DE10232458A1

DE10232458A1 - Verfahren zur Herstellung von Guerbet-Säuren

Info

Publication number: DE10232458A1
Application number: DE2002132458
Authority: DE
Inventors: Albert Thomas Herrmann; Holger Ziehe; Dirk Schaer; Ernst-Otto Toensen; Clemens Schroeder
Original assignee: Sasol Germany GmbH
Current assignee: Sasol Germany GmbH
Priority date: 2002-07-17
Filing date: 2002-07-17
Publication date: 2003-07-03

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Guerbet-Säuren durch Überführung von Guerbet-Alkoholen in Guerbet-Aldehyde und weiterführende Oxidation beschrieben.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Guerbet-Säuren durch Überführung von Guerbet-Alkoholen in Guerbet-Aldehyde und weiterführende Oxidation.
Guerbet-Säuren sind 2-alkylverzweigte Säuren, die durch Kondensation von Alkoholen unter Bildung von Guerbet-Alkoholen und anschließender Oxidation erhalten werden können. Die Kondensation erfolgt in Gegenwart von starken Basen, beispielsweise Kaliumhydroxid und in der Regel, jedoch nicht notwendigerweise, katalytischen Mengen an Zink- oder Kupfer-Katalysatoren. Die Aufarbeitung der Guerbet-Alkohole erfolgt destillativ oder durch Neutralisation und Waschen. Mittels Hydrierung an üblichen Hydrierkatalysatoren kann die Reinheit der so erhaltenen Guerbet-Alkohole verbessert, insbesondere die Carbonyl- und Iodzahl deutlich reduziert werden.
Die Oxidation der Guerbet-Alkohole zu Guerbet-Säuren erfolgt in der Technik häufig durch Alkalischmelzenoxidation, in der Regel unter Verwendung 1,1- bis 1,3-facher molarer Mengen an Kaliumhydroxid. Die Oxidation kann batchweise oder wie in der DE 195 21 900 A1 beschrieben kontinuierlich durchgeführt werden. Zunächst bildet sich die Kaliumseife der Guerbet-Säure, die anschließend neutralisiert und gewaschen wird. Das Handling der Kaliumseife bereitet aufgrund der je nach Kettenlänge pastösen bzw. harten Konsistenz einige Schwierigkeiten. Die DE 195 21 900 A1 löst dieses Problem durch Verwendung eines Reaktionsextruders. Nachteil des Alkalischmelzenoxidations-Verfahrens ist die Bildung stöchiometrischer Mengen an Salzen, beispielsweise Kaliumsulfat bzw. Kaliumhydrogensulfat durch den abschließenden Neutralisationsschritt.
Des weiteren sind Oxidationsverfahren zu Guerbet-Säuren gemäß der WO 99/18058 bekannt, die Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gasgemische in Gegenwart von Katalysatoren, vorzugsweise Edelmetallkatalysatoren, verwenden. Nachteile dieser Verfahren sind die schnell abfallenden Selektivitäten, wenn man zu höheren Umsätzen gelangen will. Das Arbeiten bei geringen Umsätzen und hohen Selektivitäten bedarf aufwendiger Trennschritte und großer Recyclingströme.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des oben genannten Standes der Technik zu überwinden und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Guerbet-Säuren zur Verfügung zu stellen, welches ökonomischer und ökologischer arbeitet, frei von Salzbildung oder sonstiger Nebenproduktbildung ist und welches ohne Verwendung stöchiometrischer Mengen an Alkalimetallhydroxiden durchgeführt werden kann.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Guerbet-Säuren der allgemeinen Formel (I),

R²CHR¹CO₂H (I),

worin
R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils für lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit n Kohlenstoffatomen und
n für Zahlen von 4 bis 12 steht,
bei dem man Guerbet-Alkohole der Formel (II),

R²CHR¹CH₂OH (II)

in Gegenwart eines Dehydrierkatalysators in den Guerbet-Aldehyd der Formel (III)

R²CHR¹CHO (III)

überführt und anschließend mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasgemischen zu den entsprechenden Carbonsäuren oxidiert.
Die Dehydrierung des Guerbet-Alkohols zum Guerbet-Aldehyd erfolgt an Kupfer-, Zink-, Palladium- oder Platin-Katalysatoren, vorzugsweise wird ein geträgerter Kupferkatalysator verwendet. Die Dehydrierung wird bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 260°C, vorzugsweise 220 bis 240°C, und Drücken von 10 bis 200 mbar durchgeführt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Guerbet- Säuren der Formel (I),

R²CHR¹CO₂H (I),

in der R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben, bei dem man Aldehyde der Formel (IV),

R³CHO (IV);

worin
R³ für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht,
in Gegenwart von Basen kondensiert, wobei auch eine gemischte Aldolkondensation zugelassen ist und im Falle der gemischten Aldolkondensation ein
R³ für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen kann,
und die resultierenden α,β-ungesättigten Kondensationsprodukte in Gegenwart eines Hydrierkatalysators in den Guerbet-Aldehyd der Formel (III)

R²CHR¹CHO (III)

durch selektive Hydrierung überführt und anschließend mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasgemischen oxidiert.
Es ist aber auch möglich das Aldol-Kondensationsprodukt mit üblichen Hydrierkatalysatoren, vorzugsweise Nickel- oder Cobalthaltigen Hydrierkatalysatoren, zu einem gesättigten Guerbet-Alkohol gemäß Formel (II) zu hydrieren, um dann den Guerbet-Aldehyd gemäß Formel (III) wie weiter oben beschrieben zu dehydrieren und zu oxidieren. Die vollständige Hydrierung kann bei 10 bis 20 bar und 90 bis 130°C durchgeführt werden.
Die Aldolkondensation wird insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 180°C durchgeführt.
Besonders bevorzugt erfolgt die Aldolkondensation, wenn R3 ein Kohlenwasserstoffrest mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart eines Lösevermittlers, vorzugsweise Methanol oder Ethanol.
Erfindungsgemäß wird die selektive Hydrierung bevorzugt in Gegenwart eines basendotierten geträgerten Palladium-Katalysators durchgeführt, insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 150°C und Drücken von 10 bis 100 bar.
Die Oxidation erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 80°C, vorzugsweise 20 bis 60°C, und Drücken im Bereich von 1 bis 20 bar.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Guerbet-Säuren ohne Bildung äquimolarer Salzmengen in hohen Selektivitäten und hohen Ausbeuten hergestellt werden können. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise ein Guerbet-Alkohol zunächst zum Guerbet-Aldehyd dehydriert und anschließend mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasgemischen oxidiert. Alternativ kann die Bildung des Guerbet-Aldehydes mittels Aldolkondensation von linearen oder verzweigten Aldehyden und anschließender selektiver Hydrierung erfolgen.
Das Reaktionsschema ist am Beispiel der 2-Butyloctansäure-Synthese in Fig. 1 dargestellt.
Aldol-Kondensation und selektive Hydrierung:
Die Aldol-Kondensation erfolgt in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Basen oder Säuren, wobei wässrige Basen bevorzugt werden. Kurzkettige Aldehyde wie beispielsweise Hexanal lassen sich in sehr hohen Ausbeuten direkt mit wässriger Natrium- oder Kaliumhydroxid-Lösung vorzugsweise bei Temperaturen von 120 bis 180°C kondensieren, während ab einer Kettenlänge von 8 Kohlenstoffatomen die Zugabe eines Lösungsvermittlers, beispielsweise Methanol oder Ethanol bevorzugt wird. Bei Verwendung eines Lösungsvermittlers kann die Reaktionstemperatur auf 60 bis 80°C abgesenkt werden.
Die Kondensationsprodukte sind a,β-ungesättigte Aldehyde und können in Gegenwart üblicher Hydrierkatalysatoren, vorzugsweise Nickel- oder Cobalthaltigen Hydrierkatalysatoren, bei Drücken von 10 bis 20 bar und Temperaturen von 90 bis 130°C in an sich bekannter Weise zu den entsprechenden Guerbet-Alkoholen vollständig hydriert werden. Unter Verwendung basendotierter Palladium-Katalysatoren kann auch selektiv nur die C=C-Doppelbindung hydriert werden und man erhält den Guerbet-Aldehyd. Die Hydrierung wird bevorzugt im Festbettreaktor bei Temperaturen von 60 bis 150°C, vorzugsweise 80 bis 130°C und 10 bis 100 bar, vorzugsweise 20 bis 80 bar, durchgeführt.
Dehydrierung des Guerbet-Alkohols zum Guerbet-Aldehyd:
Die Dehydrierung von Guerbet-Alkoholen zu Guerbet-Aldehyden erfolgt bevorzugt in der Gasphase bei Temperaturen von 200 bis 260°C, vorzugsweise 220 bis 240°C bei einem Druck von 10 bis 200 mbar an einem geträgerten oder ungeträgerten Kupfer-Katalysator. Man erhält den Guerbet-Aldehyd mit Umsätzen von 30 bis 60% und Selektivitäten >97%. Nach destillativer Trennung kann der Guerbet-Alkohol in den Prozeß zurückgeführt werden.
Oxidation zur Guerbetsäure:
Die Oxidation von Guerbet-Aldehyden erfolgt mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasgemischen bei Temperaturen von 0 bis 80°C, vorzugsweise 20 bis 60°C in Gegenwart basischer Katalysatoren, wie beispielsweise Alkalimetallhydroxiden bzw. den Metallseifen der entsprechenden Säure. Zur optimalen Durchmischung von Gas- und Flüssigphase können die nach dem Stand der Technik üblichen Begasungssysteme, wie beispielsweise Blasensäulen, Reaktoren mit Hohlwellenrührer, statischen Mischern, Jet-Systemen, usw. verwendet werden. Aufgrund der hohen Exothermie ist für eine gute Wärmeabfuhr zu sorgen.

Beispiele

Beispiel 1

Aldolkondensation von Hexanal (ohne Lösungsvermittler)

In einem 300 ml Paar-Autoklaven mit Hohlwellenrührer wurden 65 ml (54 g, 0,54 mol, 96,5%ig) Hexanal und 65 ml einer 0,5 molaren wäßrigen KOH-Lösung bei 1400 U/min auf 150°C ohne Zusatz eines Lösungsvermittlers erwärmt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde weitere 60 min gerührt und anschließend abgekühlt. Nach Phasentrennung wurde ein Rohprodukt, das 86,3 mol% 2- Butyloctenal und 10,5 mol% Hexanal enthält, erhalten. Nach destillativer Aufarbeitung des Rohprodukts lag das 2-Butyloctenal in 99,2 mol% Reinheit vor.

Beispiel 2

Aldolkondensation von Dodecanal (mit Lösungsvermittler)

In einem 100 ml Kolben wurden 30 ml (25 g, 0,14 mol, 98,2%ig) Dodecarial, 7 ml einer 0,9 molaren wäßrigen KOH-Lösung und 23 ml Ethanol unter Rühren 60 min unter Rückfluß erwärmt. Nach Abkühlen wurden die Phasen getrennt und der Lösungsvermittler Ethanol abdestilliert. Das Rohprodukt enthielt 87,6 mol% 2- Decyltetradec-2-enal, 4,4 mol% isomerisiertes 2-Decyltetradecenal und 5,1 mol% Dodecanal. Dies entspricht einem Umsatz von 94,8% und einer Selektivität von 98,5%. Die Reaktion wurde in einem weiteren Versuch in Abwesenheit eines Lösungsvermittlers durchgeführt. Dabei wurde eine Selektivität von nur 96,1% erzielt.

Beispiel 3

Selektive Hydrierung von 2-Butyloctenal zu 2-Butyloctanal

In einem Rohrreaktor (d = 23 mm, 1 = 400 mm) wurden 3 ml/min 2-Butyloctenal (Gehalt 99,2%) mit 60 11 h Wasserstoff bei 55 bar und 90°C über einem basendotierten Palladium-Katalysator geleitet. Das erhaltene Rohprodukt enthielt 97,5 mol% 2-Butyloctanal, 0,7 mol% 2-Butyloctenal und 1,1 mol% 2-Butyloctanol. Dies entspricht einem Umsatz von 99,3% und einer Selektivität von 98,9%.

Beispiel 4

Dehydrierung von 2-Butyloctanol zu 2-Butyloctanal

In einem Rohrreaktor (d = 23 mm, 1 = 400 mm) wurde bei 240°C und 77 mbar 4 g/min (0,02 mol) gasförmiges 2-Butyloctanol über einem auf Aerosil geträgertem Kupferkatalysator zum 2-Butyloctanal dehydriert. Ausgehend von einem 2- Butyloctanolgehalt von 99,1 mol% wurde ein Rohproduktgemisch bestehend aus 52,3 mol% 2-Butyloctanal, 46,1 mol% 2-Butyloctanol, 0,3 mol% 2-Butyloctyl-2- butyloctanoat und 0, I mol% Undecan erhalten. Dies entspricht einem Umsatz von 53,5% und einer Selektivität von 98,7%.

Beispiel 5

Oxidation von 2-Butyloctanal zu 2-Butyloctansäure

1000 g (5.4 mol) 2-Butyloctanal wurde in einem 2 l-Büchi-Reaktor mit 8,3 g (0,13 mol) 85%iger KOH versetzt, auf 30°C erwärmt und mit einem Stickstoffvordruck von 3 bar versehen. Anschließend wurden 0,4 l/h Sauerstoff in den Reaktor geleitet, bis es zu einem Druckanstieg auf 20 bar kam. Nach Entspannen des Reaktors und wässeriger Aufarbeitung wurde 2-Butyloctansäure mit einem Umsatz von 98,5% und einer Selektivität von 99,1% erhalten. Alternativ erfolgte die Aufarbeitung destillativ. Der basische Rückstand wurde 5 mal ohne Umsatz- und Selektivitätseinbuße wiederverwendet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Guerbet-Säuren der allgemeinen Formel (I);

R²CHR¹CO₂H (I),

worin
R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils für lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit n Kohlenstoffatomen und
n für Zahlen von 4 bis 12 steht,
bei dem man Guerbet-Alkohole der Formel (II),

R²CHR¹CH₂OH (II)

in Gegenwart eines Dehydrierkatalysators in den Guerbet-Aldehyd der Formel (III)

R²CHR¹CHO (III)

überführt und anschließend mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasgemischen zu den entsprechenden Carbonsäuren oxidiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin man den Guerbet-Alkohol der Formel (II) durch Aldolkondensation, ggf. gemischte Aldolkondensation, von Aldehyden der Formel (IV)

R³CHO (IV),

worin
R³ für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht,
in Gegenwart von Basen, wobei im Falle der gemischten Aldolkondensation
R³ auch für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen kann, und
nachfolgende Hydrierung zum Guerbet-Alkohol der Formel (II) in Gegenwart eines Hydrierkatalysators gewinnt.

3. Verfahren zur Herstellung von Guerbet-Säuren der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, wobei man durch Aldolkondensation, ggf. gemischte Aldolkondensation, von Aldehyden der Formel (IV)

R³CHO (IV)

worin
R³ für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht,
in Gegenwart von Basen, wobei im Falle der gemischten Aldolkondensation
R³ auch für einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen kann,
ein Aldolkondensationsprodukt herstellt, und dieses selektiv zum Guerbet-Aldehyd der Formel (III) in Gegenwart eines Hydrierkatalysators hydriert und diesen anschließend mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasgemischen zu den entsprechenden Carbonsäuren oxidiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Dehydrierungskatalysator gemäß Anspruch 1 ein geträgerter Kupferkatalysator verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung vom Alkohol zum Aldehyd bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 260°C, vorzugsweise 220 bis 240°C, und weiterhin bevorzugt in der Gasphase stattfindet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung vom Alkohol zum Aldehyd bei Drücken von 10 bis 200 mbar, vorzugsweise bei 20 bis 80 mbar, stattfindet.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die selektive Hydrierung in Gegenwart eines basendotierten geträgerten Palladium-Katalysators durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die selektive Hydrierung bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 150°C, vorzugsweise bei 80 bis 130°C, durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die selektive Hydrierung bei Drücken von 10 bis 100 bar, vorzugsweise bei 20 bis 80 bar, durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Aldolkondensation, wenn R³ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen steht, in Gegenwart eines Lösevermittlers, vorzugsweise Methanol oder Ethanol, durchgeführt wird und weiterhin bevorzugt bei 60 bis 80°C.

11. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Aldolkondensation bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 180°C durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation bei Temperaturen von 0 bis 80°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C, durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation bei Drücken im Bereich von 1 bis 20 bar stattfindet.