JPH0442398B2 - - Google Patents

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JPH0442398B2
JPH0442398B2 JP59502533A JP50253384A JPH0442398B2 JP H0442398 B2 JPH0442398 B2 JP H0442398B2 JP 59502533 A JP59502533 A JP 59502533A JP 50253384 A JP50253384 A JP 50253384A JP H0442398 B2 JPH0442398 B2 JP H0442398B2
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water
mmol
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compound
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JP59502533A
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Deiuitsudo Jii Kyameron
Harii Robinson Hadoson
Ingaa Ragaarando
Matsukusu Pianka
Anita Sutoroomuberuku
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Kenogard AB
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Kenogard AB
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Publication date
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Publication of JPH0442398B2 publication Critical patent/JPH0442398B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • A01N57/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl

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  • Environmental Sciences (AREA)
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Description

請求の範囲 １ 一般式 〔式中、ＺおよびZ′は同じでなくてもよく、水
素、１ないし４個の炭素原子を有する低級アルキ
ル基、又はアルカリ金属であり、Ｙは水素又はア
ミジン基であり、ｍは１ないし３であり、ｎは４
ないし16であり、ｐは１ないし３である。〕 を有するグアニジン化Ｎ−（アミノアルキル）ア
ミノアルカンスルホン酸誘導体、又はそれらの酸
付加塩。 ２ ｐが１である、請求の範囲第１項記載の化合
物。 ３ ｍが１である、請求の範囲第１項記載の化合
物。 ４ Ｚ及びZ′が水素である、請求の範囲第１項記
載の化合物。 ５ 一般式 〔式中、ＺおよびZ′は同じでも同じでなくてもよ
く、水素、１ないし４個の炭素原子を有する低級
アルキル基、又はアルカリ金属であり、Ｙは水素
又はアミジン基であり、ｍは１ないし３であり、
ｎは４ないし16であり、ｐは１ないし３である。〕 を有するグアニジン化Ｎ−（アミノアルキル）ア
ミノアルカンホスホン酸誘導体又はそれらの酸付
加塩の製造法において、一般式 〔式中、およびZ′は上記の意味を有し、ｍは１な
いし３であり、Ｘはハロゲンである。〕 を有するハロゲノアルカンホスホン酸又はホスホ
ネートを、一般式 H2N［（CH2）oNH］p（CH2）oNH2 〔式中、ｎは上記の意味を有し、ｐは０、１又は
２である。〕 を有するジアミン又はポリアミンと、水溶液中高
められた温度にて反応させてアミノアルキルアミ
ノホスホン酸誘導体を生成させ、次いでグアニジ
ン化試薬と反応させてグアニジン化させる、上記
製造法。 ６ アミン対ハロゲノアルカンホスホン酸又はホ
スホネートのモル比が２：１ないし８：１の範囲
内にある、請求の範囲第５項記載の製造法。 ７ グアニジン化試薬がＳ−メチルイソチオウレ
ア、Ｏ−メチルイソウレア、又はそれらの塩、又
はシアナミドである、請求の範囲第５項記載の製
造法。 ８ 一般式 〔式中、ＺおよびZ′は同じでも同じでなくてもよ
く、水素、１ないし４個の炭素原子を有する低級
アルキル基、又はアルカリ金属であり、Ｙは水素
又はアミジン基であり、ｍは１ないし３であり、
ｎは４ないし16であり、ｐは１ないし３である。〕 を有するグアニジン化Ｎ−（アミノアルキル）ア
ミノアルカンスルホン酸誘導体又はそれらの酸付
加塩からなる殺生物剤。 明細書 本発明は、新規なグアニジン化アミノホスホン
酸化合物、並びにこれらの化合物の殺生物剤とし
ての使用に関する。本発明ささらに、該グアニジ
ン化アミノホスホン酸化合物の製造法に関する。 本発明は新規な化合物は、一般式 〔式中、ＺおよびZ′は同じでなくてもよく、水
素、１ないし４個の炭素原子を有する低級アルキ
ル基、又はアルカリ金属であり、Ｙは水素又はア
ミジン基であり、ｍは１ないし３であり、ｎは４
ないし16であり、ｐは１ないし３である。〕 を有する。本発明は、酸付加塩も含む。 上記の式の化合物はグアニジン化Ｎ−（アミノ
アルキル）アミノアルカンホスホン酸誘導体とし
て分類され得、また該式中には、低級アルキルエ
ステル、半エステル及びアルカリ金属モノ−又は
ジ−塩も含まれる。 該化合物は、ホスホン酸型の基即ち
【式】及び少なくとも１個のグアニジノ基 即ち
【式】の両方を含有すること、 並びにアルキレンアミンをベースにしているこ
と、に特徴がある。 それらの遊離ホスホン酸の純粋な化合物は細か
い白色の結晶固体であり、またすべて水に可溶で
ある。水中における溶解度は、鎖長が増大するに
つれて幾分減少する。それらのエステルは水溶性
が比較的劣るが、アルコール類及び他の溶媒には
可溶である。一般に、該グアニジン化アミノホス
ホン酸化合物の酸付加塩は、遊離酸よりもはるか
に水溶性であり、またアルコール類に一層可溶で
ある。 好ましい化合物は、４ないし14個の炭素原子特
に６ないし14個の炭素原子を持つアルキレン基を
含有するものである。さらに、上記の一般式
（）中ｐが１である化合物、即ちアルキレンジ
アミンをベースとする化合物が好ましい。ｍが１
である化合物は、ｍが２又は３である化合物より
も好ましい。 ｐが２又は３である場合、当該種々のアルキレ
ン基に関するｎは、必ずしも同じであ必要はな
い、ということが理解されるべきである。これら
は無論、変動的鎖長を持つ工業用アミンを出発物
質として用いる結果として変動し得る。ｐが２又
は３である場合、Ｙ基のいずれか１つ、２つ又は
３つはアミジン基即ち
〔式中、ｎは４ないし16であり、ｐは０、１又は２である。〕
のアルキレンジアミン又はアルキレンポリアミン
と反応させることからなる。このの型のジアミン
が、出発物質として適当に用いられる。 該ハロゲノアルカンホスホン酸化合物と該アミ
ンとの間の反応は、水溶液中、高められた温度に
て行なわれる。該温度は適当には50ないし100℃
くは70ないし100℃の範囲内にある。反応速度は
無論、温度及び出発物質に依り変動しよう。通
常、約20時間までの反応時間で充分であろう。反
応は、還流下で行なわれ得る。反応が完了した
後、水及び随意に過剰の未反応アミンが例えば蒸
留によりい除去され、生成物が単離される。 一般式 のアミノアルキルアミノホスホン酸誘導体が次い
で、シアナドミ、Ｏ−アルキルイソウレア、Ｓ−
アルキルイソチオウレア又はこれらの塩、等の如
き慣用のグアニジン化試薬を用いてグアニジン化
される。グアニジン化の温度は臨界的でなく、室
温から約100℃までの温度で、広範囲に変動し得
る。グアニジン化工程は中性又はアルカリ性条件
下で行なわれ、反応が完了したときに反応生成物
の溶液は中和される。それらの化合物は次いで、
単離のために結晶化され得る。 上記の一般的製造法は、該化合物のすべてにあ
てはまる。酸付加塩に関しては、これらのもの
は、使用されるグアニジン化試薬により変動し、
それ故、グアニジンアミノ基の数により変動しよ
う。酸付加塩はさらに、使用される中和剤により
変動しよう。第１の反応工程において、ジ−又は
ポリアルキレンアミン対ハロゲノホスホン酸化合
物のモル比は、適当には２：１ないし８：１の範
囲内好ましくは４：１ないし６：１の範囲内にあ
る。グアニジン化工程において、グアニジン化試
薬とグアニジン化されるべきアミノ基との間の比
率は１：１で通常充分であるが、グアニジン化試
薬の過剰も用いられ得る。 一般式（）において示されているように、本
発明の新規化合物は、グアニジン化第１級および
第２級アミノ基の両方を含有し得る。１個又は数
個のグアニジン化第２級アミノ基即ちＹがアミジ
ン基であるものを含有する化合物が、グアニジン
化試薬としてのシアナミドを用いて製造され得
る。ウレア誘導体と対照的に、シアナミドは非特
異性グアニジン化試薬であり、第１級及び第２級
のアミノ基の両方をランダムにグアニジン化し、
一方ウレアは第１級アミノ基を圧倒的にグアニジ
ン化しよう。 グアニジン化アミノホスホン酸化合物の製造の
際の中間体であるところの、一般式（） 〔式中、Ｚ及びZ′は、同じでも同じでなくてもよ
く、水素、１ないし４個の炭素原子を有する低級
アルキル基、又はアルカリ金属であり、ｍは１な
いし３であり、ｎは４ないし16であり、ｐは１な
いし３である。〕のアミノアルキルアミノホスホ
ン酸化合物は、新規である。ｎは、適当には６な
いし14である。 本発明の新規なグアニジン化化合物は、遊離ホ
スホン酸又はホスホネートの形態あるいは酸付加
塩の形態であり得る。鉱酸及び有機酸の塩の両方
とも製造され得る。シアナミドがグアニジン化試
薬として用いられる場合、所望の酸をグアニジン
化工程において又はグアニジン化工程後に添加す
ることにより、酸付加塩が適当に製造され、ウレ
アがグアニジン化試薬として用いられる場合、イ
ソウロニウム化合物又はイソチオウロニウム化合
物が、酸付加塩の製造のために選択される。有機
酸の塩の例として、ギ酸塩及び酢酸塩の如き低級
有機酸のもの、オレイン酸塩及びステアリン酸塩
の如き高級有機酸塩のものが挙げられ得る。安息
香酸塩もまた用いられ得る。酸塩のタイプは無
論、該化合物の所期使用に関して、いかなるマイ
ナス効果ももたらさないよう選択されねばならな
いであろう。 本発明に従い特に特許請求される化合物は、式
１中Ｚ及びZ′が両方とも水素であり、ｍが１又は
２であり、ｎが６ないし14であり、ｐが１である
新規化合物。 本発明はまた、殺生物剤特に植物保護剤、抗微
生物剤及び殺虫剤としての、グアニジン化アミノ
ホスホン酸化合物の使用を含む。この目的では、
たいていの場合、グアニジン化工程において、ハ
ロゲアルカンホスホン酸又はホスホネートとアミ
ンとの反応から生じる粗製反応生成物を、中間の
再結晶を行なうことなく用いることで充分であ
る。その場合、グアニジン化生成物は主成分とし
ての本発明の新規な化合物を含有し、残りはグア
ニジン化ジ−又は一層高級のアルキレンアミン及
び中間体の茉グアニジン化アミノアルキルアミノ
ホスホン酸化合物からなるであろう。グアニジン
化ジ−又は一層高級のアルキレンアミンが殺生物
効果を有することは以前に知られており、本発明
の化合物の中間体のアミノホスホン酸化合物はい
くつかの場合殺生物効果を有し、これにより粗製
反応生成物を利用することが可能になるというこ
とが見出された。該生成物又は化合物は慣用の方
法で調合され、不活性な担体又は希釈剤とともに
用いられ得る。それらは、いくつかの分野例えば
殺バクテリア剤、殺菌剤、殺虫剤、除草剤、等と
して役立ち得る。それらの化合物、木材処理にお
いて工業用の殺菌剤として並びに特に農業及び園
芸用の殺菌剤として特に有用である。農業及び園
芸用殺菌剤特に葉面雑菌剤としての該化合物の使
用が、本発明の好ましい具体例である。該化合物
は他の用途も有することが挙げられるはずであ
り、例えは、キレート剤として用いられ得よう。 本発明を次の例でさらに説明するが、これらの
例に限定する意図ではない。 例 １ A. Ｎ−（12−アミノドデシル）アミノメタンホ
スホン酸一水和物（化合物1A）の製造 クロロメタンホスホン酸（15.1ｇ、115.7ミ
リモル）及び１，12−ジアミノドデカン（100
ｇ、0.5モル）を水（160cm3）中で還流下で20時
間加熱した。次いで、水を留去し、そしてエタ
ノール（250cm3）を添加した。そのホスホン酸
を別し、そして乾燥した。粗製物の収量は
30.7ｇ（85％）であつた。資料を水／エタノー
ルから再結晶により精製して、234℃の融点を
有するか細かい白色の結晶性固体としてＮ−
（12−アミノドデシル）アミノメタンホスホン
酸一水和物を得た。 B. Ｎ−（12−グアニジノドデシル）アミノメタ
ンホスホン酸−水和物（化合物／Ｂ）の製造 Ｎ−（12−アミノドデシル）アミノメタンホ
スホン酸−水和物（2.5ｇ、８ミリモル）、水酸
化ナトリウム（1.3ｇ、38ミリモル）及びＳ−
メチルイソチオウロニウムクロライド（2.0ｇ、
16.4ミリモル）を水（120cm3）中に溶解し、そ
して90℃にて４時間加熱した。その溶液を塩酸
でPH１まで酸性化し、そして蒸発させた。メタ
ノール（100cm3）を添加し、そして塩化ナトリ
ウムを別した。その液をプロピレンオキサ
イドでPH６まで中和した。そのようにして形成
した固体を物し、そしてメタノール（50cm3）
で洗浄した。 グアニジノホスホン酸の乾燥後の粗製物の収
量は2.6ｇ（91％）であつた。試料を熱水から
再結晶して、129〜130℃の融点を有する細かい
白色の結晶性固体としてＮ−（12−グアニジノ
ドデシル）アミノメタンホスホン酸一水和物を
得た。 例 ２ A. Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメタンホ
スホン酸一水和物（化合物2A）の製造 クロロメタンホスホン酸（6.5ｇ、49.8ミリ
モル）及び１，６−ジアミノヘキサン（34.8
ｇ、300ミリモル）を水（130cm3）中に溶解し、
そして還流下で20時間加熱した。水を除去し、
そしてエタノール250cm3）を固体残渣に添加し
た。そのホスホン酸を別し、そして乾燥し
た。粗製物の収量は10.4ｇ（92％）であつた。
試料を水／エタノールからの再結晶により精製
して、235℃の融点を有する細かい白色の結晶
製固体としてＮ−（６−アミノヘキシル）アミ
ノメタンスルホン酸一水和物を得た。 B. Ｎ−（６−グアニジノヘキシル）アミノメタ
ンホスホン酸一水和物（化合物2B）の製造 Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメタンホ
スホン酸−水和物（6.1ｇ、26.7ミリモル）、水
酸化ナトリウム（4.15ｇ、104ミリモル）及び
Ｓ−メチルイソチオウロニウムクロライド
（6.3ｇ、49.8ミリモル）を水（50cm3）中に溶解
し、そして60℃にて４時間加熱した。その溶液
を塩酸でPH１まで酸性化し、そして蒸発させ
た。メタノール（50cm3）を添加し、そして塩化
ナトリウムを別した。液をプロピレンオキ
サイドでPH６まで中和した。 粘着性沈澱物を冷水（50cm3）中に溶解し、そ
してアセトンを溶液が丁度透明になるまで滴下
しつつ添加した。数滴の水を添加して溶液を清
澄化し、その溶液を冷蔵庫中で数日間貯蔵し
た。生成した結晶を別し、アセトンで洗浄
し、真空オーブン中60℃にて乾燥して、182℃
の融点を有する細かい白色の結晶性固体として
Ｎ−（６−グアニジノヘキシル）アミノメタン
ホスホン酸一水和物（4.3ｇ、60％）を得た。 例 ３ A. Ｎ−（10−アミノデシル）アミノメタンホス
ホン酸一水和物（化合物3A）の製造 クロロメタホスルホン酸（5.5ｇ、42ミリモ
ル）及び１，10−ジアミノデカン（44ｇ、255
ミリモル）を水（200cm3）中にて還流下で20時
間加熱した。水を除去し、そしてエタノール
（400cm3）を固体残渣に添加した。そのスルホン
酸を別し、そして乾燥した。粗製物の収量
11.4ｇ（87％）であつた。資料を水／エタノノ
ールから再結晶により精製して、238℃の融点
を有する細かい白色の結晶性固体としてＮ−
（10−アミノデシル）アミノメタンオスホン酸
一水和物を得た。 B. Ｎ−（10−グアニジノデシル）アミノメタン
オスホン酸一水和物（化合物3B）の製造 Ｎ−（10−アミノデシル）アミノメタンホス
ホン酸一水和物（4.1ｇ、14.ミリモル）、Ｓ−
メチルイソチオウロニムクロライド（3.65ｇ、
28.9ミリモル）及び水酸化ナトリウム（2.8ｇ、
70ミリモル）を水（100cm3）中に溶解し、そし
て油浴中70℃にて４時間加熱した。次いで、清
澄な溶液を濃塩酸でPH１まで酸性化し、そして
揮発性成分を回転エバポレータで除去した。油
状残渣をメタノール（100cm3）中に溶解し、そ
して塩化ナトリウムを別した（3.4ｇ、83
％）。次いで、PH６になるまで、プロピレンオ
キサイドを液に添加した。 粗製グアニジノホスホン酸をメタノール（50
cm3）で洗浄し、そして乾燥した。収量は4.2ｇ
（89％）であつた。水／アセトンから再結晶及
び60℃での乾燥により、133〜134℃の融点を有
する細かい白色の結晶性固体としてＮ−（10−
グアニジノデシル）アミノメタンホスホン酸一
水和物（38ｇ、81％）を得た。 例 ４ A. Ｎ−（８−アミノオクチル）−２−アミノエ
タンホスホン酸一水和物（化合物4A）の製造 ジエチルプロモエタンホスホネート（15.3
ｇ、0.062モル）及び１，８−ジアミノオクタ
ン（54.0ｇ、0.375モル）を水（250cm3）中還流
下で５時間加熱した。次いで、水及び過剰のジ
アミンを留去した。濃塩酸（280cm3）を添加し、
そしてその溶液を還流下で８時間加熱した。次
いで回転エバポレータで溶液を蒸乾乾固し、残
渣をメタノール（75cm3）中に溶解し、そしてPH
６になるまでプロピレンオキシドを添加した。
そのホスホン酸を別し、そして乾燥した。粗
製物の収量は10.2ｇ（60.5％）であつた。試料
を水／エタノールから再結晶により精製して、
210℃の融点を有する細かい白色の結晶性固体
としてＮ−（８−アミノオクチル）−２−アミノ
エタンホスホン酸一水和物を得た。 B. Ｎ−（８−グアニジノオクチル）−２−アミ
ノエタンスルホン酸一水和物（化合物4B）の
製造 Ｎ−（８−アミノオクチル）−２−アミノエタ
ンホスホン酸−水和物（4.0、0.0148モル）、Ｓ
−メチルイソチオウロニウムクロライド（3.75
ｇ、0.0296モル）及び水酸化カリウム（3.32
ｇ、0.0592モル）を水（60cm3）中に溶解し、そ
して油浴中80℃にて4.5時間加熱した。次いで、
清澄な溶液を濃塩酸でPH２まで酸性化し、そし
て揮発性成分を回転エバポレータで除去した。
油状残渣をタノール（75cm3）中に溶解し、そし
て塩化カリウムを別した（3.5ｇ、79.3％）。
次いで、PH６になるまで、プロピレンオキサイ
ドを液に添加した。粘着性沈殿物を冷水（50
cm3）中に溶解し、そして溶液度不透明になるま
でアセトンを滴下しつつ添加した。数滴の水を
添加して溶液を清澄化し、その溶液を冷蔵庫中
で数日間貯蔵した。生成した結晶を過し、ア
セトンで洗浄し、真空オーブン中60℃にて乾燥
して、108℃の融点を有する細かい白色の結晶
性固体としてＮ−（８−グアニジノオクチル）−
２−アミノエタンホスホン酸一水和物（2.7ｇ、
58.4％）を得た。 例 ５ A. Ｎ−（８−アミノオクチル）アミノメタンホ
スホン酸一水和物（化合物5A）の製造 クロロメタンホスホン酸（7.5ｇ、58ミリモ
ル）及び１，８−ジアミノオクタン（50.0ｇ、
347ミリモル）を水（130cm3）中に溶解し、そし
て還流下20時間加熱した。次いで、水を除去
し、エタノール（250cm3）を固体残渣に添加し
た。このホスホン酸を別し、そして乾燥し
た。粗製物の収量は13.3ｇ（90％）であつた。
試料を水／エタノールからの再結晶により製造
して、242℃の融点を有する細かい白色固体と
してＮ−（８−アミノオクチル）アミノメタン
ホスホン酸一水和物を得た。 B. Ｎ−（８−グアニジノオクチル）アミノメタ
ンホスホン酸一水和物（化合物5B）の製造 Ｎ−（８−アミノオクチル）アミノメタンホ
スホン酸一水和物（5.6ｇ、21.9ミリモル）、Ｓ
−メチルイソチオウロニウムクロラド（5.53
ｇ、43.7ミリモル）及び水酸化カリウム（4.9
ｇ、87.3ミリモル）を水（50cm3）中に溶解しそ
して油浴中60℃にて４時間加熱した。この溶液
を冷却し、濃塩酸でPH１まで酸性化した。揮発
性成分を回転エバポレータで除去し、そしてメ
タノール（50cm3）を残渣に添加した。塩化カリ
ウム（5.9ｇ、乾燥後80％）を別し、PH６に
なるまでプロピレンオキサイドを液に添加し
た。 プロピレンオキサイドの添加で生成した油か
ら上澄み液をデカント除去し、そして該油をメ
タノール（50cm3）で洗浄した。アセトン（75
cm3）を添加し、そして溶媒を回転エバポレータ
で除去した。そのようにして生成した固体を真
空オーブン中60℃にて乾燥し（５時間）、粗製
グアニジノホスホン酸（5.8ｇ、89％）を得た。
水／アセトンからの再結晶により、170℃の融
点を有する細かい白色の結晶固体としてＮ−
（８−グアニジノオクチル）アミノメタンホス
ホン酸一水和物（3.9ｇ、60％）を得た。 例 ６ A. Ｎ−（４−アミノブチル）アミノメタンホス
ホン酸一水和物（化合物6A）の製造 クロロメタンホスホン酸（7.0ｇ、53.6ミリモ
ル）及び１，４−ジアミノブタン（30.0ｇ、340
ミリモル）を水（200cm3）中にて還流下で20時間
加熱した。次いで、水を留去し、そしてアセトン
（110cm3）を添加した。そのホスホン酸を別し、
そして乾燥した。粗製物の収量は9.8ｇ（91％）
であつた。試料１水／エタノールからの再結晶に
より精製して、258℃の融点を有する細かい白色
の結晶性固体としてＮ−（４−アミノブチル）ア
ミノメタンホスホン酸一水和物を得た。 B. Ｎ−（４−グアニジノブチル）アミノメタン
ホスホン酸一水和物（化合物6B）の製造 Ｎ−（４−アミノブチル）アミノメタンホス
ホン酸一水和物（3.8ｇ、19ミリモル）、水酸化
ナトリウム（3.0ｇ、76ミリモル）及びＳ−メ
チルイソチオウロニウムクロライド（4.8ｇ、
38ミリモル）を水（50cm3）中に溶解し、そして
70℃にて４時間加熱した。その溶液を塩酸でPH
１まで酸性化し、そして蒸発させた。メタノー
ル（100cm3）を添加し、そして塩化ナトリウム
を別した。液をプロピレンオキサイドPH６
まで中和した。粘着性沈殿物を最少量の冷水中
に溶解し、そして溶液が丁度不透明になるまで
アセトンを滴下しつつ添加した。数滴の水を添
加して溶液を清澄化し、その溶液を冷蔵庫中で
数日間貯蔵した。生成した結晶を別し、アセ
トンで洗浄し、真空オーブン中60℃にて乾燥し
て、160〜161℃の融点を有する細かい白色の結
晶性固体としてＮ−（４−グアニジノブチル）
アミノメタンホスホン酸一水和物（29ｇ、63
％）を得た。 例 ７ Ｎ−（９−アミノノニル）アミノメタンホスホ
ン酸一水和物（化合物7A）の製造 クロロメタンホスホン酸（4.0ｇ、30.6ミリモ
ル）及び１，９−ジアミノノナン（20.1ｇ、
127.2ミリモル）を水（100cm3）中に溶解し、そし
て得られた溶液を還流下で20時間加熱した。次い
で、水を留去し、そしてメタノール（80cm3）を残
渣に添加した。固体を別し、メタノール（２×
50cm3）で洗浄し、真空オーブン中60℃にて３時間
乾燥して、240〜241℃の融点を有する粗製Ｎ−
（９−アミノノニル）アミノメタンホスホン酸一
水和物（6.5ｇ、78.5％）を得た。 例 ８ Ｎ−（８−グアニジノオクチル）アミノメタ
ンホスホン酸のジ−カリウム塩（化合物８）の
製造 Ｎ−（８−グアニジノオクチル）アミノメタン
ホスホン酸一水和物（3.0ｇ、10.07ミリモル）及
び水酸化カリウム（1.13ｇ、20.14ミリモル）を
水（100cm3）中に溶解した。次いで、水を留去し、
そしてメタノール（80cm3）を残渣に添加した。
過しそしてメタノールを蒸発させた後、真空オー
ブン中60℃にて３時間乾燥して、白色固体として
粗製ジ−カリウム塩（2.7ｇ、71.7％）を得た。 化合物の同定 化合物の構造は、核磁気共鳴（1H−、13C−、
15N−、及び31P−）スペクトル及び質量スペク
トルにより確認された。高速原子衝撃型質量スペ
クトメムトリーを用いて測定すると、化合物はす
べて非常に強い（Ｍ＋／）+ピーク（たいていの場
合、基準ピーク）を示す（下記参照）。
【表】 例 ９ 殺菌活性試験 上記のようにして製造した化合物は、それらの
殺菌活性について選別された。 それらの物質の殺菌活性は、次の方法に従う寒
天上での菌糸生長抑制試験を用いて調べられた。 殺菌したジヤガイモ・デキストロース寒天
（PDA）中に該物質を溶解して、500ppm及び
1000ppmの濃度にした。次いで、それらの混合物
を直径９cmの標準ペトリ皿上に注いだ。活発に生
長しつつある菌糸（PDA上で培養された。）を有
する直径５mmの寒天栓を、各ペトリ皿の中央に置
いた。＋28℃にて７〜21日間（菌の生長速度に依
る。）培養した後、生長直径を測定し、未処理皿
のものと比較した。 種々のサブ区分に属しかつ重要な作物病の代表
的ないくつかの植物病原菌を試験に用いた。 下記の表に、次のスケールに従い化合物をクラ
ス分けすることにより、試験結果を示す： ０＝０〜25％の生長抑制、１＝26〜50％の生長
抑制、２＝51〜75％の生長抑制、３＝76〜99％の
生長抑制、４＝100％の生長抑制。
【表】
【表】
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