KR101979475B1 - 아이소뷰탄올로부터 t-뷰탄올을 제조하는 방법, 아이소뷰탄올로부터 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 방법, 및 그들의 제조 장치 - Google Patents

아이소뷰탄올로부터 t-뷰탄올을 제조하는 방법, 아이소뷰탄올로부터 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 방법, 및 그들의 제조 장치 Download PDF

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Abstract

아이소뷰탄올로부터 효율적으로 메타크릴 수지의 원료를 제조하기 위해서, 아이소뷰탄올을 탈수시켜 뷰텐류를 얻는 공정 (1) 및 그 뷰텐류를 수화하여 t-뷰탄올을 얻는 공정 (2)를 갖는 t-뷰탄올의 제조 방법; 추가로 그 t-뷰탄올을 탈수 및 산화시켜 메타크롤레인 및 메타크릴산을 얻는 공정 (3)을 갖는 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 방법; 및 그들 공정 (1)∼(3)을 행하기 위한 장치가 개시된다.

Description

아이소뷰탄올로부터 t-뷰탄올을 제조하는 방법, 아이소뷰탄올로부터 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 방법, 및 그들의 제조 장치{METHOD FOR MANUFACTURING TERT-BUTYL ALCOHOL FROM ISOBUTANOL, METHOD FOR MANUFACTURING METHACROLEIN AND METHACRYLIC ACID FROM ISOBUTANOL, AND MANUFACTURING DEVICE FOR SAID METHODS}
본 발명은 아이소뷰탄올, 특히 바이오매스 유래의 아이소뷰탄올로부터 메타크릴 수지의 원료가 되는 t-뷰탄올을 제조하는 방법, 아이소뷰탄올로부터 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 방법, 및 그들의 제조 장치에 관한 것이다.
종래의 플라스틱의 대부분은 석유를 원료로 하고 있다. 그러나, 최근에는 석유의 고갈이 우려되고, 또한 연소시켰을 때에 발생하는 CO2는 지구 온난화의 원인이 된다. 그래서, 최근, 석유의 대체품으로서, 카본 뉴트럴(carbon-neutral)이라 불리는 바이오매스 유래의 화학품이 기대받고 있다.
한편, 플라스틱의 일종인 메타크릴 수지는, 투명성, 내후성 등의 특성이 우수하여, 다양한 용도에 이용되고 있다. 이 메타크릴 수지의 원료인 메타크릴산 메틸의 원료가 되는 메타크롤레인이나 메타크릴산을 제조하는 방법의 하나로서, t-뷰탄올이나 아이소뷰틸렌을 원료로 하는 접촉 기상 산화법이 있다.
그리고, 메타크릴 수지에 사용하는 원료를 제조하기 위한 방법으로서는, 종래부터 다양한 방법이 알려져 있다. 예컨대, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는 뷰텐류로부터 t-뷰탄올(제3급 뷰탄올)을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는 t-뷰탄올로부터 메타크롤레인을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는 아이소뷰틸렌으로부터 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 비특허문헌 1에는 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌을 합성하는 방법이 기재되어 있다. 나아가, 특허문헌 5에는 아이소뷰탄올로부터 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
국제 공개 제99/33775호 일본 특허공개 2000-44502호 공보 일본 특허공개 소48-32814호 공보 일본 특허공개 소50-13308호 공보 일본 특허공개 소61-30538호 공보
Topics in Catalysis(2010) 53, 1224-1230
그러나, 이상 설명한 특허문헌 1 내지 4의 메타크릴 수지 원료를 제조하기 위한 종래의 방법은, 모두 석유 유래의 화학품을 출발 물질로서 상정한 방법이다. 즉, 바이오매스 유래의 화학품을 출발 물질로 한 경우의 특유한 과제에 대해서는 전혀 고려되어 있지 않다.
t-뷰탄올은 현재 상태의 발효법으로는 직접 제조되지 않지만, 아이소뷰탄올은 발효법으로도 얻을 수 있다. 비특허문헌 1에서는 발효법으로 얻은 아이소뷰탄올을 상정한 연구가 이루어져 있고, 아이소뷰탄올을 탈수시켜 메타크릴 수지 원료인 아이소뷰틸렌을 제조하는 것은 기재되어 있지만, t-뷰탄올의 제조에 관해서는 기재되어 있지 않다. 또한, 메타크릴 수지 원료를 제조할 때의, 반응에 악영향을 주는 불순물의 처리에 대한 기재가 없다. 특허문헌 5에는 아이소뷰탄올로부터 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 방법이 기재되어 있지만, 목적 생성물에 대한 선택률이 매우 낮다. 따라서, 메타크릴 수지 원료를 효율적으로 제조하기 위해서는, 석유 유래의 화학품을 출발 물질로 하는 종래 기술을 그대로 적용하는 것은 곤란하다.
본 발명은 그와 같은 과제를 해결하기 위해서 행해진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 아이소뷰탄올로부터 효율적으로 t-뷰탄올을 제조할 수 있는 방법, 아이소뷰탄올로부터 효율적으로 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조할 수 있는 방법, 및 그들의 제조 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 아이소뷰탄올로부터 t-뷰탄올을 제조하는 방법에 있어서,
아이소뷰탄올을 탈수시켜 뷰텐류를 얻는 공정 (1)과,
공정 (1)에서 얻은 뷰텐류를 수화하여 t-뷰탄올을 얻는 공정 (2)
를 갖는 것을 특징으로 하는 t-뷰탄올을 제조하는 방법이다.
또한, 본 발명은, 아이소뷰탄올로부터 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 방법에 있어서,
상기 방법에 의해 얻은 t-뷰탄올을 탈수 및 산화시켜 메타크롤레인 및 메타크릴산을 얻는 공정 (3)
을 갖는 것을 특징으로 하는 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 방법이다.
나아가, 본 발명은, 아이소뷰탄올로부터 t-뷰탄올을 제조하는 장치에 있어서,
아이소뷰탄올을 탈수시켜 뷰텐류를 얻는 장치 (A)와,
장치 (A)에서 얻은 뷰텐류를 수화하여 t-뷰탄올을 얻는 장치 (B)
를 갖는 것을 특징으로 하는 t-뷰탄올을 제조하는 장치이다.
또한, 본 발명은, 상기 장치에 의해 얻은 t-뷰탄올을 탈수 및 산화시켜 메타크롤레인 및 메타크릴산을 얻는 장치 (C)
를 갖는 것을 특징으로 하는 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 장치이다.
본 발명에 의하면, 아이소뷰탄올로부터 효율적으로 t-뷰탄올을 제조할 수 있는 방법, 아이소뷰탄올로부터 효율적으로 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조할 수 있는 방법, 및 그들의 제조 장치를 제공할 수 있다. 나아가, 본 발명은, 특히 바이오매스 유래의 아이소뷰탄올을 출발 원료로 해서 효율적으로 반응을 행할 수 있어, 환경 보호의 면에서도 매우 유용하다.
본 발명에 있어서의 공정 (1)은, 아이소뷰탄올을 탈수시켜 뷰텐류를 얻는 공정이다. 아이소뷰탄올의 탈수 반응은, 종래부터 알려져 있는 방법에 따라 행하면 된다. 특히, 산 촉매 등의 탈수 촉매를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 이 산 촉매의 구체예로서는, 알루미나, 실리카 알루미나, 고체 인산, 타이타니아, 지르코니아를 들 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 병용한 산 촉매를 이용하는 것에 의해, 아이소뷰탄올의 탈수 반응을 양호하게 행할 수 있다. 반응 온도는 150∼500℃가 바람직하다.
공정 (1)에 이용하는 장치 (A)는, 아이소뷰탄올을 탈수시켜 뷰텐류가 얻어지는 장치이면 된다. 예컨대, 탈수 촉매를 장전한 장치 내에 아이소뷰탄올을 공급하는 것에 의해 탈수 반응을 행하고, 그의 반응 생성물인 뷰텐류를 취출할 수 있는 장치이면 된다.
본 발명에서는, 아이소뷰탄올을 직접 탈수 및 산화 공정에 이용하는 것은 아니고, 아이소뷰탄올을 일단 공정 (1)에서 뷰텐류로 하고, 다음으로 공정 (2)에서 뷰텐류 중의 아이소뷰틸렌을 수화하여 t-뷰탄올로 하는 순서로 반응을 행한다. 추가로 메타크롤레인 및 메타크릴산을 목적물로 하는 경우는, 상기 공정 (2)에서 얻은 t-뷰탄올을 공정 (3)에서 탈수 및 산화시켜 메타크롤레인 및 메타크릴산으로 하는 순서로 반응을 행한다. 아이소뷰탄올을 직접 탈수 및 산화 공정에 이용한 경우는, 탈수 반응으로 생성되는 부생성물의 아이소뷰틸렌 이외의 뷰텐류가 촉매에 악영향을 주어, 수율이나 촉매 수명의 저하를 초래할 우려가 있다. 이에 비하여 본 발명에서는, 그와 같은 악영향을 회피할 수 있다. 구체적으로는, 공정 (2)에 있어서, 뷰텐류 중의 아이소뷰틸렌만을 선택적으로 수화시킬 수 있고, 또한 공정 (3)에 있어서, t-뷰탄올을 아이소뷰틸렌과 물로 거의 이론 수율대로 탈수시킬 수 있기 때문에, 산화 공정에 공급되는 원료에는 아이소뷰틸렌 이외의 뷰텐류는 실질적으로 존재하고 있지 않다. 따라서, 산화 공정의 촉매에 미치는 아이소뷰틸렌 이외의 뷰텐류의 영향을 회피할 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 아이소뷰탄올로부터의 t-뷰탄올의 제조, 및 아이소뷰탄올로부터의 메타크롤레인 및 메타크릴산의 제조에 있어서, 탈수 및 산화 공정을 수율 좋게, 또한 촉매를 고수명으로 운전할 수 있다.
공정 (1)의 출발 원료로서 이용하는 아이소뷰탄올은 특별히 한정되지 않는다. 단, 본 발명에서는, 특히 바이오매스 유래의 아이소뷰탄올을 이용하는 것이 효과적이다. 바이오매스 유래의 아이소뷰탄올에는, 아이소뷰탄올 이외의 알코올류, 알데하이드류 등의 소량의 타성분이 함유되어 있는 경우가 있지만, 본 발명에서는 전술한 바와 같이 특정 순서로 반응을 행하기 때문에, 아이소뷰탄올 이외의 알코올류, 알데하이드류의 악영향을 회피할 수 있기 때문이다. 게다가, 아이소뷰탄올을 탈수시켜 얻어지는 뷰텐류 중의 아이소뷰틸렌 농도는, 일반적으로 석유 유래로 얻어지는 뷰텐류 중의 아이소뷰틸렌 농도(10∼55질량%)와 비교하여 높다. 이에 의해, 뷰텐류를 t-뷰탄올로 수화하는 공정의 효율을 높일 수 있다. 바이오매스 유래의 아이소뷰탄올이란, 예컨대 옥수수 등의 식물 바이오매스의 발효성 당을 이용하여, 그의 발효 프로세스를 거쳐서 얻어진 유기 화합물로부터 정제한 것이다. 이와 같은 바이오매스 유래의 아이소뷰탄올은, 시판품으로서 입수할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 공정 (2)는, 공정 (1)에서 얻은 뷰텐류를 수화하여 t-뷰탄올을 얻는 공정이다. 뷰텐류의 수화 반응은, 종래부터 알려져 있는 방법에 따라 행하면 된다. 특히, 산 촉매 등의 수화 촉매를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 이 산 촉매의 구체예로서는, 이온 교환 수지, 헤테로폴리산을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 강산성 양이온 교환 수지가 좋다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 병용한 산 촉매를 이용하는 것에 의해, 뷰텐류의 수화 반응을 양호하게 행할 수 있다. 반응 온도는 30∼100℃가 바람직하다.
공정 (2)에 이용하는 장치 (B)는, 뷰텐류를 수화하여 t-뷰탄올이 얻어지는 장치이면 된다. 예컨대, 수화 촉매를 장전한 장치 내에 뷰텐류를 공급하는 것에 의해 수화 반응을 행하고, 그의 반응 생성물인 t-뷰탄올을 취출할 수 있는 장치이면 된다.
본 발명에 있어서의 공정 (3)은, 공정 (2)에서 얻은 t-뷰탄올을 탈수 및 산화시켜 메타크롤레인 및 메타크릴산을 얻는 공정이다. t-뷰탄올의 탈수 및 산화 반응은, 종래부터 알려져 있는 방법에 따라 행하면 된다. 특히, 산 촉매 등의 탈수 촉매와 산화 촉매를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 탈수 촉매의 구체예는, 공정 (1)에서 설명한 촉매와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 단, 산화 촉매가 탈수 촉매로서도 기능하는 경우는, 탈수 촉매는 반드시 이용하지는 않아도 상관없다. 산화 촉매의 구체예로서는, 촉매 성분으로서 적어도 몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하는 것이고, 하기 화학식 (1)로 표시되는 조성의 것이 바람직하다.
MoaBibFecMdXeYfZgSihOi …(1)
(식 중, Mo, Bi, Fe, Si 및 O는 각각 몰리브덴, 비스무트, 철, 규소 및 산소를 나타낸다. M은 코발트 및 니켈로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. X는 크로뮴, 납, 망간, 칼슘, 마그네슘, 니오븀, 은, 바륨, 주석, 탄탈럼 및 아연으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. Y는 인, 붕소, 황, 셀레늄, 텔루륨, 세륨, 텅스텐, 안티몬 및 타이타늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. Z는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a, b, c, d, e, f, g, h 및 i는 각 원소의 원자 비율을 나타내고, a = 12일 때 b = 0.01∼3, c = 0.01∼5, d = 1∼12, e = 0∼8, f = 0∼5, g = 0.001∼2 및 h = 0∼20이고, i는 상기 각 성분의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소 원자 비율이다)
원료 가스 중의 t-뷰탄올의 농도는, 넓은 범위에서 변경할 수 있지만, 1∼20용량%가 바람직하다. 분자상 산소원으로서는 공기를 이용하는 것이 경제적이지만, 필요하다면 순산소로 부화(富化)시킨 공기 등도 이용할 수 있다. 원료 가스 중의 반응 원료와 산소의 몰비(용량비)는 1:0.5∼1:3의 범위가 바람직하다. 원료 가스는 반응 원료와 분자상 산소 이외에 물을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 또한 질소, 이산화탄소 등의 불활성 가스로 희석하여 이용하는 것이 바람직하다. 원료 가스 중의 수분 농도는 1∼45용량%가 바람직하다. 반응 압력은 상압으로부터 수 100kPa까지가 바람직하다. 반응 온도는 통상 200∼450℃의 범위에서 선택할 수 있지만, 특히 250∼400℃의 범위가 바람직하다. 또한, 접촉 시간은 1.5∼15초가 바람직하다.
공정 (3)에 이용하는 장치 (C)는, t-뷰탄올을 탈수 및 산화시켜 메타크롤레인 및 메타크릴산이 얻어지는 장치이면 된다. 예컨대, 탈수 촉매와 산화 촉매(또는 산화 촉매만)를 장전한 장치 내에 t-뷰탄올을 공급하는 것에 의해 탈수 및 산화를 행하고, 그의 반응 생성물인 메타크롤레인 및 메타크릴산을 취출할 수 있는 장치이면 된다.
공정 (3)에 있어서 t-뷰탄올을 탈수 및 산화시킨 반응 생성물 중에는, t-뷰탄올의 대부분이 메타크롤레인으로 전화되고, 또한 그의 일부가 메타크릴산으로 전화되어 있다. 그 양자의 전화율은, 반응 조건이나 촉매의 종류에 따라 적절히 조정하면 된다.
예컨대, 공정 (1)에서 얻은 뷰텐류를 공정 (3)의 산화 반응(제1단 산화)에 직접 이용하면, 전체적인 제조 공정을 간략화할 수 있다. 그러나, 이 경우는, 아이소뷰틸렌 이외의 직쇄 뷰텐류가 거의 반응하지 않아, 생성 가스 중에 존재하고, 그것이 후공정에서 악영향을 준다. 그래서, 예컨대 메타크롤레인의 접촉 기상 산화 반응(제2단 산화)을 행하기 전에 정제하는 공정을 가하여, 미반응 뷰텐류의 일부를 원료 가스로 되돌리는 방법이 있다. 그러나, 이 방법에서는, 아이소뷰틸렌과 비교하여 직쇄 뷰텐류는 거의 반응하지 않기 때문에, 리사이클하는 가스 중에서 직쇄 뷰텐류의 축적이 일어나, 원료 가스 중의 아이소뷰틸렌 농도가 저하되어 버린다. 또한 예컨대, 정제하는 공정을 가하지 않고서, 공정 (3)에서 얻은 가스(제1단 산화의 반응 가스)를 그대로 접촉 기상 산화 반응(제2단 산화)의 원료 가스로서 이용하면, 뷰텐류가 제2단 산화의 촉매를 실활시키기 때문에, 뷰텐류를 완전히 전환할 필요가 있다. 그러나, 아이소뷰틸렌에 비하여 직쇄의 뷰텐류는 반응성이 낮기 때문에, 종래의 방법에 의하면, 수율이 좋은 조건에서는 직쇄 뷰텐류가 전화되지 않고 남아 버려, 제2단 산화의 촉매를 실활시켜 버린다. 한편, 본 발명에서는, 공정 (2)에 있어서 뷰텐류 중의 아이소뷰틸렌만이 선택적으로 수화되기 때문에, 그와 같은 문제를 억제할 수 있다.
메타크롤레인은, 메타크릴산의 원료로서 유용하다. 예컨대, 메타크롤레인과 분자상 산소를 포함하는 기체(공기 등)를 접촉 기상 산화 반응(제2단 산화)시키는 것에 의해, 메타크릴산을 얻을 수 있다. 그리고, 메타크릴산과 메탄올의 에스터화 반응에 의해, 메타크릴 수지 원료의 하나인 메타크릴산 메틸이 얻어진다. 이 메타크릴산 메틸을 중합하는 것에 의해, 메타크릴 수지를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 기재 중, 「부」는 질량부를 의미한다.
원료 및 생성물의 분석은 가스 크로마토그래피를 이용하여 행했다. 원료(아이소뷰탄올, 아이소뷰틸렌 및 t-뷰탄올)의 전화율, 생성되는 각 성분의 선택률은 각각 이하와 같이 정의된다.
원료의 전화율(%) = (반응한 원료의 몰수/공급한 원료의 몰수) × 100
각 성분의 선택률(%) = (생성된 각 성분의 몰수/가스 크로마토그래피로 검출된 성분의 총 몰수) × 100
[실시예 1]
(공정 (1): 아이소뷰탄올의 탈수)
탈수 촉매로서 시판 중인 실리카 알루미나(N632HN·5mmφ×5mm·닛키촉매화성제)를 충전한 고정상 반응기를 이용하여, 340℃로 유지하고, 아이소뷰탄올 5용량%, 질소 45용량% 및 수증기 50용량%로 이루어지는 혼합 가스를 공간 속도 45s-1로 송입(送入)해 반응시켜, 뷰텐 혼합 가스(뷰텐류)를 얻었다. 그 결과, 아이소뷰탄올 전화율은 90.3%이고, 뷰텐 혼합 가스에 있어서의 아이소뷰틸렌 선택률은 82.3%, 1-뷰텐 선택률은 5.8%, cis-2-뷰텐 선택률은 3.7%, trans-2-뷰텐 선택률은 5.8%, 아이소뷰테인 선택률은 2.3%였다.
(공정 (2): 뷰텐류의 수화)
공정 (1)에서 얻은 뷰텐 혼합 가스 1.0부와 물 0.4부를 오토클레이브에 넣고, 이온 교환 수지(다우케미칼제 앰버리스트 15JWET) 5.0부를 가하여, 60℃, 1.5MPa에서 6시간 반응을 행했다. 그 결과, 아이소뷰틸렌 전화율 92%에서 t-뷰탄올 1.04부를 얻었다. 부생물인 sec-뷰탄올은 500ppm 미만이었다.
(공정 (3): t-뷰탄올의 탈수 및 산화)
공정 (2)에서 얻은 t-뷰탄올을 이용하여, 이하와 같이 탈수 및 산화를 행하여, 메타크롤레인 및 메타크릴산을 얻었다.
우선, 탈수 촉매로서 시판 중인 실리카 알루미나(N632L·5mmφ×5mm·닛키촉매화성제)를 충전한 고정상 반응기를 이용하여, 160℃로 유지하고, t-뷰탄올 농도 10용량% 및 수증기 90용량%로 이루어지는 혼합 가스를 접촉 시간 3초로 반응시켰다. 그 결과, t-뷰탄올 전화율 91.2%에서 아이소뷰틸렌이 선택률 97.1%로 고순도로 얻어졌다.
산화 촉매 10g을 내경 15mm의 스테인레스제 반응관에 충전했다. 그리고, 상기의 탈수 반응으로 얻은 고순도의 아이소뷰틸렌 5용량%, 분자상 산소 12용량%, 수증기 10용량% 및 잔부 가스 질소로 이루어지는 원료 가스를 공급하여, 상압 하에 접촉 시간 3.0초, 반응 온도 340℃의 조건에서 아이소뷰틸렌을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켰다. 얻어진 반응 가스 중의 미반응 뷰텐류 및 그의 반응 생성물의 비율을 표 1에 나타낸다.
한편, 상기 공정에서 사용한 산화 촉매는, 구체적으로는 다음 방법으로 조제한 촉매이다. 순수 1000부에 파라몰리브덴산암모늄 500부, 파라텅스텐산암모늄 6.2부, 질산세슘 27.6부를 60℃에서 용해, 혼합하여 A액으로 했다. 그 후, 삼산화비스무트 27.5부를 가한 바, A액에 백색의 침전이 생겼다. 한편, 이와는 별도로, 순수 1000부에 질산제이철 200.2부, 질산니켈 78.9부, 질산아연 14.0부 및 질산코발트 357.1부를 순차적으로 가하여 용해시켜 B액으로 했다. 이어서, 상기 백색의 침전이 생겨 있는 A액에 B액을 가하여, 슬러리상의 C액으로 했다. 그 연후에, C액에 삼산화안티몬 24.1부를 가하여 D액으로 하고, 80℃에서 1시간 숙성시킨 후, 물의 대부분을 증발시켰다. 얻어진 케이크상 물질 A를 120℃에서 16시간, 추가로 공기 분위기 하에 300℃에서 1시간 열처리한 후, 분쇄했다. 그 후 가압 성형한 것을 파쇄하여, 이 파쇄 입자 중, 메시 2.36mm의 체를 통과하고 또한 메시 0.71mm의 체를 통과하지 않는 것을 얻었다. 이렇게 해서 분급된 특정 크기의 입자를 다시 공기 분위기 하에 500℃에서 6시간 열처리하여, 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 산소 이외의 촉매 조성은, Mo12W0 .1Bi0 .5Fe2 .1Ni2 .3Co5 .2Zn0 .2Sb0 .7Cs0 .6이었다.
[비교예 1]
본 비교예에서는, 아이소뷰틸렌을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시킬 때의 원료로서, 아이소뷰틸렌 5용량%, 1-뷰텐 0.4용량%, cis-2-뷰텐 0.5용량%, trans-2-뷰텐 0.4용량%, 분자상 산소 12용량%, 수증기 10용량% 및 질소 71.7용적%로 이루어지는 원료 가스를 이용했다.
상기의 원료 가스를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아이소뷰틸렌을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켰다. 얻어진 반응 가스 중의 미반응 뷰텐류 및 그의 반응 생성물의 비율을 표 1에 나타낸다.
Figure 112014054006217-pct00002
[평가]
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1은, 공정 (1)∼(3)을 경유하여 아이소뷰탄올로부터 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 방법이기 때문에, 얻어진 반응 가스 중의 메타크롤레인 및 메타크릴산의 비율이 높고, 뷰텐류의 잔존 비율은 낮으며, 1-뷰텐, cis-2-뷰텐, trans-2-뷰텐은 포함되어 있지 않았다.
한편, 비교예 1은, 아이소뷰탄올의 탈수로 생성된 뷰텐 혼합 가스를 그대로 기상 접촉 산화 반응의 원료로서 이용하는 경우와 유사한 방법이기 때문에, 얻어진 반응 가스 중의 메타크롤레인 및 메타크릴산의 비율이 낮고, 뷰텐류의 잔존 비율은 높으며, 이 다음의 공정에 악영향을 주는 1-뷰텐, cis-2-뷰텐, trans-2-뷰텐이 많이 포함되어 있었다.
본 발명은, 메타크릴 수지의 원료인 t-뷰탄올 또는 메타크롤레인이나 메타크릴산을 효율적으로 제조하는 방법으로서 유용하다. 그리고, 메타크릴 수지는 투명성, 내후성 등의 특성이 우수하기 때문에, 예컨대 간판, 조명 기구의 커버, 수족관의 수조, 최근에는 LED 액정 텔레비전의 도광판 등 많은 용도에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 아이소뷰탄올로부터 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 방법에 있어서,
    아이소뷰탄올을 탈수시켜 뷰텐류를 얻는 공정 (1),
    공정 (1)에서 얻은 뷰텐류를 수화하여 t-뷰탄올을 얻는 공정 (2), 및
    공정 (2)에 의해 얻은 t-뷰탄올을 탈수 및 산화시켜 메타크롤레인 및 메타크릴산을 얻는 공정 (3)
    을 갖는 것을 특징으로 하는 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 뷰텐류가 55질량%를 초과하는 아이소뷰틸렌을 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    공정 (1)에 있어서, 산 촉매를 탈수 촉매로서 이용하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    산 촉매가 알루미나, 실리카 알루미나, 고체 인산, 타이타니아 또는 지르코니아를 포함하는 산 촉매인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    공정 (2)에 있어서, 산 촉매를 수화 촉매로서 이용하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    산 촉매가 이온 교환 수지 또는 헤테로폴리산을 포함하는 산 촉매인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    공정 (3)에 있어서, 적어도 몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하는 산화물을 산화 촉매로서 이용하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    공정 (1)에 있어서, 아이소뷰탄올로서 바이오매스 유래의 아이소뷰탄올을 이용하는 방법.
  9. 아이소뷰탄올로부터 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 장치에 있어서,
    아이소뷰탄올을 탈수시켜 뷰텐류를 얻는 장치 (A),
    장치 (A)에서 얻은 뷰텐류를 수화하여 t-뷰탄올을 얻는 장치 (B), 및
    장치 (B)에 의해 얻은 t-뷰탄올을 탈수 및 산화시켜 메타크롤레인 및 메타크릴산을 얻는 장치 (C)
    를 갖는 것을 특징으로 하는 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 장치.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 뷰텐류가 55질량%를 초과하는 아이소뷰틸렌을 포함하는 장치.
  11. 메탄올과, 제 1 항에 기재된 방법에 의해 얻은 메타크릴산으로부터 메타크릴산 메틸을 합성하는 방법.
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