DE2358835A1 - Verfahren zur herstellung von aminoalkylphosphonsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aminoalkylphosphonsaeureestern

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DE2358835A1
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Aminoalkyl-phosphonsäureestern #-Aminoalkyl-phosphonsäure-Verbindungen sind bekanntlich von besonderer Bedeutung als Zwischenprodukte, die sich sehr gut zur Herstellung flammhemmender und oberflächenaktiver Stoffe verwenden lassen. Es ist diesbezüglich beispielsweise auf die deutsche OffenlegungsschriftNr.
  • 2 032 712 hinzuweisen, welche neben der ausführlichen Beschreibung des dort beanspruchten Verfahrens auf Seite 1 auch Hinweise über bekannte Verfahren zur Herstellung von Arninoalkyl-phosphonsäurederivaten enthält. Gleichzeitig werden auch die Nachteile dieser bekannten Verfahren hervorgehoben.
  • Aus der genannten Offenlegungsschrift geht auch hervor, dass vergeblich versucht worden ist, w-Cyanoalkyl-phosphonsäure-dialkylester zu hydrieren, um so zu den besonders wertvollen w-Aminoalkyl-phosphonsäureestern zu gelangen (siehe Seite 2, 1. Absatz). Man erhielt nicht die gewünschten w-Aminoalkyl-phosphonsäureester, sondernÆnicht näher untersuchte, nicht fluchtige Kondensationsprodukte. Derartige unbrauchbare Verbindungen konnte man auch erwarten, da wegen der entsteheiiden Aminogruppen und der vorhandenen Estergruppen mit inter- und intramolekularer Amidbildung (analog zur Peptidbildung bei Estern der Aminosäuren) gerechnet werden musste.
  • Es sind allerdings mehrere andere Verfahren zur erstellung von Aminoalkyl-phosphonsäure-dialkylestern bekannt.
  • Dieselben sind aber wegen der teuren Ausgangsprodukte, der erforderlichen Mehrstufen-Arbeitsweise und der geringen Ausbeuten technisch und kostenmässig sehr aufwendig. Derartige unwirtschaftliche Verfahren sind z.B.
  • in folgenden Publikationen beschrieben: 1.) T.A.-Mastryukova et al Chem.Abstr. 75, 76947 h (1971) 2.) A.N. Pudovik set al Chem. Abstr, 48, 2572 (1954) 3.) T. Mukaiyama Bull.Chem.Soc.Jap. 39, 1297-1301 (l966) Diese ausführlichen Mitteilungen Uher die bekannten Arbeitsweisen geben einen weiteren Hinweis auf die technische Bedeutung von Aminoalkyl-phosphonsäureestern und das Bedürfnis fUr günstigere Herstellungsverfahren.
  • Die Aufgabe der Erfindung, nämlich ein besseres Verfahren zur Herstellung von Aminoalkyl-phosphonsäureestern zu finden, wurde in der Weise gelöst, dass man Cyanoalkylphosphonsäureester hunter schonenden Bedingungen hydriert und auch die Aufarbeitung der entstandenen Endprodukte unter schonenden Bedingungen vornimmt. Wichtig ist jedoch bei dieser Hydrierung, dass man von solchen Cyanoalkylphosphonsäureestern ausgeht, welche sich bezüglich der Estergruppen von Aethylalkohol, von längerkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkoholen oder von Dialkoholen ableiten. Cyanoalkyl-phosphonsäuredimethylester sind dagegen nicht für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminoalkyl-phosphonsäureestern der allgemeinen Formel I R2 in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Rest, oder zusammen einen alkylsubstituierten oder unsubstituierten Propylenrest bedeuten, in der a, b und c gleich oder verschieden sind und a und c eine Zahl von 0 bis 5 und b O oder 1 bedeuten, R3 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Furyl darstellt und R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass. man einen Cyanoalkyl-phosphonsäureester der allgemeinen Formel II bei Temperaturen von etwa 20 bis 150 0C katalytisch hydriert und das erhaltene Produkt in bekannter Wei-se von Katalysator und Lösungsmittel befreit und gegebenenfalls, vorzugsweise im Hochvakuum, destilliert-, Im Hinblick auf die bisher vergeblichen Versuche der Fachwelt, durch Hydrierung von #-Cyanolakly-phosphonsäure-dialkylestern die entsprechenden w-Aminoalkyl--Verbindungen herzustellen, und auch unter BerUcksichtigung des chemischen Aufbaues der Cyanoalkyl-Verbindungen, von denen erfindungsgemäss ausgegangen wird, war die elegan--te Lösung der-Aufgabe dieser Erfindung Uberraschend.
  • Die für die erfindungsgemässe Hydrierung geeignete Temperatür ist jedoch jeweils von dem verwendeten Hydrierüngskatalysator abhängig. Im Falle der Verwendung von Raney-Nickel oder Raney-Kobalt- arbeitet man in Bezug auf die Ausbeute optimal, wenn man Temperaturen von etwa 60 bis 120°C anwendet. Bei Einsatz vqn bekannten Edelmetal,l-Katalysatoren, wie Platin Palladium, Rhodium oder Ruthenium kann man auch bei tieferen Temperaturen, wie etwa bei Raumtemperatur arbeiten.
  • Die Hydrierung kann nach den im Laboratorium und in der Technik Ublichen Methoden sowohl drucklos, z.B. in der SchUttelente, oder unter Druck im Autoklaven durchgefUhrt werden. Die Gegenwart von gasförmigem Ammoniak wirkt sich bei der erfindungsgemässen Nitrilhydrierung günstig aus.
  • Als Lösungsmittel bei der Hydrierung können die Ublicherweise zusammen mit den oben angefUhrten Katalysator-Typen angewandten organischen Lbsungsnittel, insbesondere Alkohole, Kohlenwasserstoffe oder Aether, wie Methanol, Aethanol und Dioxan oder auch Aromaten, wie Toluol oder Benzol verwendet werden.
  • Die katalytische Reduktion wird in der Regel durchgefUhrt, indem man die Lösung des jeweiligen Cyanoalkylphosphonsäureesters mit dem Katalysator vermischt und in die Reaktionsmischung Wasserstoffgas einleitet. Die Hydrierung wird solange fotgesetzt, bis kein Wasserstoff mehr absorbiert wird. Nach Beendigung der Hydrierung wird der Katalysator z.B. durch Filtration abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum bei mässigen Temperaturen abdestilliert.
  • In manchen Fällen genügt es, wenn man das Endprodukt lediglich in der beschriebenen Weise von Katalysator und Lösungsmittel befreit. Der so erhaltene rohe Aminoalkylphosphonsäureester kann dann undestilliert direkt weiterverwendet. werden.
  • Vielfach werden aber-höhere AnsprUche an de-n Reinheitsgrad der nach den erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Produkte gestellt. Erfindungsgemäss wird in solchen Fällen bei möglichst tiefen DrUcken, insbesondere im Hochvakuum destilliert. Die erforderlichen Bedingungen fUr die Destillation können allerdings von Produkt zu Produkt verschieden sein. Bei Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht genUgt vieifach ein Vakuum von wenigen mm Hg und es sind nur Temperaturen bis etwa 1000C erforderlich. Meistens wird jedoch ein Hochvakuum fUr die Destillation ,erforderlich sein. Das Endprodukt sollte möglichst bei solchen Drücken destilliert werden, -durch welche sich Siedetemperaturen von weniger als etwa 150 bis 1700C ergeben.
  • Vorzugsweise wird die Destillation unter sogenannten "schonenden Bedingungen" d.h. bei möglichst tiefen Temperaturen durchgeführt. Eine schonende Destillation ist meistens durch den Einsatz eines Dünnschichtverdampfers gewährleistet.
  • Sollte aufgrund der Molekularstruktur bzw. des Molekulargewichtes. 'eine Destillation unter schonenden Bedingungen nicht möglich sein, so könnte das erhaltene Rohamin entweder undestilliert verwendet werden, oder aber es könnte auf eine andere Weise gereinigt werden. DiesbezUglich wäre beispielsweise eine Reinigung durch ein Auswaschen bzw. Extrahieren des flUssigen Produkts mit geeigneten organischen Lösungsmitteln denkbar.
  • Als weitere Reinigungsmethode für die Roh-Amine ist ein Ueberführen derselben in Salze, Umkristallisieren derselben und das Wiederfreimachen der Amine durch Basenzusatz zu nennen.
  • FUr das erfindungsgemsse Verfahren werden vorzugsweise solche Ausgangsprodukte eingesetzt,bei denen die einzelnen Reste der Formel II folgende Bedeutung haben: 1 R¹ und R² je eine verzweigte Alkylgruppe mit der Verzweigung in a- oder p-Stellung zum Sauerstoffatom und mit insgesamt 3 bis 8 C-Atomen; R3 Wasserstoff, Methyl,Phenyl oder FAryl; R6 Wasserstoff; Bevorzugt werden auch solche Ausgangsprodukte eingesetzt, bei denen zwischen dem P-Atom und der Nitrilgruppe ein unverzweigter oder verzweigter Alkylenrest mit insgesamt 1 bis 3 C-Atomen enthalten sind.
  • R1 ist in den meisten Fällen gleich R² Für das erfindungsgemässe Verfahren kommen als Ausgangsstoffe der Formel II beispielsweise folgende Cyano-alkylphosphonsäurcester- in Frage: Cyanomethyl-phosphonsäure-diäthylester ß-Cyanoäthyl-phosphonsäure-diäthylester 2-Gyanopropyl-phosphonsäure-diäthylester ß-Cyanoäthyl-phosphonsäure-diisobutylester 2-(ß-Cyanoäthyl)-5,5-dimethyl-2-oxo-1,3,2-dioxa-\ phosphorinan 3-Cyanopropyl-phosphonsäure-diathylester ß-Cyanoundecyl-phosphonsäure-diäthylester (p-Cyano-m-phenyl)-Sthyl-phosphonsSure-diisopropylester (ß-Cyano--methyl)-äthyl-phosphonsäure-diäthylester.
  • (ß-Cyano-α-furyl)-äthyl-phosphonsäure-diisopropylester.
  • Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Cyanoalkyl-phosphonsäureester der Formel 11 lassen sich auf verschiedenen Wegen herstellen.
  • So ist die basenkatalysierte Addition von Olefinen, bei denen die Doppelbindung durch eine Nitrilgruppe aktiviert ist, an Ester der phosphorigen Säure bekannt. Als Nitrile können dabei beispielsweise Acrylnitr'il, Methacrylnitril oder Crotonsäurenitril eingesetzt werden.,Die Additions-Reaktion verläuft beispielsweise nach folgender Gleichung: Diese Herstellungsmethode ist in folgenden Publikationen beschrieben: A.N. Pudovik, G.A. Golitsyna Zh. Obshch. Khi, 34 (3), 876-81 (1964); vgl. Chem. Abstr. 60, 15904 (1964) A.N. Pudovik, B.A. Arbuzov, Akad. Nauk. SSSR 73, 327-30 (1950); vgl. Chem.Abstr. 45, 2853 b (1951) A.N. Pudovik, B.A. Arbuzov, Zhur. Obshch. Khim. 21, 1837-41 (1951); vgl. Chem.Abstr. 46, 6082 e (1952) B. Bochwic, J. Michalski; Roczniki Chem. 25, 338-49 (1951); vgl. Chem. Abstr. 48, 12013 (1954) U.S.-Patent 2 899 455.
  • Eine weitere Herstellungsmethode für die Ausgangsprodukte gemäss Formel II ergibt sich aus der radikalischen Addition von Estern der phosphorigen Säure an Verbindungen mit isolierten olefinischen Doppelbindungen, welche in dem Fachbuch "Methoden der~organischen Chemie" Band XII/1, von Houben-Weyl, auf Seite 463 beschrieben sind. Derartige Reaktionen verlaufen nach folgender Gleichung: Enthält das Olefin eine Nitrilgruppe, so gelangt man ebenfalls zu-Cyanoalkyl-phosphonsäureestern. Als derartige-ungesättigte Nitrile können beispielsweise geradkettige Verbindungen wie Allylcyanid, Undecen-(l)-nitril-(ll) (CH2= CH(CH2)8CN), oder auch verzweigte Verbindungen wie Menthonitril oder Citronellsäurenitril. Verwendung finden.
  • Eine dritte llerstellungsmöglichkeit fUr die Cyanoalkylphosphonsäureester gemäss Formel- II besteht in der Umsetzung von halogenhaltigen Nitrilen mit Trialkylphosphiten in einer sogenannten Arbuzov-Reaktion. Man erhält dabei unter Eliminierung von Alkylhalogenid die Cyanoalkyl-phosphonsäureester.
  • Die Reaktion verläuft nach folgender Gleichung:
    0
    (RO) P + R'Hal Temp- y (RO)2 P-R' + RHal
    (Darin bedeutet R' einen nitrilgruppenhaltigen Rest).
  • Als solche halogenhaltigen Nitrile kommen beispielsweise Chloracetonitril, 3-Chlorpropionitril oder 5-Chlor-nvaleronitril in Betracht.-Die Arbuzov-Reaktion ist z.B. in folgenden Publikationen näher beschrieben: DT. Pat.- 1 108 208 M. Kirilov, J. Petrova, Compt. Rend. Acad, Bugare Sci.
  • 17 (1), 45-8 (1964),'vgl. Chem.Abstr. 61, 8335 (19,64) P. Teissier, M. Plattier, B. Gorbler ; Recherches (Paris) No. 14, 44-56 (1964), vgl. Chem.Abstr. 63, 14913 (1965).
  • Als viertes Verfahren zur Herstellung von Cyanoverbindungen gemss Formel II ist de Alkylierung von Cyanomethylphosphonsäureestern mit Alkylhalogeniden zu nennen, welches ebenfalls in dem DT-Patent 1 108 208 beschrieben wird. Man erhält in a-Stellung monosubstituierte Cyanomethyl-phosphonsäureester nach folgender Gleichung: Die durch das erfindungsgemässe Verfahren herstellbaren Aminoalkyl-phosphonsäureester sind als Amine von besonderer Bedeutung als Zwischenprodukte. Prinzipiell lassen sich nämlich mit diesen Produkten alle Reaktionen der Amine durchfUhren. Eine direkte Anwendungsmöglichkeit besteht in einem Zusatz dieser Produkte zu Aminhärtern fUr Epoxidharze zur Erzielung flammhemnender Eigenschaften.
  • Die wesentliche Vereinfachung der Herstellung von Aminoalkyl-phosphonsäureestern durch das erfindungsgemässe Verfahren gegenüber den Verfahren gemäss dem Stande der Technik wird in den folgenden Beispielen anschaulich dargelegt.
  • Beispiel 1 ß-Aminoäthyl-phosphonsäure-diäthylester 136 g Cyanomethyl-phosphonsäure-diäthylester werden in einem Gemisch von 450 ml Aethanol und 150 g gasförmigem Ammoniak in Gegenwart von 13 g Raney-Nickel bei 70°C und einem Wasserstoffdruck von 80 atU 8 Stunden lang im Autoklav ven hydriert. Nach dem Absaugen des Katalysators wird am Rotationsverdampfer bei einem Druck von 15 mm Hg und einer Badtemperatur von maximal 60°C eingeengt, und der RUckstand bei 75° Badtemperatur und einem Druck v6n 0,2 mm Hg in einer Destillationsapparatur unter Verwendung einer Siedekapillare von tiefsiedenden Anteilen befreit.
  • Man erhält 138 g des Rohamins, das aufgrund der Titration mit Säure 4,73- Aminäquivalente pro kg aufweist (theor. -5;52 Aequival./kg). Zur weiteren Reinigung wurden -132,4 g Rohamin im Hochvakuum ohne Kolonne destilliert, wobei 105,0 g (76,0 % d-.Th.) vom Sdp. 59°C/0,014 mm Hg - bis 65°C/0,027 mm Hg anfielen, die gaschromatographisch - -zu Uber 95 % rein waren. Die Titration ergab einen Reinheitzgrad von 98,8 %.
  • Aus 1,15 g Pikrinsäure und 900 mg Reinamin lassen sich aus einem Gemisch von 6 ml Aethanol und 6 ml Benzol 1,57 g Pikrat vom Smp. 137-1320Cerhalten. - Analyse des Pikrates C6H16NO3P x C6H3N307 (M = 410,28) ber.: C 35,1 H 4,7 N 13,7 gef.: C 35,5 H 4,9 N 13,7 Beispiel 2 γ-Aminopropyl-phosphonsäure-diäthylester 250 g ß-Cyanoäthyl-phosphonsäure-diäthylester werden in einem Gemisch von 750 ml Aethanol und 250 g gasförmigem Ammoniak in Gegenwart von 25 g Raney-Nickel bei 65-70°C und einem Druck von 100 atü im Autoklaven innerhalb 5 Stunden hydriert. Nach der Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man 254,9 g Rohamin, dessen flüchtige Anteile aufgrund des Gaschromatogramms zu Uber 90 % aus obiger Verbindung bestehen. Zur weiteren Reinigung wird im Hochvakuum ohne Kolonne destilliert, wobei 211,2 g (82,8 % d.Th.) vom Sdp.
  • 68°C/01012 mm Hg bis, 75°C/0,015 mm Hg anfallen. Das flUssige Amin ist gaschromatographisch zu Uber 95 % rein.
  • Analyse C7H18NO3p (M = 195,20) ber.: C 43,07 H 9,30 N 7,18 gef.: C 42,95. H 9,05 N 6,88.
  • Das Massenspektrum ergibt den Molekularpeak bei m/e 195.
  • Mittels Hochauflösung lässt sich der in Mengen unter 5 X0 vorhandene γ-(Aethylamino)-propyl-phosphonsäure-diäthyl ester mit-dem Molekularpeak bei m/e 223 nachweisen.
  • γ-Aminopropyl-phosphonsäure-diäthylester bildet in Aethanol ein Pikrat vom Smp. 152-1540C.
  • Analyse des Pikrates C7H18NO3P x G6H3N307 (M = 424,31) ber.: C 36,80 H 4,99 N 13,20 gef.: C 36,78 H 5,11 N 12,99.
  • Lässt man den γ-Aminopropyl-phosphonsäure-diäthylester einige Wochen bei Zimmertemperatur stehen, so scheiden sich allmählich Kristalle ab, die nach mehrmaligem Umkristallisieren bei 240-244°C unter Zersetzung schmelzen.
  • Es handelt sich dabei, wie mittels des NMR-Spektrums nachgewiesen wurde, urn das cyclische Phosphonamid der Struktur Beispiel 3 (γ-Amino-ß-methyl)-propyl-phosphonsäure-diäthylester 102,5 g 2-Cyanopropyl-phosphonsäure-diäthylester werden in einem Gemisch von 300 ml Aethanol und 100 g gasförmigem Ammoniak in Gegenwart von 10 g Raney-Nickel bei 80°C und einem Wasserstoffdruck von 100 atU 12 Stunden lang im Autoklaven hydriert. Nach der Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man 101,5 g Rohamin, das aufgrund der Titration mit Säure 4,45 Aminäquival-ente pro kg aufweist (theor. 4,78 Aequivalente pro kg)und dessen flüchtige Anteile aufgrund des Gaschromatogramms zu ca. 95 % aus obigem Amin bestehen. Zur weiteren Reinigung wird im Hochvakuum ohne Kolonne destilliert, wobei man 89,0 g (81,3 % d.Th.) des flussigem Amins vom Sdp. 81-85°C/0,019 mm Hg mit Uber 95%iger Reinheit erhält.
  • Analyse C8H20No3P (M = 209,23) ber.: C 45,93 H 9,64 N 6,69 gef.: C 46,27 H 9,88 N 6,60 1,15 g Pikrinsäure und'l,04 g Amin ergeben in 10 ml Aethanol 1,65 g Pikrat vom-Smp. 140-142°C.
  • Analyse des Pikrates C8H20NO3P x C6H3N307 (M = 438,3-3) ber.: C 38,36 H 5,29 N 12,78 gef.: C 38,51 H 5,56 N 12,81 Beispiel 4 γ-Aminopropyl-phosphonsäure-diisobutylester 100 g p-Cyanothyl-phosphonsäure-diisobutylest werden in 500 ml Aethanol und 150 g gasförmigem Ammoniak in Gegenwart von 10 g Raney-Nickel bei 80°C und einem Wasserstoffdruck von 100 atü 7 Stunden- lang hydriert. Nach der Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man 99,9 g Rohamin, das aufgrund der Titration mit Säure 3,84 Aminäquivalente pro kg aufweist (theor. 3,98 Aequivalente pro kg) und dessen flUchtige Anteile aufgrund des Gaschromatogramms zu Ueber 90 % aus obigem-Amin bestehen. Zur Reinigung wird im Hochvakuum ohne Kolonne destilliert, wobei man 89,3 g (88,0 % d.Th.) des flUssigen Amins vom Sdp. 101-1100C/ 0,020 mm Hg mit ca. 95%iger Reinheit erhält.
  • Analyse CllH26NO3P (M = 251,31) ber.: C 52,57 H 10,43 N 5,57 gef.: C 52,22 H 10,55 N 5,96.
  • Beispiel 5 2- (t-Aminopropyl)-5,5-dimethyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan 100 g 2-(-Cyanoäthyl)-5,5-dimethyl-2-oxo-1,3,2-dioxaph-osphorinan werden in 800 ml Aethanol und 200 g gasförmigem Ammoniak in Gegenwart von 10 g Raney-Nickel bei 75"C und einem Wasserstoffdruck von 60 atü innerhalb 3 Stunden im Autoklaven hydriert. Nach der Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man 105 g Rohamin, das bei Zimmertemperatur fest wird und aufgrund der Titration mit Säure 4,32 Aminäquivalente pro kg aufweist (theor. 4,82 Aminäquivalente pro kg). Zur Reinigung wird im Hochvakuum ohne Kolonne destilliert, wobei man 67,7 g (66,4 % d.Th.) vom Sdp. 135-139°C/0,015 mm Hg mit über 95%iger Reinheit erhält. Das Amin ist bei Zimmertemperatur fest.
  • Analyse C8H18NTO3P (M = 207,21) ber.: C 46,37 H 8,76 N 6,76 -gef.: C 46,20 H 9,34 N 6,20.
  • Das Amin bildet mit Pikrinsäure in Aethanol ein Pikrat vom Smp. 239-240°C (Zers.).
  • Analyse des Pikrates C8H18NO3P x C6H3N3O7 (M = 436,32) ber.: C 38,54 H 4,85 N 12,84 gef.: C 38,47 H 4,89 N-13,08.
  • Beispiel 6 (-a-Amino-a-methyl) -propyS-phosphonsäure-diäthylester .
  • 90 g (ß-Cyano-α-methyl)-äthyl-phosphonsäure-diäthylester werden in einem Gemisch von 400 ml Aethanol und 100 g Ammoniak in Gegenwart von 10 g Raney-Nickel bei 70-75°C und einem Druck von. 80 atü im Autoklaven innerhalb 5 Stunden hydriert. Nach der Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man 90,9 g Rohamin, das,wie durch Titration mit Säure festgestellt wird, 4,47 Aminäquivalente pro kg aufweist (theor. 4,78 Aequivalente pro kg). Zur weiteren Reinigung wird im H-oc-hvakuum ohne Kolonne destilliert, wobei 77,6g(84,5 % d.Th.) Amin vom Sdp. 65°C/ 0,005 mm Hg anfallen.
  • Analyse C8H20NO3P (M = 209,23) ber.: C 45,93 K 9,64. N 6,69 gef.: C 45,84 H 9,79 N 6,71.
  • Das Amin bildet in Aethanol ein Pikrat vom Sp. 165-167"C.
  • Analyse C8H20NO3P x C6H307N3 (M = 438,33) ber.: C 38,36 H 5,29 N 12,78 gef.: G 38,54 H 5,39 N 13,06.
  • Beispiel 7 (o-Aminobutyl-phosphonsäure-diäthylester.
  • 37,6 g γ-Cyanopropyl-phosphonsäure-diäthylester werden in einem Gemisch von 400 ml Aethanol und 100 g Ammoniak in Gegenwart von 5 g Raney-Nickel bei 80°C und einem Wasserstoffdruck von 80 atü im Autoklav innerhalb 5 Stunden hydriert. Nach der Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man 34,7 g Rohamin, das (durch Titration mit Säure nachgewiesen) 4,26 Aminäquivalente pro kg enthält (theor.
  • 4,78 Aequivalente pro kg). Zur weiteren Reinigung wird im Hochvakuum destilliert, wobei man 28,1 g Amin vom Sdp.
  • 77°C/0,002 mm Hg erhält.
  • Analyse C8H20NO3P (M = 209,23) ber.: C 45,93 H 9,64 N 6,69 gef.: C 46,14 - H 9,65 N Das Amin b-ildet in einem Gemisch von Aethanol und Benzol ein Pikrat vom-Smp. 155-1560C.
  • Analyse C8H20NO3P x C6H3N3O7 (M = 438,33) ber.: C 38,36 H 5,29 N 12,78 P 7,07 gef.: C-38,75 H 5,31 N -12,96 P 7,09.
  • Beispiel 8 #-Aminopentyl-phosphonsäure-diäthylester.
  • 57,5 g #-Cyanobutyl-phosphonsäure-diäthylester werden in einem Gemisch von 400 ml Aethanol und lO'0 g Ammoniak in Gegenwart von 10 g Raney-Nickel bei 80°C und einem Druck von 70 atU im Autoklav innerhalb 6 Stunden hydriert.
  • Die Aufarbeitung wie in Beispiel ergibt 56,6 g Rohamin-, das (durch Titration mit Säure nachgewiesen) 4,23 Aminäquivalente pro -kg aufweist (theor. 4,48 Aequivalente pro kg). Bei der Destillation im Hochvakuum erhält man 47,3 g Amin vom Sdp. 90°C/0,003 mm Hg.
  • Analyse C9H22N03P (M = 223,25) ber.: C 48,42 H 9,93 N 6,27 P 13,87 gef.: C 48,35 H 9,9'9 N 6,19 P 13,70 Beispiel 9: γ-Aminopropyl-phosphonsäure-diisopropylester 500 g ß-Cyanoäthyl-phosphonsäure-diisopropylester werden in einem Gemisch von 1000 ml Isopropanol und 350 g gasförmigem Ammoniak in Gegenwart von 40 g Raney Nickel bei 1000C und einem Druck von 100 attl im Autoklaven innerhalb 2 Stunden hydriert.
  • Nach dem Absaugen des Katalysators und dem Einengen des Filtrats am Rotationsverdampfer wird das Rohamin im Hochvakuum ohne Kolonne destilliert. Man erhält 493,6 g (97,0 %) Amin vom Sdp. 74°C/0,018 mm Hg bis 86°C/0,025 mm Hg das aufgrund des Gaschromatogramms zu über 98 % rein ist.
  • Die Hauptmenge siedet bei 74°C/0,018 mm Hg.
  • Analyse C9H32NO3P (M = 223,25) ber.: C 48,42 H 9,93 N 6,27 P 13,87 gef.: C 48,08 H 9,92 N 6,26 P 13,70 Beispiel 10 -αAminopropyl-phosphonsäure-diisooctylester 166,0 g ß-Cyanoäthyl-phosphonsäure-diisooctylester werden in einem Gemisch von 400 ml Toluol und 150 g gasförmigem Ammoniak in-Gegenwart von 13 g'Raney-Nickel 7 Stunden bei 9O°C und einem Anfangsdruck von lQO atU im Autoklav hydriert. Die Reaktion ist bereits nach 4 Stunden beendet (konstanter Enddruck). Nach der Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man 166,2 g Rohamin, das (durch Titration mit Säure nachgewiesen) 2,62 Aminäquivalente pro kg enthält (theor. -2,76 Aequivalente pro kg). FUr die Analyse wurden 12,55 g im Hochvakuum destilliert, wobei 10,72 g Amin vom Sdp. 1370C/ 0,007 mm Hg an fielen.
  • Analyse C19H42NO3P (M = 363,52) ber.: N 3,85 P 8,52 gef.: N 3,71 P 8,26 Beispiel 11 (γ-Amino-α-phenyl)-propyl-phosphonsäure-diisopropylester 101,6 g (ß-Cyano-α-phenyl)-äthyl-phosphonsäure-diisopropylester werden in einem Gemisch von 400 ml Isopropanol und 100 g gasförmigem Ammoniak in Gegenwart von 10 g Raney-Nickel bei 800C und einem Druck von 100 atU 4 Stunden im Auto klaven hydriert. Nach der Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man 101,0 g (98 % d.Th.) Rohamin, das (durch Titration mit Säure nachgewiesen) 3,30 Aminäquivalente pro kg enthält (theor. 3,36 Aequivalente pro kg). FUr die Analyse wurden 12,0 g im Hochvakuum destilliert, vobei 10,69 g Amin vom Sdp.
  • 104-105°C/0,008 mm Hg anfielen.
  • Analyse C15H26NO3P (M = 299,35) ber.: C 60,18, H 8,75 N 4,68 P 10,35 gef.: C 60,17 H 8,72 N 4,68 P 10,42 Mittels des NMR-Spektrums lassen sich die aromatischen Protonen des Phenylrestes nachweisen; es trat somit in diesem Teil des MolekUls keine Verändetung bei der Hydrierung ein.
  • Eine weitere Probe von 12,6 g Rohamin wurde bei einem Druck von 1,0 mm Hg destilliert und ergab 11,19 g Reindestillat vom Sdp. 1700C/l,o mm Hg. Gaschromatographisch liessen sich in diesem Destillat keine Verunreiningungen nachweisen.
  • Beispiele 12 (r-Amino~»-furyl)-propyl-phosphonsäure-,diisopropylester 41,9 g (ß-Cyano-ß-furyl-äthyl-phosphonsäure-diisopropylester werden in einem Gemisch von 180 ml Isopropanol und 50 g gasförmigem Ammoniak in Gegenwart von 5 g Raney-Nickel bei 10000 und einem Druck von 70 atü 2,5 Std. im Autoklaven hydriert. Die Aufarbeitung wie in Beispiel 1 ergibt 41,7 g Rohamin.
  • Für die Analyse wurden 8,2 g im Hochvakuum destilliert, wobei 5,8 g Reinamin vom Sdp. 78°C/0,009 mm Hg Ubergingen.
  • Im Gaschromatogramm lassen sich nur Spuren von Nebenprodukten nachweisen.

Claims (10)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Aminoaikylphosphonsäureestern der allgemeinen Formel I in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Rest, oder zusammen einen alkylsubstitulerten oder unsubstituierten Propylenrest bedeuten, in der a, b und c gleich oder verschieden sind und a und c eine Zahl von 0 bis 5 und b 0 oder 1 bedeuten, R3 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Furyl darstellt, und R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Cyanoalkylphosphonsäureester der allgemeinen Formel II bei-Temperaturen von etwa 20 bis 150°C katalytisch hydriert und das erhaltene Produkt in bekannter, Weise von Katalysator und Lösungsmittel befreit und gegebenenfalls, vorzugsweise im Hochvakuum, destilliert .
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das man Verbindungen gemäss Formel II, in der R1 und R je einen verzweigten Alkylrest mit der Verzweigung in a- oder p-Stellung zum Sauerstoffatom und mit insgesamt 3 bis 8 C-Atomen bedeuten, einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das - man Verbindungen gemäss Formel II, in- der R1 und R2 - gleich sind, einsetzt
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das man Verbindungen gemäss Formel II, in der R3 Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Furyl bedeutet, einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 19 dadurch gekennzeichnet, dass man Cyanoalkyl-phosphonsäureester gemäss Formel II die zwischen dem P-Atom und der Nitril-Gruppe einen unverzweigten oder verzweigten Alkylenrest mit insgesamt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthalten, einsetzt.
6. Verfahren nach-Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von 20 bis 1500C und in Gegenwart von bekannten Nickel-, ,obalt- oder Edelmetallkatalysatoren, wie Platin, Palladium, Rhodium oder Ruthenium hydriert.
.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von 60 bis 1200C hydriert,
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Ammoniak hydriert.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das durch die Hydrierung erhaltene Produkt bei einem solchen Druck destilliert, dass Siedetemperaturen von 150 bis 17000 nicht Uberschritten werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das durch die Hydrierung erhaltene Produkt mittels eines DUnnschichtverdampfers destilliert.
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