DE2630086A1

DE2630086A1 - Verfahren zur herstellung von pent-3-ensaeure und deren alkylestern

Info

Publication number: DE2630086A1
Application number: DE19762630086
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl Chem Dr Kummer; Rolf Dipl Chem Dr Platz; Heinz-Walter Dipl Ch Schneider; Kurt Dipl Chem Dr Schwirten
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-07-03
Filing date: 1976-07-03
Publication date: 1978-01-12
Also published as: DE2630086C3; NL186692C; JPS61818B2; CA1095529A; US4550195A; GB1578797A; FR2356622B1; NL186692B; CH630335A5; DE2630086B2; IT1076798B; BE856311A; JPS535111A; FR2356622A1; NL7706651A

Description

BASF Aktiengesellschaft >*R ^ Π Π P R

Unser Zeichen: O. Z. ^2 OJo Mi/P 67ΟΟ Ludwigshafen, den 01.07.1976

Verfahren zur Herstellung von Pent-3~ensäure und deren Alkyl-

estern

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Pent-3-ensäure und deren Alkylestern der allgemeinen Formel I

CH, - CH = CH - CH₂ - CO - OR I,

in der R für Wasserstoff oder einen C.-C^-Alkylrest steht, durch Carbonylierung von Butadien mit CO und einer Verbindung ROH bei 300 bis lOCO bar CO-Druck und 100 bis l60°C in Gegenwart von Kobalt-Katalysatoren und Stickstoffbasen.

Dieses Verfahren, sieht man von der erfindungsgemäßen Verbesserung ab, ist aus dem "Bulletin of the Chemical Society of Japan", Band 46 (1973), S. 524-530, bekannt. In wirtschaftlicher Hinsicht ist es jedoch unbefriedigend, da man hierzu von reinem Butadien ausgehen muß. Butadien indes fällt bei der Erdölspaltung zusammen mit anderen Cη-Kohlenwasserstoffen an und kann hieraus nur mittels aufwendiger Verfahren, zumeist durch Extraktion, isoliert werden. Berücksichtigt man, daß die Verbindungen I Zwischenprodukte für die Herstellung von Massengütern wie insbesondere Kunststoffen sind, ist reines Butadien viel zu teuer, als daß es als industrielles Ausgangsmaterial in Betracht käme. Auch die Carbonylierung der billigen C^-Schnitte schied bisher aus, da die Trennung der hierbei anfallenden Produktgemische noch mehr Kosten verursacht, als die Reindarstellung des Butadiens.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Pent-3-ensäure und deren Alkylester durch selektive Carbonylierung des im Cjj-Schnitt vorliegenden Butadiens herzustellen.

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Es wurde gefunden, daß man die Pent-3-ensäure und deren Alkylester der allgemeinen Formel I

CH, - CH = CH - CH₂ - CO - OR I,

in der R für Wasserstoff oder einen C^-C^-Alkylrest steht, in einer eleganten Reaktion durch Carbonylierung von Butadien mit CO und einer Verbindung ROH bei 300 bis 1000 bar CO-Druck und 100 bis l60°C in Gegenwart von Kobalt-Katalysatoren und Stickstof fb äsen erhält, wenn man hierzu von Cn-Schnitten als Einsatzstoffen ausgeht und als Stickstoffbase ein tertiäres Amin mit einem pK.-Wert von 3 bis 11 verwendet.

Unter diesen Bedingungen werden die Butene und Butine unerwarteterweise nicht oder nur in einem zu vernachlässigenden Ausmaß carbonyliert und können nach beendeter Reaktion zusammen mit den Butanen einfach ausgegast und beispielsweise für die CO-Herstellung verwendet werden.

Als Cj.-Schnitte seien alle Gemische von überwiegend unverzweigten ^-Kohlenwasserstoffen definiert, die mehr als 10 Gew.? Buta-l,3-dien (Butadien) und mehr als 15 Gew.% Butene enthalten. Je nach Provenienz liegen die einzelnen Komponenten in solchen Gemischen normalerweise in folgenden Anteilen vor:

Butadien 10 - 70, durchschnittlich 40 - 60 Gew.%

Isobuten V-j - 40, " 20 - 35 "

But-l-en 10 - 40, " 10 - 25 "

But-2-en 5-20, " 5 - 15 "

Butane 1-10, " 1 - 10 "

Butine 0,1 - 3, " 0,1 - 3 "

Die definitionsgemäßen Gemische mit im Grenzfall lediglich 10 % Butadien und 15 % Butenen kommen somit in der Technik üblicherweise nicht vor, jedoch ist es nicht undenkbar, daß auch sie bei bestimmten Prozessen anfallen. Zweck der Definition ist daher die Angabe der unteren Grenzen, für die das erfindungsgemäße Verfahren noch als wirtschaftlich vorteilhaft zu werten ist

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Wesentlich für die Selektivität der Butadien-Carbonylierung ist die Mitverwendung der definitionsgemäßen Basen.

Es ist zweckmäßig, daß die Basen xfährend der Reaktion in etwa äquimolarem Verhältnis zu den Butenen zugegen sind. Höhere Konzentrationen bringen keine wirtschaftlichen Vorteile und bei geringeren Konzentrationen nehmen Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität der alleinigen Umsetzung des Butadiens ab. Naoh den bisherigen Beobachtungen reicht es aus., auf 1 mol der Butene 0,5 mol der Base mitzuverwenden, jedoch verwendet man vorzugsweise mindestens 0,8 mol, insbesondere 1 mol.

Geeignete tertiäre Amine sind vor allem N-heterocyclische Verbindungen wie das Pyridin (pKß S₉ 3) und die damit verwandten Basen wie Chinolin CpK. ^₃S)_s Isochinolin (pK„ 5»^)» 2,2^!-Dipyridii (pK„ 4,1) sowie die alkyl-₉ aralkyl- und ary!substituierten Derivate dieser- Basen wie 2-Picolin CpK^ 5,2), 3-Picolin (pK_A 6,0), 4-Picolin (pK_A 6,0), 2,3-Dimethylpyridin CpK^ 6₉6)₃ 2₉4-Dimethylpyridin (pK_fi 7,0), 3,5-Bimethylpyridin (pK_A &₉2) und ^-Bensylpyridin CpK* 5*2). Weiterhin kommen Trialky!amine wie T-rimethylamin (pK« 9_sö) und Triethylamin (ρΚ_Λ Ii₅O) sowie Di alkyl ary !amine xiie W₉M-Dimethy!anilin CpE₄ 5_S2) nnd N₉N-Diäthy!anilin (pl<_A 6,6) in Betracht. Vorzugsweise verwendet man solche Basen, die einen höheren Siedepunkt als die Verfahrensprodukte I haben, so daß letztere leicht vom Eeaktionsgemisch abdestilliert werden können.

Die Kobalt-Katalysatoren - es handelt sich um Carbony!komplexe wie hauptsächlich Dikobaltoctacarbonyl und Kobaltcarbonylwasserstoffe - bilden sich unter den Reaktionsbedingungen aus Kobaltsalzen wie Kobaltacetat und Kobaltformiat, die in 0,2-bis 7-gew.$igen wäßrigen oder organischen Lösungen oder Suspensionen eingesetzt werden. Zur Herstellung der Pentensäureester geht man jedoch vorzugsweise von organischen Lösungen des Dikobaltoctacarbonyls aus. Die Herstellung dieses Komplexes und seiner Lösungen ist allgemein bekannt und bedarf daher keiner besonderen Erörterung»

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Das Molverhältnis von Kobalt zu Butadien liegt vorzugsweise zwischen 1:25 und 1:200.

Innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches von 80 bis l60°C erzielt man die in wirtschaftlicher Hinsicht besten Ergebnisse zwischen 100 und 1^10⁰Co Fir den Kohlenmonoxiddruck, der allgemein zwischen 300 und 1003 bar liegt, erwies sich der Bereich von 450 bis 900 bar als besonders geeignet.

Vorzugsweise werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Pentensäurealkylester hergestellt, und zwar insbesondere der am tiefsten siedende Methylester.

Die erforderlichen Alkoholmengen sind gemäß der Carbonylierungsreaktion

Co

CH„ = CH - CH = CH₀ + ROH + CO -= ^ CH, - CH = CH - CH₀ - COOR

2 d Base 5 2

mindestens äquimolar zum Butadien. Da es jedoch zweckmäßig ist, die Reaktion in Lösung auszuführen, und zwar am besten in dem Alkohol ROH, liegt praktisch ein 1- bis 5-molarer Überschuß vor.

Die Herstellung der Säuren I (R = H) mit Hilfe von Wasser als Carbonylierungspartner ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zwar technisch ohne weiteres möglich, bietet jedoch wegen der aufwendigeren Weiterverarbeitung nur in besonderen Fällen Vorteile. Möchte man die Säuren als Verfahrensprodukte gewinnen, so ist es zweckmäßig, das hierzu erforderliche Wasser in Form einer Lösung in einem aprotischen wasserlös liehen Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril oder Aceton einzusetzen.

Allgemein empfiehlt es sich, die Umsetzung, die nach den üblichen Methoden der Carbonylierung diskontinuierlich oder kontinuierlich vorgenommen werden kann, in einem organischen Lösungsmittel auszuführen, und zwar mit etwa dem 0,5- bis 2-fachen des Volumens des C^-Schnittes. Als Lösungsmittel kommen im Falle der Herstellung der Ester vor allem die Alkohole ROH in Betracht, daneben aber auch diejenigen Lösungsmittel, die im Zusammenhang

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mit der Herstellung der Säuren bereits erwähnt wurden.

Das Ende der Reaktion - je nach den Reaktionsbedingungen nach etwa 1 bis 4 Stunden - ist leicht daran erkenntlich, daß der CO-Druck nicht mehr absinkt oder nicht mehr auf den gewählten Sollwert ausgeglichen zu werden braucht. Bei der Entspannung des Reaktionsgemisches entweichen zunächst die nicht umgesetzten Bestandteile des C^-Schnittes und sodann die leichtsiedenden Lösungsmittel, der Alkohol und gegebenenfalls das Wasser. Danach wird das verbleibende Gemisch destillativ aufgearbeitet. Der Kobaltkomplex und die Basen verbleiben im Sumpf und können in die Carbonylierungsstufe zurückgeführt werden, die Ester werden rektifiziert. Siedet das Amin leichter als die Verfahrensprodukte, so ist die Aufarbeitung in bekannter Weise hieran anzupassen.

Die Ausbeuten an den Verfahrensprodukten betragen in der Regel 90 - 98 %_t bezogen auf das eingesetzte Butadien. Soweit gesättigte Cp--Säuren oder deren Ester anfallen - normalerweise nicht mehr als 1 % - beeinträchtigen sie die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht.

Die besonders wertvollen Ester I bzw, die freie Säure können nach den üblichen Methoden der Carbonylierung oder Hydroformylierung und daran anschließender Oxidation oder hydrierender Aminierung in Adipinsäure bzw» in Aminocapronsäure und weiter in Caprolactam überführt werden. Damit ist erstmals ein wirtschaftlicher Weg eröffnet, von den billigen C^-Schnitten zu den wertvollen Polyamid-Vorprodukten zu gelangen, bei deren Herstellung man bisher bekanntermaßen von weit teuereren Rohstoffen ausgehen mußte.

Beispiel 1

In einer Versuchsapparatur wurden 125 g eines C^-Schnittes folgender Zusammensetzung

Butadien, kh Gew.?

But-l-en, 17 Gew.? (21 g ~* 0,38 mol)

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But-2-en, 7 Gew,,# (9 g^ 0,16 mol)

Isobuten, 28 Gew.% (35 gW 0,63 mol)

Butane, 3 GeWo#

Butine, 1 GewJ

bei 120°C und 600 bar CO-Druck zusammen mit 129 g (1 mol) Isochinolin und 112 g (3»5 mol) Methanol in Gegenwart von 7 g (0,02 mol) Dikobaltoctacarbonyl einer Carbonylierungsreaktion unterworfen. Die Reaktion war nach etwa 2,5 h beendet. Danach wurde das Reaktionsgemisch entspannt, wobei die nicht umgesetzten Bestandteile des C^-Schnittes und das überschüssige Methanol entwichen, und wie üblich destillativ aufgearbeitet. Der Katalysator verblieb beim hochsiedenden Isochinolin, während die Carbonylierungsprodukte abdestilliert wurden. Die Fraktionierung dieses Gemisches bei Normaldruck lieferte

98 % Pent-3-en-säuremethylester, Siedepunkt °

und 1 % gesättigte C_r-Carbonsäuremethylester.

Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 angegebene Weise, jedoch mit 1 mol Pyridin anstelle des Chinolins, fiel der Pent-3-ensäuremethylester in 96%iger Ausbeute an.

Beispiel 5

Ebenfalls auf die in Beispiel 1 angegebene Weise, jedoch mit 4-Methylpyridin als tertiärem Amin sowie bei einer Carbonylierungstemperatur von 135 - l40°C wurde der Pent-3-ensäuremethy lester in 9^Siiger Ausbeute dargestellt.

Beispiel h

Die Carbonylierung von 125 g des in Beispiel 1 genannten Umschnittes bei 14O°C und 600 bar CO-Druck in Gegenwart von 36 g (2 mol) Wasser und 79 g (1 mol) Pyridin lieferte nach üblicher Aufarbeitung des Reaktionsgemisches die Pent-3-ensäure in 63iiger Ausbeute.

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Claims

Patentanspruch

1, Verfahren zur Herstellung von Pent-3-ensäure und deren Alkylestern der allgemeinen Formel I

CH, - CH = CH - CH₂ - CO - OR I ,

in der R für Wasserstoff oder einen C.-Cji-Alkylrest steht, durch Carbonylierung von Butadien mit CO und einer Verbindung ROH bei 300 bis 1000 bar CO-Druck und 100 bis IiIO⁰C in Gegenwart von Kobalt-Katalysatoren und Stickstoffbasen, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu von C^-Schnitten als Einsatzstoffen ausgeht und als Stickstoffbase ein tertiäres Amin mit einem pK.-Wert von 3 bis 11 verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro mol der Butene 0,5 bis 1 mol der Stickstoffbase verwendet,

BASF Aktiengesellschaft

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ORIGINAL !MSFEGTE-)