai eivät ole samanlaisia, ovat vety, 1-4 hiiliatomia sisältävä alempi alkyyliryhmä tai alkalimetalli, m on 1-3, n on 4-16 ja p on 1-3, jotka ovat välituotteita guanidoitujen aminofosfonihappoyhdisteiden valmistamiseksi, ovat uusia ja kuuluvat per se keksinnön puitteisiin, n on sopivasti 6-14.
Keksinnön mukaiset uudet guanidoidut yhdisteet voivat olla vapaiden fosfonihappojen tai fosfonaattien tai happoadditio-suolojen muodossa. Voidaan valmistaa sekä mineraalihappojen että orgaanisten happojen suoloja. Käytettäessä syanamidia guanidointireagenssina happoadditiosuola valmistetaan sopivasti lisäämällä toivottu happo guanidointivaiheessa tai sen jälkeen ja käytettäessä ureoita guanidointireagensseina valitaan isouroniumyhdiste tai isotiouroniumyhdiste happoaddi-tiosuolojen valmistamiseksi. Esimerkkeinä orgaanisten happojen suoloista voidaan mainita alempien orgaanisten happojen suolat, kuten formaatit ja asetaatit, korkeampien orgaanisten happojen suoloina oleaatit ja stearaatit. Voidaan käyttää myös bentsoaatteja. Happosuolan tyyppi valitaan luonnollisesti ottamalla huomioon yhdisteen tarkoitettu käyttö siten ettei se vaikuta negatiivisesti tähän käyttöön.
Erityisesti ovat keksinnön kohteena uudet kaavan I mukaiset yhdisteet, joissa Z ja Z'ovat molemmat vety, m on 1 tai 2, n on 6-14 ja p on 1, ja vastaavat kaavan II mukaiset välituotteet, joissa Z ja Z'ovat molemmat vety, m on 1 tai 2, n on 6-14 ja p on 1.
6 75576
Keksintö koskee myös guanidoitujen aminofosfonihappoyhdis-teiden käyttöä biosideina, ja erityisesti kasvinsuojeluaineina , antimikrobisina aineina ja insektisideina. Tätä tarkoitusta varten on useimmissa tapauksissa riittävää käyttää raakaa reaktiotuotetta, joka saadaan halogeenialkaanifosfo-nihapon tai -fosfonaatin ja amiinin välisestä reaktiosta gu-anidointivaiheessa ilman välillä tapahtuvaa uudelleenkiteyt-tämistä. Guanidoitu tuote sisältää silloin uuden keksinnön mukaisen yhdisteen pääkomponenttina ja loppuosa koostuu gua-nidoidusta di- tai korkeammista alkyleeniamiineista ja välituotteena muodostuvista guanidoimattomista aminoalkyyliami-nofosfonihappoyhdisteistä. Tiedetään että guanidoidulla di-tai korkeammilla alkyleeniamiineilla on biosidinen vaikutus ja on todettu että keksinnön mukaisilla välituotteena muodostuvilla aminofosfonihappoyhdisteillä on joissakin tapauksissa biosidinen vaikutus ja tämä mahdollistaa raa'an reaktiotuotteen käyttämisen. Tuotteet tai yhdisteet voidaan formuloida tavalliseen tapaan ja käyttää yhdessä inerttien kantaja- tai laimennusaineiden kanssa. Ne voivat olla käyttökelpoisia monella alalla: esimerkiksi bakterisideina, fun-gisideina, insektisideina, herbisideina, jne. Yhdisteet ovat erityisen käyttökelpoisia fungisideina sekä teollisia tarkoituksia varten, puun käsittelyyn että erityisesti fungisideina maan- ja puutarhaviljelytarkoituksiin. Yhdisteiden käyttö fungisideina maan- ja puutarhaviljelyksissä ja erityisesti lehtifungisideina on keksinnön erityinen suoritusmuoto. On myös mainittava että yhdisteillä on muita käyttöjä; niitä voidaan käyttää esimerkiksi kelatoimisaineina.
Keksintöä havainnollistetaan seuraavissa esimerkeissä jotka eivät kuitenkaan ole tarkoitetut rajoittamaan sitä.
Esimerkki 1
II
A. N-(12-aminododekyyli)-aminometaanifosfonimonohydraatin valmistus. Yhdiste IA._ 7 75576
Kloorimetaanifosfonihappoa (15,1 g; 115,7 mmoolia) ja 1,12-diaminododekaania (100 g; 0,5 moolia) kuumennettiin palautus jäähdyttäen vedessä (160 cm3) 20 tuntia. Sen jälkeen vesi tislattiin pois ja lisättiin etanolia (250 cm3). Fosfo-nihappo suodatettiin pois ja kuivattiin. Raaka saanto oli 30,7 g (85%). Näyte puhdistettiin kiteyttämällä uudelleen vesi/etanolista jolloin saatiin N-(12-aminododekyyli)-aminometaanifosfonihappo-monohydraattia hienona valkoisena kiinteänä aineena, jonka sulamispiste oli 234°C.
B. N-(12-guanidinododekyyli)-aminometaani-fosfonihappo-monohydraatti. Yhdiste 1 B._ N-(12-aminododekyyli)-aminometaanifosfonihappo-monohydraat-tia (2,5 g; 8 mmoolia), natriumhydroksidia (1,3 g; 38 mmoolia) ja S-metyyli-isotiouroniumkloridia (2,0 g; 16,4 mmoolia) liuotettiin veteen (120 cm3) ja kuumennettiin 90°C:ssa 4 tuntia. Liuos hapotettiin pH-arvoon 1 kloorivetyhapolla ja haihdutettiin. Lisättiin metanolia (100 cm3) ja natriumklo-ridi suodatettiin pois. Suodos neutraloitiin pH-arvoon 6 propyleenioksidilla. Näin muodostunut kiinteä aine suodatettiin pois ja pestiin metanolilla (50 cm3).
Raaka saanto guanidinofosfonihapon kuivaamisen jälkeen oli 2,6 g (91%). Näyte kiteytettiin uudestaan kuumasta vedestä N-(12-guanidinododekyyli)-aminometaanifosfoni-happo-monohyd-raatin valmistamiseksi hienona valkoisena kiteisenä kiinteänä aineena, jonka sulamispiste oli 129-130°C.
Esimerkki 2: A.N-(6-aminoheksyyli)-aminometaanifosfonihappo-mono-hydraatin valmistus. Yhdiste 2A ._
Kloorimetaanifosfonihappoa (6,5 g; 49,8 mmoolia) ja 1,6-diaminoheksaania (34,8 g; 300 mmoolia) liuotettiin ve- 8 75576 teen (130 cm^) ja kuumennettiin palautusjäähdyttäen 20 tuntia. Vesi poistettiin ja etanolia (250 cm^) lisättiin kiinteään jäännökseen. Fosfonihappo suodatettiin pois ja kuivattiin. Raaka jäännös oli 10f4 g (92%). Näyte puhdistettiin kiteyttämällä uudestaan vesi/etanolista, jolloin saatiin N-(6-aminoheksyyli)-aminometaanifosfonihappo-monohydraattia hienona valkoisena kiteisenä kiinteänä aineena, jonka sulamispiste oli 235°C.
B. N-(6-guanidinoheksyyli)-aminometaanifosfonihappo-monohydraatin valmistus. Yhdiste 2B._ N-(6-aminoheksyyli)-aminometaanifosfonihappo-monohydraattia (6,1 g; 26,7 mmoolia), natriumhydroksidia (4,15 g; 104 mmoo-lia) ja S-metyyli-isotiouroniumkloridia (6,3 g; 49,8 mmooli- a) liuotettiin veteen (50 cm^) ja kuumennettiin 60°C:ssa 4 tuntia. Liuos hapotettiin pH-arvoon 1 kloorivetyhapolla ja haihdutettiin. Metanolia (50 cm^) lisättiin ja natriumklori-di suodatettiin pois. Suodos neutraloitiin pH-arvoon 6 pro-pyleenioksidilla.
Tahmea sakka liuotettiin kylmään veteen (50 cm^) ja asetonia lisättiin tipoittain kunnes liuos muuttui vähän sameaksi. Lisättiin muutama tippa vettä liuoksen tekemiseksi kirkkaaksi joka sen jälkeen säilytettiin jääkaapissa useita päiviä. Muodostuneet kiteet suodatettiin pois, pestiin asetonilla ja kuivattiin tyhjöuunissa 60°C:ssa, jolloin saatiin N-(6-gua-nidino-heksyyli)-aminometaanifosfonihappo-monohydraattia (4,3 g; 60%) hienona valkoisena kiteisenä kiinteänä aineena, jonka sulamispiste oli 182oC*
Esimerkki 3:
II
A. N-(10-aminodekyyli)-aminometaanifosfonihappo- monohydraatti. Yhdiste 3A._ 9 75576
Kloorimetaanifosfonihappoa (5,5 g; 42 mmoolia) ja 1,10-diaminodekaania (44 g; 255 moolia) kuumennettiin palautus jäähdyttäen vedessä (200 cm3) 20 tuntia. Vesi poistettiin ja etanolia (400 cm3) lisättiin kiinteään jäännökseen. Fos-fonihappo suodatettiin pois ja kuivattiin. Kiinteä jäännös oli 11,4 g(87%). Näyte puhdistettiin uudelleenkiteyttämällä vesi/etanolista, jolloin saatiin N-(10-aminodekyyli)-amino-metaanifosfonihappo-monohydraattia hienona valkoisena kiteisenä kiinteänä aineena, jonka sulamispiste oli 238°C.
B. N-(10-guanidinodekyyli)-aminometaanifosfonihappo-monohydraatin valmistus. Yhdiste 3B._ N-(10-aminodekyyli)-aminometaanifosfonihappo-monohydraattia (4,1 g; 14,4 mmoolia), S-metyyli-isotiouronium-kloridia (3,65 g; 28,9 mmoolia) ja natriumhydroksidia (2,8 g; 70 mmoolia) liuotettiin veteen (100 cm3) ja kuumennettiin öljy-hauteessa 70°C:ssa 4 tuntia. Kirkas liuos hapotettiin sen jälkeen pH-arvoon 1 väkevällä kloorivetyhapolla ja haihtuvat komponentit poistettiin pyörivässä haihduttimessa, öljy-mäinen jäännös liuotettiin metanoliin (100 cm3) ja natriumk-loridi poistettiin suodattamalla (3,4 g; 83%). Sen jälkeen suodokseen lisättiin propyleenioksidia pH-arvoon 6.
Raaka guanidinofosfonihappo pestiin metanolilla (50 cm3) ja kuivattiin. Saanto oli 4,2 g (89%). Uudelleenkiteyttämisen jälkeen vesi/asetonista ja kuivaamisen jälkeen 60°C:ssa saatiin N-(10-guanidinodekyyli)aminometaanifosfonihappo-monohydraattia (3,8 g; 81%) hienona valkoisena kiteisenä kiinteänä aineena, jonka sulamispiste oli 133-134°C.
Esimerkki 4; A. N-(8-amino-oktyyli)-2-aminoetaanifosfonihappo- monohydraatin valmistus. Yhdiste 4A._ 10 75576
Dietyylibromietaanifosfonaattia (15,3 g; 0,062 moolia), ja 1,8-diamino-oktaania (54,0 g; 0,375 moolia) kuumennetiin palautus jäähdyttäen vedessä (250 cm3) 5 tuntia. Vesi ja ylimääräinen diamiini tislattiin sitten pois. Lisättiin väkevää kloorivetyhappoa (280 cm3) ja liuosta kuumennettiin palautusjäähdyttäen 8 tuntia. Sen jälkeen liuos haihdutettiin kuiviin pyörivässä haihduttimessa ja jäännös liuotettiin metanoliin (75 cm3) ja propyleenioksidia lisättiin pH-arvoon 6. Fosfonihappo suodatettiin pois ja kuivattiin. Raaka saanto oli 10,2 g (60,5%). Näyte puhdistettiin kiteyttämällä uudestaan vesi/etanolista jolloin saatiin N-(8-amino--oktyyli)-2-aminoetaani-fosfonihappo-monohydraattia hienona valkoisena kiteisenä kiinteänä aineena, jonka sulamispiste oli 210°C.
B. N-(8-guanidino-oktyyli)-2-aminofosfonihappo-monohydraatin valmistus. Yhdiste 4B._ N-(8-amino-oktyyli)-2-aminoetaanifosfonihappomonohydraattia (4,0 g; 0,0148 moolia), S-metyyli-isotiouronium-kloridia (3,75 g; 0,0296 moolia) ja kaliumhydroksdia (3,32 g; 0,0592 moolia) liuotettiin veteen (60 cm3) ja kuumennettiin öljy-hauteessa 80°C:ssa 4,5 tuntia. Sen jälkeen kirkas liuos ha-potettiin pH-arvoon 2 väkevällä kloorivetyhapolla ja haihtuvat komponentit poistettiin pyörivässä haihduttimessa, öl-jymäinen jäännös liuotettiin metanoliin (75 cm 3) ja ka-liumkloridi suodatettiin pois (3,5 g; 79,3%). Sen jälkeen suodokseen lisättiin propyleenioksidia pH-arvoon 6. Tahmea sakka liuotettiin kylmään veteen (50 cm3) ja asetonia lisättiin tipoittain kunnes liuos vähän sameaksi. Lisättiin muutama tippa vettä liuoksen tekemiseksi kirkkaaksi, joka liuos sen jälkeen säilytettiin jääkaapissa useita päiviä. Muodostuneet kiteet suodatettiin pois, pestiin asetonilla ja kuivattiin tyhjöuunissa 60°C:ssa jolloin saatiin N-(8-guanidi-no-oktyyli)-2-aminoetaanifosfonihappomonohydraattia (2,7 g?
Il 11 75576 58f4%) hienona valkoisena kiteisenä kiinteänä aineena, jonka sulamispiste oli 108°C.
Esimerkki 5; A. N-(8-amino-oktyyli)-aminometaanifosfonihappo- monohydraatin valmistus. Yhdiste 5A._
Kloorimetaanifosfonihappoa (7,5 g; 58 mmoolia) ja 1,8-di-aminooktaania (50,0 g; 347 mmoolia) liuotettiin veteen (130 cm^) ja kuumennettiin palautusjäähdyttäen 20 tuntia. Vesi poistettiin ja etanolia (250 cm3) lisättiin kiinteään jäännökseen. Fosfonihappo suodatettiin pois ja kuivattiin. Raaka jäännös oli 13,3 g (90%). Näyte puhdistettiin kiteyttämällä uudestaan vesi/etanolista, jolloin saatiin N-(8-amino-oktyyli)-aminometaanifosfonihappo-monohydraattia hienona valkoisena kiteisenä kiinteänä aineena, jonka sulamispiste oli 242°C.
B. N-(8-guanidino-oktyyli)-aminometaanifosfonihappo- monohydraatin valmistus. Yhdiste 5B._ N-(8-amino-oktyyli)-aminometaanifosfonihappo-monohydraattia (5,6 g; 21,9 mmoolia), S-metyyli-isotiouroniumkloridia (5,53 g, 43,7 mmoolia) ja kaliumhydroksidia (4,9 g; 87,3 mmoolia) liuotettiin veteen (50 cm3) ja kuumennettiin ölyhauteessa 60°C:ssa 4 tuntia. Liuos jäähdytettiin ja hapotettiin pH-arvoon 1 väkevällä kloorivetyhapolla. Haihtuvat komponentit poistettiin pyörivässä haihduttimessa ja metanolia (50 cm3) lisättiin jäännökseen. Kaliumkloridi (5,9 g; 80% kuivaamisen jälkeen) poistettiin suodattamalla ja suodokseen lisättiin propyleenioksidia pH-arvoon 6.
Päällä olevat liuokset dekantoitiin pois öljyn päältä joka muodostui propyleenioksidia lisättäessä ja öljy pestiin me-tanolilla (50 cm3). Asetonia (75 cm3) lisättiin ja liuotti- 12 75576 met poistettiin pyörivässä haihduttimessa. Näin muodostunut kiinteä aine kuivattiin tyhjöuunissa 60 °C:ssa (5 tuntia) jolloin saatiin raakaa guanidinofosfonihappoa (5,8 g; 89%). Uudelleenkiteyttämällä vesi/asetonista saatiin N-(8-guanidi-no-oktyyli)-aminometaanifosfonihappo-monohydraattia (3,9 g; 60%) hienona valkoisena kiteisenä kiinteänä aineena, jonka sulamispiste on 170°C.
Esimerkki 6: A. N-(4-aminobutyyli)-aminometaanifosfonihappo-mono- hydraatin valmistus. Yhdiste 6A ._
Kloorimetaanifosfonihappoa (7,0 g; 53,6 mmoolia) ja 1,4-diaminobutaania (30,0 g; 340 mmoolia) kuumennettiin palautus jäähdyttäen vedessä (200 cm^) 20 tuntia. Vesi poistettiin tislaamalla ja asetonia (110 cnv*) lisättiin. Fosfoni-happo suodatettiin pois ja kuivattiin. Raaka saanto oli 9,8 g (91%). Näyte puhdistettiin kiteyttämällä uudestaan vesi/ etanolista, jolloin saatiin N-(4-aminobutyyli)-aminometaanifosfonihappo-monohydraattia hienona valkoisena kiteisenä kiinteänä aineena, jonka sulamispiste oli 258°C.
B. N-(4-guanidinobutyyli)-aminometaanifosfonihappo- monohydraatin valmistus. Yhdiste 6B._ N-(4-aminobutyyli)-aminometaanifosfonihappo-monohydraattia (3,8 g; 19 mmoolia), natriumhydroksidia (3,0 g; 76 mmoolia) ja S-metyyli-isotiouroniumkloridia (4,8 g? 38 mmoolia) liuotettiin veteen (50 cm^) ja kuumennettiin 70°C:ssa 4 tuntia. Liuos hapotettiin pH-arvoon 1 kloorivetyhapolla ja haihdutettiin. Metanolia (100 cm^) lisättiin ja natriumkloridi suodatettiin pois. Suodos neutraloitiin pH-arvoon 6 propy-leenioksidilla. Tahmea sakka liuotettiin mahdollisimman tl 13 75576 pieneen määrään kylmää vettä ja asetonia lisättiin tipoit-tain kunnes liuos muuttui vähän sameaksi. Lisättiin muutama tippa vettä liuoksen tekemiseksi kirkkaaksi, joka sen jälkeen säilytettiin jääkaapissa useita päiviä. Muodostuneet kiteet suodatettiin pois, pestiin asetonilla ja kuivattiin tyhjöuunissa 60°C:ssa jolloin saatiin N-(4-guanidino-butyy-li)-aminometaanifosfonihappo-monohydraattia (2,9 g; 63%) hienona valkoisena kiteisenä kiinteänä aineena, jonka sulamispiste oli 160 - 161oC·
Esimerkki 7: N-(9-aminononyyli)-aminometaanifosfonihappo-monohydraatti. Yhdiste 7A._
Kloorimetaanifosfonihappoa (4,0 g; 30,6 mmoolia) ja 1,9-diaminononaania (20,1 g? 127,2 mmoolia) liuotettiin veteen (100 cm3) ja saatua liuosta kuumennettiin palautusjäähdyttäen 20 tuntia. Vesi poistettiin tislaamalla ja metano-lia (80 cm3) lisättiin jäännökseen. Kiinteä aine suodatettiin pois, pestiin metanolilla (2 x 50 cm3) ja kuivattiin tyhjöuunissa 60°C:ssa kolme tuntia, jolloin saatiin raaka N-(9-aminononyyli)-aminometaanifosfoni-happo-monohydraatti, jonka sulamispiste oli 240-241°C.
Esimerkki 8; N-(8-guanidino-oktyyli)-aminometaanifosfonihapon dika-liumsuolan valmistus. Yhdiste 8._ N-(8-guanidino-oktyyli)-aminometaanifosfonihappo-monohyd-raattia (3,0 g; 10,07 mmoolia) ja kaliumhydroksidia (l,13g; 20,14 mmoolia) liuotettiin veteen (100 cm3), vesi tislattiin sitten pois ja metanolia (80 cm3) lisättiin jäännökseen. Suodattamalla ja haihduttamalla sitten metanoli pois, ja kuivaamalla sen jälkeen tyhjöuunissa 60°C:ssa kolme tuntia 14 75576 saatiin raaka di-kaliumsuola valkoisena kiinteänä aineena (2,7 g; 71,7%).
Yhdisteiden identifiointi
Yhdisteiden rakenne varmistettiin ydinmagneettisellä resonanssispektrillä (^H-, 13c-, 15fl- ja 31p-) ja massas-pektrillä. Kaikki yhdisteet antavat hyvin voimakkaat (M+l)+ -piikit (useimmissa tapauksissa peruspiikki) käytettäessä FAB-(Fast Atom Bombardment) massaspektrometriaa, vrt jälempänä
Yhdiste Molekyylipaino (M+l) + IA 294 295 2A 210 211 3A 266 267 4A 252 253 5A 238 239 6A 182 183 IB 336 337 2B 252 253 3B 308 309 4B 294 295 5B 280 281
Esimerkki 7
Fungisidiaktiviteettitesti
Edellä mainitulla tavalla valmistettuja yhdisteitä testattiin fungisidisen aktiviteettinsa suhteen.
Aineiden fungisidista aktiviteettia tutkittiin käyttämällä myseelinkasvun estokoetta agarilla seuraavan menetelmän mukaisesti.
Il 15 75576
Aineet liuotettiin steriloituun perunadekstroosiagariin (PDA) 500 ja 1000 ppm:n konsentraatioiden antamiseksi. Seokset kaadettiin sitten standardi-petrimaljoihin joiden halkaisija oli 9 cm. Halkaisijaltaan 5 mm:n agartulppa jossa oli vilkkaasti kasvavaa myseeliä (viljelty PDA:11a) sijoitettiin kunkin petrimaljan keskelle. Inkuboitiin +28°C:ssa 7-21 päivää (riippuen kulloisen sienen kasvuvauhdista) minkä jälkeen kasvun halkaisija mitattiin ja verrattiin käsittelemättömiin maljoihin.
Kokeissa käytettiin useita kasvipatogeenisia sieniä, jotka kuuluivat eri alaryhmään ja jotka edustivat tärkeitä vilje-lykasvisairauksia.
Jälempänä seuraavassa taulukossa on esitetty tulokset luokittelemalla yhdisteet seuraavan asteikon mukaisesti: 0 = 0-25% kasvun estoa, 1 * 26-50% kasvun estoa, 2 = 51-75% kasvun estoa, 3 * 76-99% kasvun estoa ja 4 = 100% kasvun estoa.
Taulukko 1 Yhdisteen tehokkuus
Sieni Annos IB 3 B 5 B
PPm
Pyricularia oryzae 500 142
Botrytis cinerea 500 340
Rhizoctonia solani 500 110 1000 4 2 nt 16 755 76
Septoria nodorum 500 141 1000 242
Drechslera sativa 500 3 4 nt 1000 343
Fusarium avenaceum 1000 2 2 nt
Huom. nt = ei testattu
Taulukko 2 Yhdisteiden tehokkuus
Sieni Annos IA 2A 3A 4A 5A 6A 2B 4B
PPm
Drechslera sativa 500 nt nt 3 3 nt nt nt 2 1000 4233222 nt
Septoria
nodorum 500 031002 ntO
Huom, nt = ei testattu
II

Claims (10)

17 75576
1. Guanidoidut N-(aminoalkyyli)-aminoalkaanifosfoni-happojohdannaiset, joiden yleinen kaava on Z'°\H Ϊ 1 /NH HCH2)m N(CH2)n pNH-C/ (I) zo L -1 NNH2 jossa Z ja Z', jotka voivat olla tai eivät ole samanlaisia, ovat vety, 1-4 hiiliatomia sisältävä alempi alkyyliryhmä tai alkalimetalli, Y on vety tai amidiiniryhmä, m on 1-3, n on 4-16 ja p on 1-3, tai niiden happoadditiosuolat.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset yhdisteet, joissa p on 1.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset yhdisteet, joissa m on 1.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset yhdisteet, joissa Z ja Z' ovat vetyjä.
5. Menetelmä guanidoitujen N-(aminoalkyyli)-aminoalkaanifos-fonihappojohdannaisten, joiden yleinen kaava on ΖΌ 0 Y yrliH /"(CH2)m i(CH2)n pNH-C (I> zo xnh2 jossa Z ja Z', jotka voivat olla tai eivät ole samanlaisia, ovat vety, 1-4 hiiliatomia sisältävä alempi alkyyliryhmä tai alkalimetalli, Y on vety tai amidiiniryhmä, m on 1-3, n on 4-16 ja p on 1-3, tai niiden happoadditiosuolojen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että halogeenialkaanifosfo-nihappo tai -fosfonaatti, jonka yleinen kaava on 18 75576 ZO O /i(CH ) -X / cm ZO jossa Z ja Z'tarkoittavat samaa kuin edellä, m on 1-3, ja X on halogeeni, saatetaan reagoimaan di- tai polyamiinin kanssa, jonka kaava on H2N (CH2)n NH p(CH2)nNH2 jossa n on sama kuin edellä ja p on 0, 1, tai 2, vesipitoisessa liuoksessa korotetussa lämpötilassa aminoalkyyliami-nofosfonihappojohdannaisen valmistamiseksi, joka sen jälkeen guanidoidaan reaktiolla guanidointiaineen kanssa.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että amiinin ja halogeenialkaanifosfonihapon tai -fosfonaatin välinen molaarinen suhde on 2:1 - 8:1.
7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että guanidointireagenssi on S-metyyli-isourea, 0-metyyli-isourea tai näiden suoloja, tai syanamidi.
8. Aminoalkyyliaminofosfonihappojohdannaiset, joiden yleinen kaava on z,c\? Γ 1 /P(CH ) NH(CH~) NH_ ZO 2m[^ 2'njp joissa Z ja Z, jotka voivat olla tai eivät ole samanlaisia, ovat vety, 1-4 hiiliatomia sisältävä alempi alkyyliryhmä tai alkalimetalli, m on 1-3, n on 4-16 ja p on 1-3. Il 19 75576
9. Patenttivaatimuksen 8 mukaiset aminoalkyyliaminofosfoni-happojohdannaiset, joissa Z ja Z'ovat vety, m on 1, p on 1 ja n on 6-14.
10. Guanidoitujen N-(aminoalkyyli)aminoalkaanifosfonihappo-johdannaisten, joiden yleinen kaava on ΖΌ 0 Y |_N(CH2)n ρΝΗ-°ν (I) ZO NH2 jossa Z ja Z', jotka voivat olla tai eivät ole samanlaisia, ovat vety, 1-4 hiiliatomia sisältävä alempi alkyyliryhmä tai alkalimetalli, Y on vety tai amidiiniryhmä, m on 1-3, n on 4-16 ja p on 1-3, tai niiden happoadditiosuolojen käyttö biosideina. 75576 20
FI850555A 1983-06-17 1985-02-11 Guaniderade aminofosfonsyrafoereningar, deras framstaellning och anvaendning samt i foerfarandet anvaendbara mellanprodukter. FI75576C (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE8303499A SE450638B (sv) 1983-06-17 1983-06-17 Guaniderade aminofosfonsyraforeningar, forfarande for framstellning av dessa och anvendning av foreningarna som biocider
SE8303499 1983-06-17
PCT/SE1984/000224 WO1985000038A1 (en) 1983-06-17 1984-06-15 Guanidated aminophosphonic acid compounds
SE8400224 1984-06-15

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI850555A0 FI850555A0 (fi) 1985-02-11
FI850555L FI850555L (fi) 1985-02-11
FI75576B true FI75576B (fi) 1988-03-31
FI75576C FI75576C (fi) 1988-07-11

Family

ID=20351669

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI850555A FI75576C (fi) 1983-06-17 1985-02-11 Guaniderade aminofosfonsyrafoereningar, deras framstaellning och anvaendning samt i foerfarandet anvaendbara mellanprodukter.

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4600429A (fi)
EP (1) EP0144420B1 (fi)
JP (1) JPS60501606A (fi)
AU (1) AU3068884A (fi)
DE (1) DE3465999D1 (fi)
ES (1) ES533465A0 (fi)
FI (1) FI75576C (fi)
IT (1) IT1177801B (fi)
SE (1) SE450638B (fi)
WO (1) WO1985000038A1 (fi)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7491725B2 (en) 2004-02-06 2009-02-17 Bristol-Myers Squibb Company Process for preparing 2-aminothiazole-5-aromatic carboxamides as kinase inhibitors

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2599807A (en) * 1950-06-01 1952-06-10 Frederick C Bersworth Alkylene polyamine methylene phosphonic acids
US3322863A (en) * 1963-09-09 1967-05-30 Dow Chemical Co Aminoalkyl phosphonates and preparation thereof
US3470112A (en) * 1966-03-29 1969-09-30 Monsanto Co Polymeric compositions
GB1230121A (fi) * 1967-01-27 1971-04-28
FR2092794B1 (fi) * 1970-06-19 1974-03-22 Ugine Kuhlmann
CH584232A5 (fi) * 1973-07-26 1977-01-31 Ciba Geigy Ag
GB1489245A (en) * 1973-09-01 1977-10-19 Dynamit Nobel Ag Organophosphonic acid esters and their partial and complete hydrolysates

Also Published As

Publication number Publication date
AU3068884A (en) 1985-01-11
WO1985000038A1 (en) 1985-01-03
JPH0442398B2 (fi) 1992-07-13
EP0144420A1 (en) 1985-06-19
ES8505694A1 (es) 1985-06-01
ES533465A0 (es) 1985-06-01
SE8303499L (sv) 1984-12-18
FI75576C (fi) 1988-07-11
IT1177801B (it) 1987-08-26
FI850555A0 (fi) 1985-02-11
US4600429A (en) 1986-07-15
IT8448407A0 (it) 1984-06-15
EP0144420B1 (en) 1987-09-09
FI850555L (fi) 1985-02-11
SE8303499D0 (sv) 1983-06-17
JPS60501606A (ja) 1985-09-26
DE3465999D1 (en) 1987-10-15
SE450638B (sv) 1987-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2017735C1 (ru) Способ получения производных 2-анилинопиримидина или их кислотно-аддитивных солей
US6617330B2 (en) Pyrimidin-4-enamine as fungicide
KR890005170B1 (ko) 유기인 유도체의 염의 제조방법
US4221583A (en) N-Phosphonomethylglycinonitrile and certain derivatives thereof
US2977279A (en) Copper chelate coordination complexes
CS199732B2 (en) Fungicide
IL28893A (en) N-carbamoyloxy-iminocyanoacetic acid derivatives,their manufacture and pesticidal compositions containing them
US4180575A (en) Triazolidino-pyridazine-diones
CS208758B2 (en) Metod of making the new 2-arylaminohexahydropyrimidins a-imidazolidins
FI75576B (fi) Guaniderade aminofosfonsyrafoereningar, deras framstaellning och anvaendning samt i foerfarandet anvaendbara mellanprodukter.
EP0027111A1 (en) Lepidoptericidal isothiourea compounds
US4055663A (en) Halogenated acylamino acids as fungicides
KR880000003B1 (ko) 살균제인 아미노 알칸포스폰산 및 그 유도체의 제조방법
NZ210580A (en) Guanidated n-(aminoalkyl)-aminoalkanephosphonic acid derivatives and use as biocides
US3084095A (en) Fungicidal dithiocarbamic acid derivatives
FI59997C (fi) Nya 2-bensimidazol-karbaminsyraesterderivat med icke-terapeutisk fungicid och ovicid verkan
US3190887A (en) Polycarbocyclicmethylmercaptoimidazolines
US4112002A (en) Mononitrotrifluoromethyl diphenylethers
US4374142A (en) Bisdithiocarbamate esters of di-lower alkyl formals
CA2014346A1 (en) Bis- (pyrrolidonyl alkylene) biguanides
US4385067A (en) Fungicidal nitrilomethylidyne phenyl-acrylates and method of use
US3692783A (en) Certain 2-benzimidazole carbamates and their utility
US3288672A (en) Method or combatting fungi employing (polycarbocyclicmethylmercapto) imidazolines
US3732241A (en) Hydrocarbyl-1-(substituted carbamoyl)-2-benzimidazole carbamates
US3988328A (en) 5-Amino-2,3,7,8-tetrathiaalkane-1,9-dioic acids, esters and salts

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed

Owner name: KENOGARD AB