CN115814823A - 一种铜基多功能纳米催化剂及其应用、一种基于烯醛液相法连续化合成异戊二烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铜基催化剂，所述铜基催化剂包括CuOx·M/ZrSiOy和/或CuOx·M/HAP；其中，x为1～2，y为2～6；所述M为铁的氧化物、氧化锌和氧化铈中的一种或多种；所述HAP为羟基磷灰石。该具有特定结构和组成的铜基催化剂，不仅具有耐水和长寿命等特性，而且还是一种多功能催化剂，能够实现催化剂在两段反应器中循环使用，减少了生产工艺步骤，降低了生产成本。本发明还提供了一种烯醛液相法合成异戊二烯的方法，减少了甲醛副反应，提高烯源利用率和产物生产效率，省去异丁烯回收、水合过程，同时实现了催化剂循环使用。本发明提供的两段式连续化反应合成异戊二烯，条件温和，操作简单，具有规模化合成的前景。
Description
技术领域
本发明属于烯醛法合成异戊二烯技术领域，涉及一种铜基催化剂、铜基催化剂在烯醛液相法合成异戊二烯中的应用以及一种烯醛液相法合成异戊二烯的方法，尤其涉及一种铜基多功能纳米催化剂及其在烯醛液相法合成异戊二烯中的应用、一种基于烯醛液相法连续化合成异戊二烯的方法。
背景技术
异戊二烯广泛应用于生产橡胶(如异戊橡胶、液体橡胶、丁基橡胶等)和精细化学品(如芳樟醇、柠檬醛、异戊烯氯、月桂烯、熏衣草醇、维生素等)。异戊二烯的生产方法主要有物理法和化学法。目前，我国工业生产异戊二烯使用溶剂体系萃取石脑油裂解的C5馏分，该方法依赖于乙烯产业规模，导致我国可用C5馏分分散，运输成本过高，且近年来乙烯产业受页岩气技术冲击，C5馏分减少。俄罗斯采用化学合成法，以甲醛和异丁烯等为原料，先后开展烯醛两步法和一步法(气相)的研究，其中两步法合成异戊二烯已经工业化，相比之下，一步法流程短，产品容易精制，各项能耗都显著降低。我国吉化公司研究院、中科院兰州化物所、中科院长春应化所在气相法合成异戊二烯方面做了大量工作并取得了重要进展(分子催化,1993,7,261-268；分子催化,1990,4,52-59；石油化工,1987,16,20-25；ZL86108869A，ZL85102885A，ZL201610944377，ZL201610161038，ZL201310693590.6，ZL201310693675，ZL201310693573等)，然而，烯醛一步法合成异戊二烯仍未实现工业化。
住友化学公司开发了液相法合成异戊二烯，采用异丁烯或叔丁醇和甲醛为原料，反应在149～160℃下进行，首先异丁烯与甲醛缩合生成4,4-二甲基-1,3-二氧六环(DMD)、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇等中间产物，主要为DMD；再裂解生成异戊二烯，缩合和裂解在同一个反应器中进行，为了抑制副反应，烯醛比为1.2(Oil&Gas Journal，1972，70(26))。随后，可乐丽的专利EP83110225.6详细报道了该工艺，采用硫酸、硫酸或硼酸为催化剂，通入叔丁醇、甲醛和水，气体产物从反应釜顶流出，冷却后收集。控制反应时间，烯醛比>3。由于反应过程产生的高沸点副产物的浓度随反应进行而变化，导致反应体系中酸的浓度不稳定，从而造成对设备的腐蚀并降低异戊二烯的生成效率，特别地，一部分反应混合物从反应器中蒸出，并与一部分C4一起加热，当反应混合物中高沸点副产物的浓度过高或过低时，热量将不能充分传递至反应混合物。当热量传递不充分时，反应器中反应混合物的温度逐渐降低，反应过程中蒸馏出的水量趋于减少。因此，对于连续反应，需要减少供应的甲醛水溶液的量，以将反应混合物的表面保持在一定水平，这反过来通常会减少异戊二烯的生成量；若是采用过度加热方式维持反应温度，则会增加能耗，且积聚有高沸点副产物容易堵塞管道。
欧化公司开发了新型环保烯醛液相法工艺(两段法)，与上述工艺略有差别，采用甲醛和叔丁醇为原料先生成DMD，然后在液相中DMD与叔丁醇反应生成异戊二烯。俄罗斯下卡姆斯克石化公司在2003年应用烯醛液相法规模化生产异戊二烯，生产能力为3万t/a，目前该公司用此技术已替代了原有的烯醛两步法技术，产能达18万t/a(石油化工,1(2):103-104、精细石油化工，2012,29,77-82)。然而，采用磷酸、硫酸等均相催化剂，难以分离、对设备要求高、废水难处理、对环境污染严重(EP2157072A1、CN101970387)。近年来，两段式分别采用两种不同的催化剂，如离子交换树脂、固体酸、金属盐催化剂(CN201310396592、CN104876786A)。但是，由于异戊二烯化学性质活泼，水的存在导致固体催化剂活性组分流失，造成不同催化剂寿命不同，催化剂寿命短的单元(特别是裂解单元)制约了整个流程的运行时长，停车再生。
因此，如何找到一种更为适宜的烯醛液相法合成异戊二烯的工艺路线，特别是开发耐水、高效、长寿命催化剂，已成为业内具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一，也是业内工作者突破的关键方向。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种催化剂在烯醛液相法合成异戊二烯中的应用以及一种烯醛液相法合成异戊二烯的方法，特别是尤基于烯醛液相法连续化合成异戊二烯的催化剂。本发明设计了具有特定结构和组成的铜基催化剂，这是一种耐水、长寿命、多功能催化剂，而且实现了催化剂在两段反应器中循环使用。本发明以叔丁醇、甲基叔丁基醚和甲醛为原料，两段式连续化反应合成异戊二烯，反应条件温和，操作简单，具有规模化合成的前景。
本发明提供了一种铜基催化剂，所述铜基催化剂包括CuOx·M/ZrSiOy和/或CuOx·M/HAP；
其中，x为1～2，y为2～6；
所述M为铁的氧化物、氧化锌和氧化铈中的一种或多种；
所述HAP为羟基磷灰石。
优选的，所述铁的氧化物包括Fe3O4和/或Fe2O3；
所述HAP和/或ZrSiOy为载体；
所述CuOx与M之间形成物理作用和/或化学作用；
所述CuOx与M通过化学键合，复合在ZrSiOy或HAP上；
所述CuOx颗粒的粒径为2～30nm；
所述铜基催化剂的尺寸为30～80目；
所述铜基催化剂为铜基纳米催化剂；
所述CuOx的担载量为1wt％～10wt％；
所述M的担载量为0.01wt％～20wt％。
优选的，所述铜基催化剂的制备方法包括以下步骤：
a)将ZrSiOy置于可溶性铜源和可溶性M源的溶液中，吸附后，再次焙烧，得到铜基催化剂；
或者，
a`)将焙烧后的HAP置于可溶性铜源和可溶性M源的溶液中，经交换-吸附-沉积过程后，再次焙烧后，得到铜基催化剂；
所述可溶性铜源包括Cu(NO3)2、CuCl2、CuCl、CuSO4和Cu(CH3COO)2中的一种或多种；
所述可溶性M源包括Fe(NO3)3、FeCl3、Fe(NO3)2、FeCl2、FeBr3、FeBr2、Fe2(SO4)3、Fe(SO4)2、Ce(NO3)3、CeCl3、Ce(NH4)2(NO3)6、Ce(ClO4)3、ZnCl2、ZnSO4、Zn(NO3)2和Zn(H2PO4)2中的一种或多种。
优选的，所述步骤a)中，吸附的时间为2～24小时；
所述步骤a)中，吸附的pH值为7～9；
所述步骤a)中，溶液中的离子浓度为0.02～1.2g/mL；
所述步骤a)中，再次焙烧的温度为400～800℃；
所述步骤a)中，再次焙烧的时间为2～8小时；
所述ZrSiOy的制备过程包括以下步骤：
将锆源和硅源混合后，经过阶梯升温球磨后，热处理得到ZrSiOy；
所述锆源包括硝酸氧锆、氧化锆、氢氧化锆、乙酰丙酮锆、正丙醇锆、乙丙氧基异丙醇锆和四乙氧基锆中的一种或多种；
所述硅源包括二氧化硅、正硅酸乙酯、水玻璃和硅溶胶中的一种或多种；
所述锆源中Zr与硅源中Si的摩尔比为(0.2～2)：1；
所述阶梯升温球磨的起止温度为15～200℃；
所述阶梯升温球磨的升温速率为1℃～20℃；
所述阶梯的停留时间为0.5～3.5小时；
所述热处理的温度为400～600℃；
所述热处理的时间为3～10小时。
优选的，所述HAP的焙烧的温度为800～1500℃；
所述HAP的焙烧的时间为2～8小时；
所述步骤a`)中，溶液中的离子浓度为0.02～1.2g/mL；
所述步骤a`)中，交换-吸附-沉积过程的时间为2～24小时；
所述步骤a`)中，所述交换-吸附-沉积过程中体系的pH值为5～8；
所述步骤a`)中，再次焙烧的温度为600～1300℃；
所述步骤a`)中，再次焙烧的时间为2～8小时。
本发明提供了上述技术方案任意一项所述的铜基催化剂在烯醛液相法合成异戊二烯中的应用。
优选的，所述铜基催化剂为非均相催化剂；
所述合成包括连续化合成；
所述合成具体为二段法合成；
所述铜基催化剂为一段合成用催化剂；
所述铜基催化剂为二段合成用催化剂。
本发明还提供了一种烯醛液相法合成异戊二烯的方法，包括以下步骤：
1)将叔丁醇和/或甲基叔丁基醚、铜基催化剂和甲醛送入第一反应装置中进行反应后，得到液相反应体系；
2)将叔丁醇和/或甲基叔丁基醚、铜基催化剂、上述步骤得到的液相反应体系送入第二反应装置中再次反应后，得到异戊二烯；
所述铜基催化剂包括权利要求1～5任意一项所述的铜基催化剂。
优选的，所述步骤1)中原料的烯醛比为(0.2～1.6)：1；
所述反应的温度为120～145℃；
所述反应的时间为10～60分钟；
所述反应的压力小于等于10atm；
所述步骤1)中送入的进料速率为5～50ml/min；
所述液相反应体系包括4,4-二甲基-1,3-二氧六环和3-甲基-1,3-丁二醇；
所述步骤2)中叔丁醇和/或甲基叔丁基醚，与步骤1)中的甲醛的摩尔当量比为(2～10)：1；
所述步骤2)中送入的进料速率为5～50ml/min。
优选的，所述再次反应的温度为145～165℃；
所述再次反应的时间为10～60分钟；
所述再次反应的压力小于等于16atm；
所述再次反应后的液相包括油相和水相；
所述水相的高度不超过反应器反应区域高度的二分之一，不低于四分之一；
所述油相的高度不超过反应器反应区域高度的二分之一，不低于四分之一；
所述方法中，产生的异丁烯经水合后，得到叔丁醇，返回步骤1)；
所述铜基催化剂与水相返回步骤1)；
所述步骤2)中的铜基催化剂可以为步骤1)中的铜基催化剂。
本发明提供了一种铜基催化剂，所述铜基催化剂包括CuOx·M/ZrSiOy和/或CuOx·M/HAP；其中，x为1～2，y为2～6；所述M为铁的氧化物、氧化锌和氧化铈中的一种或多种；所述HAP为羟基磷灰石。与现有技术相比，本发明针对现有的烯醛液相法合成异戊二烯中存在的不足，设计了一种特别用于该反应过程的铜基催化剂，该具有特定结构和组成的铜基催化剂，不仅具有耐水和长寿命等特性，而且还是一种多功能催化剂，能够实现催化剂在两段反应器中循环使用，大大减少了生产工艺步骤，降低了生产成本，更加便于操作和使用。
本发明还提供了一种烯醛液相法合成异戊二烯的方法，第一段反应控制低烯醛比，采用铜基多功能纳米催化剂，催化甲醛与叔丁醇、甲基叔丁基醚合成中间产物，控制液相产物为均一相，叔丁醇、甲基叔丁基醚的转化率和选择性均大于90％；催化剂随反应产物进入第二段反应器，保持烯源过量，转化合成异戊二烯，收率可达到78％。第二段反应后，液相分为油水两相，催化剂随水相(下层)返回第一段反应器，实现催化剂循环使用。而且本发明进一步在第一段反应中采用低烯醛比和较低的反应温度减少甲醛副反应，提高烯源利用率和产物生产效率，省去异丁烯回收、水合过程。
本发明以叔丁醇、甲基叔丁基醚和甲醛为原料，两段式连续化反应合成异戊二烯，反应条件温和，操作简单，具有规模化合成的前景。
实验结果表明，采用本发明提供的催化剂和两段式连续化反应合成方式，一段反应中，原料叔丁醇、甲基叔丁基醚的转化率和选择性均大于90％；而二段反应中，异戊二烯的收率可达到78％。
附图说明
图1为本发明提供的烯醛液相法连续化合成异戊二烯的反应流程示意简图；
图2为本发明提供的烯醛液相法连续化合成异戊二烯反应路线的第一段反应数据可靠性分析1；
图3为本发明提供的烯醛液相法连续化合成异戊二烯反应路线的第一段反应数据可靠性分析2；
图4为本发明提供的烯醛液相法连续化合成异戊二烯反应路线的第二段反应数据可靠性分析1；
图5为本发明提供的烯醛液相法连续化合成异戊二烯反应路线的第二段反应数据可靠性分析2；
图6为本发明实施例1中第一段反应产物的分布与调控(色谱图)；
图7为本发明实施例2和3第一段反应产物的分布与调控(色谱图)。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或烯醛液相法合成异戊二烯领域常规的纯度要求。
本发明所有原料和工艺过程，其牌号或简称均属于本领域常规牌号或简称，每个牌号或简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到，或者采用相应的设备进行实现。
本发明提供了一种铜基催化剂，所述铜基催化剂包括CuOx·M/ZrSiOy和/或CuOx·M/HAP；
其中，x为1～2，y为2～6；
所述M为铁的氧化物、氧化锌和氧化铈中的一种或多种；
所述HAP为羟基磷灰石。
在本发明中，所述铜基催化剂包括CuOx·M/ZrSiOy和/或CuOx·M/HAP，可以为CuOx·M/ZrSiOy或CuOx·M/HAP。
其中，x为1～2，可以为1.2～1.8，优选为1.4～1.6。
y为2～6，可以为2.5～5.5，优选为3～5，更优选为3.5～4.5。
在本发明中，氧化铜与氧化硅的取值不同，其中氧化铜中的铜可为2价、1价或两者的复合物。ZrSiOy为锆硅的复合氧化物，从结构角度，x和y可以不是确定值。
在本发明中，所述M为铁的氧化物、氧化锌和氧化铈中的一种或多种，可以为铁的氧化物、氧化锌(ZnO)或氧化铈(CeO)。
在本发明中，所述铁的氧化物优选包括Fe3O4和/或Fe2O3，更优选为Fe3O4或Fe2O3。
在本发明中，所述优选HAP和/或ZrSiOy为载体，更优选HAP或ZrSiOy为载体。
在本发明中，所述CuOx与M之间优选形成物理作用和/或化学作用，更优选形成物理作用或化学作用。
在本发明中，所述CuOx与M优选通过化学键合，复合在ZrSiOy或HAP上。
在本发明中，CuOx与M形成相互作用，可以包括物理作用(表面能高导致强吸附)和化学作用(如表面基团在焙烧环境下发生脱水等反应形成化学键)，两者通过化学键合(具体化学键较为复杂，目前研究者还没有统一深入的认识，笼统的概括为化学键合作用)，复合在ZrSiOy或HAP上。
在本发明中，所述CuOx颗粒的粒径优选为2～30nm，更优选为10～25nm，更优选为15～20nm。
在本发明中，所述铜基催化剂的尺寸优选为30～80目，更优选为40～70目，更优选为50～60目。
在本发明中，所述铜基催化剂优选为铜基纳米催化剂。
在本发明中，所述CuOx的担载量优选为1wt％～10wt％，更优选为3wt％～8wt％，更优选为5wt％～6wt％。
在本发明中，所述M的担载量优选为0.01wt％～20wt％，更优选为0.1wt％～15wt％，更优选为1wt％～10wt％，更优选为3wt％～5wt％.
在本发明中，所述铜基催化剂的制备方法包括以下步骤：
a)将ZrSiOy置于可溶性铜源和可溶性M源的溶液中，吸附后，再次焙烧，得到铜基催化剂；
或者，
a`)将焙烧后的HAP置于可溶性铜源和可溶性M源的溶液中，经交换-吸附-沉积过程后，再次焙烧后，得到铜基催化剂；
在本发明中，所述可溶性铜源优选包括Cu(NO3)2、CuCl2、CuCl、CuSO4和Cu(CH3COO)2中的一种或多种，更优选为Cu(NO3)2、CuCl2、CuCl、CuSO4或Cu(CH3COO)2。
在本发明中，所述可溶性M源优选包括Fe(NO3)3、FeCl3、Fe(NO3)2、FeCl2、FeBr3、FeBr2、Fe2(SO4)3、Fe(SO4)2、Ce(NO3)3、CeCl3、Ce(NH4)2(NO3)6、Ce(ClO4)3、ZnCl2、ZnSO4、Zn(NO3)2和Zn(H2PO4)2中的一种或多种，更优选为Fe(NO3)3、FeCl3、Fe(NO3)2、FeCl2、FeBr3、FeBr2、Fe2(SO4)3、Fe(SO4)2、Ce(NO3)3、CeCl3、Ce(NH4)2(NO3)6、Ce(ClO4)3、ZnCl2、ZnSO4、Zn(NO3)2或Zn(H2PO4)2。
在本发明中，所述步骤a)中，吸附的时间优选为2～24小时，更优选为5～20小时，更优选为10～15小时。
在本发明中，所述步骤a)中，吸附的pH值优选为7～9，更优选为7.4～8.6，更优选为7.8～8.2。
在本发明中，所述步骤a)中，溶液中的离子浓度优选为0.02～1.2g/mL，更优选为0.2～1.0g/mL，更优选为0.4～0.8g/mL。
在本发明中，所述步骤a)中，再次焙烧的温度优选为400～800℃，更优选为480～720℃，更优选为560～640℃。
在本发明中，所述步骤a)中，再次焙烧的时间优选为2～8小时，更优选为3～7小时，更优选为4～6小时。
在本发明中，所述步骤a`)中，交换-吸附-沉积过程的时间优选为2～24小时，更优选为5～20小时，更优选为10～15小时。
在本发明中，所述步骤a`)中，所述交换-吸附-沉积过程中体系的pH值优选为5～8，更优选为5.5～7.5，更优选为6～7。
在本发明中，所述步骤a`)中，再次焙烧的温度优选为600～1300℃，更优选为700～1200℃，更优选为800～1100℃，更优选为900～1000℃。
在本发明中，所述步骤a`)中，再次焙烧的时间优选为2～8小时，更优选为3～7小时，更优选为4～6小时。
在本发明中，所述ZrSiOy的制备过程优选包括以下步骤：
将锆源和硅源混合后，经过阶梯升温球磨后，热处理得到ZrSiOy。
在本发明中，所述锆源优选包括硝酸氧锆、氧化锆、氢氧化锆、乙酰丙酮锆、正丙醇锆、乙丙氧基异丙醇锆和四乙氧基锆中的一种或多种，更优选为硝酸氧锆、氧化锆、氢氧化锆、乙酰丙酮锆、正丙醇锆、乙丙氧基异丙醇锆或四乙氧基锆。
在本发明中，所述硅源优选包括二氧化硅、正硅酸乙酯、水玻璃和硅溶胶中的一种或多种，更优选为二氧化硅、正硅酸乙酯、水玻璃或硅溶胶。
在本发明中，所述锆源中Zr与硅源中Si的摩尔比优选为(0.2～2)：1，更优选为(0.5～1.6)：1，更优选为(0.9～1.2)：1。
在本发明中，所述阶梯升温球磨的起止温度优选为15～200℃，更优选为50～160℃，更优选为90～120℃。
在本发明中，所述阶梯升温球磨的升温速率优选为1℃～20℃，更优选为5℃～16℃，更优选为9℃～12℃。
在本发明中，所述阶梯的停留时间优选为0.5～3.5小时，更优选为1.0～3.0小时，更优选为1.5～2.5小时。
在本发明中，所述热处理的温度优选为400～600℃，更优选为440～560℃，更优选为480～520℃。
在本发明中，所述热处理的时间优选为3～10小时，更优选为4～9小时，更优选为5～8小时，更优选为6～7小时。
在本发明中，所述HAP的焙烧的温度优选为800～1500℃，更优选为900～1400℃，更优选为1000～1300℃，更优选为1100～1200℃。
在本发明中，所述HAP的焙烧的时间优选为2～8小时，更优选为3～7小时，更优选为4～6小时。
在本发明中，所述步骤a`)中，溶液中的离子浓度优选为0.02～1.2g/mL，更优选为0.2～1.0g/mL，更优选为0.4～0.8g/mL。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证铜基催化剂结构，提高其催化性能、稳定性和循环性能，进一步提高烯醛液相法合成异戊二烯的转化率和收率，上述铜基催化剂具体可以为以下内容：
一种铜基多功能纳米催化剂及其制备过程：
铜基多功能纳米催化剂为CuOx·M·ZrSiOy和CuOx·M·HAP，M为FeOx、ZnO、CeO，HAP为羟基磷灰石。
具体的，铜物种与M(FeOx、ZnO、CeO)形成强相互作用，通过化学键合，铆钉在ZrSiOy复合物或HAP上，铜颗粒的尺寸2～30nm。
具体的，ZrSiOy和HAP作为载体，铜的担载量为1～10wt％，M(FeOx、ZnO、CeO)的担载量为0～20wt％。
具体的，CuOx·M·ZrSiOy的制备过程包括以下步骤：
(1)采用硝酸氧锆、氧化锆、氢氧化锆、乙酰丙酮锆、正丙醇锆、乙丙氧基异丙醇锆、四乙氧基锆等和二氧化硅、正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶等混合，控制Zr/Si比为0.2～2。
(2)采用程序升温-球磨方式，控制升温程序为室温至200℃，升温速率为1℃～20℃，保留时间为0.5小时到3.5小时；400℃～600℃焙烧3～10小时得到ZrSiOy。
(3)将ZrSiOy加入含Cu、Ce、Fe、Zn的溶液，离子浓度为0.02～1.2g/ml，吸附2～24小时，调节体系pH＝7～9；过滤后100℃烘干3～8小时，400℃～800℃下焙烧2～8小时。
具体的，CuOx·M·HAP中：
(1)HAP为商用品，使用前800℃～1500℃下焙烧2～8小时。
(2)采用含Cu、Ce、Fe、Zn的溶液“交换-吸附-沉积”2～24小时，离子浓度为0.02～1.2g/ml，调节体系pH＝5～8；过滤后100℃烘干3～8小时，600℃～1300℃下焙烧2～8小时。
进一步的：
一种铜基多功能纳米催化剂及其制备过程：
所述铜基多功能纳米催化剂为CuOx·M·ZrSiOy和CuOx·M·HAP，M为FeOx、ZnO、CeO，HAP为羟基磷灰石。
具体的，铜物种与M(FeOx、ZnOx、CeOx)形成强相互作用，通过化学键合，铆钉在ZrSiOy复合物或HAP上，铜颗粒的尺寸2～30nm，优选2～20nm。
具体的，ZrSiOy和HAP作为载体，铜的担载量为1～10wt％，优选1～8wt％；M(FeOx、ZnOx、CeOx)的担载量为0～20wt％，优选0～15wt％。
具体的，CuOx·M·ZrSiOy的制备方法：
(1)采用硝酸氧锆、氧化锆、氢氧化锆、乙酰丙酮锆、正丙醇锆、乙丙氧基异丙醇锆、四乙氧基锆等和二氧化硅、正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶等混合，控制Zr/Si比为0.2～2；优选硝酸氧锆、氧化锆、氢氧化锆、乙酰丙酮锆、正丙醇锆、乙丙氧基异丙醇锆、四乙氧基锆和二氧化硅、正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶；Zr/Si比优选为0.4～1.8。
(2)采用程序升温-球磨方式，控制升温程序为室温至200℃，优选为50℃～170℃；升温速率为1℃～20℃，优选为2℃～15℃；保留时间为0.5小时到3.5小时，优选为1～3小时；400℃～600℃焙烧3～10小时得到ZrSiOy，焙烧温度优选为450℃～550℃，焙烧时间优选为4～8小时。
(3)将ZrSiOy加入含Cu、Ce、Fe、Zn的溶液，离子浓度为0.02～1.2g/ml，优选为0.03～1.0g/ml；吸附2～24小时，优选为4～20小时；调节体系pH＝7～9；过滤后100℃烘干3～8小时，优选为4～6小时；400℃～800℃下焙烧2～8小时，焙烧温度优选为420℃～750℃，焙烧时间优选为3～7小时。所述Cu、Ce、Fe、Zn的前驱体为Cu(NO3)2、CuCl2、CuCl、CuSO4、Cu(CH3COO)2、Fe(NO3)3、FeCl3、Fe(NO3)2、FeCl2、FeBr3、FeBr2、Fe2(SO4)3、Fe(SO4)2、Ce(NO3)3、CeCl3、Ce(NH4)2(NO3)6、Ce(ClO4)3、ZnCl2、ZnSO4、Zn(NO3)2、Zn(H2PO4)2等可溶性化合物；优选为Cu(NO3)2、CuCl2、CuCl、CuSO4、Cu(CH3COO)2、Fe(NO3)3、FeCl3、Fe(NO3)2、FeCl2、FeBr3、FeBr2、Fe2(SO4)3、Fe(SO4)2、Ce(NO3)3、CeCl3、Ce(NH4)2(NO3)6、Ce(ClO4)3、ZnCl2、ZnSO4、Zn(NO3)2、Zn(H2PO4)2。
具体的，CuOx·M·HAP的制备方法：
(1)HAP为商用品，使用前800℃～1500℃下焙烧2～8小时，焙烧温度优选为850℃～1400℃，焙烧时间优选为3～7小时。
(2)采用含Cu、Ce、Fe、Zn的溶液“交换-吸附-沉积”2～24小时，优选为3～20小时；离子浓度为0.02～1.2g/ml，优选为0.04～1.0g/ml，调节体系pH＝5～8；过滤后100℃烘干3～8小时，优选为4～7小时；600℃～1300℃下焙烧2～8小时，焙烧温度优选为650℃～1200℃，焙烧时间优选为3～7小时。
更进一步的：
一种铜基多功能纳米催化剂及其制备方法：
所述铜基多功能纳米催化剂为CuOx·M·ZrSiOy和CuOx·M·HAP，M为FeOx、ZnOx、CeOx，HAP为羟基磷灰石。
具体的，铜物种与M(FeOx、ZnOx、CeOx)形成强相互作用，通过化学键合，铆钉在ZrSiOy复合物或HAP上，铜颗粒的尺寸2～30nm，优选为2～20nm，更优选为2～15nm。
具体的，ZrSiOy和HAP作为载体，铜的担载量为1～10wt％，优选1～8wt％，更优选1～6wt％；M(FeOx、ZnOx、CeOx)的担载量为0～20wt％，优选0～15wt％，更优选为0～13wt％。
具体的，所述铜基催化剂，CuOx·M·ZrSiOy的制备方法：
(1)采用硝酸氧锆、氧化锆、氢氧化锆、乙酰丙酮锆、正丙醇锆、乙丙氧基异丙醇锆、四乙氧基锆等和二氧化硅、正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶等混合，控制Zr/Si比为0.2～2；优选硝酸氧锆、氧化锆、氢氧化锆、乙酰丙酮锆、正丙醇锆、乙丙氧基异丙醇锆、四乙氧基锆和二氧化硅、正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶，更优选为硝酸氧锆、氧化锆、氢氧化锆、乙酰丙酮锆、正丙醇锆、乙丙氧基异丙醇锆、二氧化硅、正硅酸乙酯、硅溶胶；Zr/Si比优选为0.4～1.8，更优选为0.5～1.6。
(2)采用程序升温-球磨方式，控制升温程序为室温至200℃，优选为50℃～170℃，更优选为50℃～160℃；升温速率为1℃～20℃，优选为2℃～15℃，更优选为2℃～10℃；保留时间为0.5小时到3.5小时，优选为1～3小时，更优选为1.5～2.5小时；400℃～600℃焙烧3～10小时得到ZrSiOy，焙烧温度优选为450℃～550℃，更优选为460℃～520℃，焙烧时间优选为4～8小时，更优选为4.5～7小时。
(3)将ZrSiOy加入含Cu、Ce、Fe、Zn的溶液，离子浓度为0.02～1.2g/ml，优选为0.03～1.0g/ml，更优选为0.04～1.0g/ml；吸附2～24小时，优选为4～20小时，更优选为5～18小时；调节体系pH＝7～9；过滤后100℃烘干3～8小时，优选为4～6小时，更优选为4.5～5.5小时；400℃～800℃下焙烧2～8小时，焙烧温度优选为420℃～750℃，焙烧时间优选为3～7小时，焙烧温度更优选为450℃～720℃，焙烧时间更优选为3.5～6.5小时。所述Cu、Ce、Fe、Zn的前驱体为Cu(NO3)2、CuCl2、CuCl、CuSO4、Cu(CH3COO)2、Fe(NO3)3、FeCl3、Fe(NO3)2、FeCl2、FeBr3、FeBr2、Fe2(SO4)3、Fe(SO4)2、Ce(NO3)3、CeCl3、Ce(NH4)2(NO3)6、Ce(ClO4)3、ZnCl2、ZnSO4、Zn(NO3)2、Zn(H2PO4)2等可溶性化合物；优选为Cu(NO3)2、CuCl2、CuCl、CuSO4、Cu(CH3COO)2、Fe(NO3)3、FeCl3、Fe(NO3)2、FeCl2、FeBr3、FeBr2、Fe2(SO4)3、Fe(SO4)2、Ce(NO3)3、CeCl3、Ce(NH4)2(NO3)6、Ce(ClO4)3、ZnCl2、ZnSO4、Zn(NO3)2、Zn(H2PO4)2，更优选为Cu(NO3)2、CuCl2、CuSO4、Cu(CH3COO)2、Fe(NO3)3、Fe(NO3)2、FeCl2、FeBr3、Fe2(SO4)3、Ce(NO3)3、CeCl3、Ce(NH4)2(NO3)6、ZnCl2、ZnSO4和Zn(NO3)2。
具体的，CuOx·M·HAP的制备方法：
(1)HAP为商用品，使用前800℃～1500℃下焙烧2～8小时，焙烧温度优选为850℃～1400℃，更优选为900℃～1350℃，焙烧时间优选为3～7小时，更优选为3.5～6.5小时。
(2)采用含Cu、Ce、Fe、Zn的溶液“交换-吸附-沉积”2～24小时，优选为3～20小时，更优选为4～16小时；离子浓度为0.02～1.2g/ml，优选为0.04～1.0g/ml，更优选为0.05～1.0g/ml；调节体系pH＝5～8；过滤后100℃烘干3～8小时，优选为4～7小时，更优选为4.5～6.5小时；600℃～1300℃下焙烧2～8小时，焙烧温度优选为650℃～1200℃，更优选为700℃～1150℃，焙烧时间优选为3～7小时，更优选为3.5～6.5小时。
本发明提供了上述技术方案任意一项所述的铜基催化剂在烯醛液相法合成异戊二烯中的应用。
在本发明中，所述铜基催化剂优选为非均相催化剂。
在本发明中，所述合成优选包括连续化合成。
在本发明中，所述合成具体优选为二段法合成。
在本发明中，所述铜基催化剂优选为一段合成用催化剂。
在本发明中，所述铜基催化剂优选为二段合成用催化剂。
本发明提供了一种烯醛液相法合成异戊二烯的方法，包括以下步骤：
1)将叔丁醇和/或甲基叔丁基醚、铜基催化剂和甲醛送入第一反应装置中进行反应后，得到液相反应体系；
2)将叔丁醇和/或甲基叔丁基醚、铜基催化剂、上述步骤得到的液相反应体系送入第二反应装置中再次反应后，得到异戊二烯。
所述铜基催化剂包括上述任意一项所述的铜基催化剂。
本发明首先将叔丁醇和/或甲基叔丁基醚、铜基催化剂和甲醛送入第一反应装置中进行反应后，得到液相反应体系。
在本发明中，所述步骤1)中原料的烯醛比优选为(0.2～1.6)：1，更优选为(0.5～1.3)：1，更优选为(0.8～1.0)：1。
在本发明中，所述反应的温度优选为120～145℃，更优选为125～140℃，更优选为130～135℃。
在本发明中，所述反应的时间优选为10～60分钟，更优选为20～50分钟，更优选为30～40分钟。
在本发明中，所述反应的压力优选小于等于10atm，更优选小于等于9atm，更优选小于等于8atm。
在本发明中，所述步骤1)中送入的进料速率优选为5～50ml/min，更优选为15～40ml/min，更优选为25～30ml/min。
在本发明中，所述液相反应体系优选包括4,4-二甲基-1,3-二氧六环和3-甲基-1,3-丁二醇。
本发明最后将叔丁醇和/或甲基叔丁基醚、铜基催化剂、上述步骤得到的液相反应体系送入第二反应装置中再次反应后，得到异戊二烯。
在本发明中，所述步骤2)中叔丁醇和/或甲基叔丁基醚，与步骤1)中的甲醛的摩尔当量比优选为(2～10)：1，更优选为(3～9)：1，更优选为(4～8)：1，更优选为(5～7)：1。
在本发明中，所述步骤2)中送入的进料速率优选为5～50ml/min，更优选为15～40ml/min，更优选为25～30ml/min。
在本发明中，所述再次反应的温度优选为145～165℃，更优选为149～161℃，更优选为153～157℃。
在本发明中，所述再次反应的时间优选为10～60分钟，更优选为20～50分钟，更优选为30～40分钟。
在本发明中，所述再次反应的压力优选小于等于16atm，更优选为15atm，更优选为14atm。
在本发明中，所述再次反应后的液相优选包括油相和水相。
在本发明中，所述水相的高度优选不超过反应器反应区域高度的二分之一，不低于四分之一。
在本发明中，所述油相的高度优选不超过反应器反应区域高度的二分之一，不低于四分之一。
在本发明中，所述方法中，优选产生的异丁烯经水合后，得到叔丁醇，返回步骤1)。
在本发明中，所述铜基催化剂优选与水相返回步骤1)。
在本发明中，所述步骤2)中的铜基催化剂优选可以为步骤1)中的铜基催化剂。
本发明为完整和细化整体技术方案，提高铜基催化剂的催化性能、稳定性和循环性能，进一步提高烯醛液相法合成异戊二烯的转化率和收率，上述烯醛液相法合成异戊二烯的方法具体包括以下步骤：
将铜基催化剂CuOx·M·ZrSiOy和/或CuOx·M·HAP用于烯醛液相法合成异戊二烯，
(1)烯醛液相法为两段式，以甲醛与叔丁醇、甲基叔丁基醚为原料，第一段反应在120～145℃下进行，控制烯醛比0.2～1.6，停留时间为10～60分钟，合成4,4-二甲基-1,3-二氧六环、3-甲基-1,3-丁二醇等中间产物，液相产物为均一相，反应压力小于10atm。
(2)催化剂随物料进入第二段反应器，同时补充叔丁醇、甲基叔丁基醚，保持其与甲醛的当量比为2～10，反应温度为145～165℃，转化合成异戊二烯，反应压力小于16atm。
(3)第二段反应器中的液相分为油水两相，催化剂随水相返回第一段反应器，实现催化剂循环，第二段反应器中的水相不超过反应器的二分之一，不低于四分之一；控制油相不超过反应器的二分之一，不低于四分之一；产生异丁烯分离后经水合返回第一段反应器。
进一步的：
将铜基催化剂CuOx·M·ZrSiOy和CuOx·M·HAP用于烯醛液相法合成异戊二烯，所述烯醛液相法合成异戊二烯的制备过程：
(1)烯醛液相法为两段式，以甲醛与叔丁醇、甲基叔丁基醚为原料，第一段反应在120～145℃下进行，优选为125～140℃；控制烯醛比0.2～1.6，停留时间为10～60分钟，优选为15～50分钟；合成4,4-二甲基-1,3-二氧六环、3-甲基-1,3-丁二醇等中间产物；液相产物为均一相，反应压力小于10atm，优选为<9atm。
(2)催化剂随物料进入第二段反应器，同时补充叔丁醇、甲基叔丁基醚，保持其与甲醛的当量比为2～10，优选为2.5～8；反应温度为145～165℃，优选为150～160℃；停留时间为5～50分钟，优选为10～40分钟；转化合成异戊二烯，反应压力小于16atm，优选为<14atm。
(3)第二段反应器中的液相分为油水两相，催化剂随水相返回第一段反应器，实现催化剂循环，第二段反应器中的水相不超过反应器的二分之一，不低于四分之一；控制油相不超过反应器的二分之一，不低于四分之一；产生异丁烯分离后经水合返回第一段反应器。
更进一步的：
(1)烯醛液相法为两段式，以甲醛与叔丁醇、甲基叔丁基醚为原料，第一段反应在120～145℃下进行，优选为125～140℃，更优选为130～140℃；控制烯醛比0.2～1.6，优选为0.3～1.5；停留时间为10～60分钟，优选为15～50分钟，更优选为15～40分钟；合成4,4-二甲基-1,3-二氧六环、3-甲基-1,3-丁二醇等中间产物；液相产物为均一相，反应压力小于10atm，优选为<9atm，优选为<8atm。
(2)催化剂随物料进入第二段反应器，同时补充叔丁醇、甲基叔丁基醚，保持其与甲醛的当量比为2～10，优选为2.5～8，更优选为2.5～7.5；反应温度为145～165℃，优选为150～160℃，更优选为155～160℃；停留时间为5～50分钟，优选为10～40分钟，更优选为10～35分钟；转化合成异戊二烯，反应压力小于16atm，优选为<14atm，更优选为<12atm。
(3)第二段反应器中的液相分为油水两相，催化剂随水相返回第一段反应器，实现催化剂循环，第二段反应器中的水相不超过反应器的二分之一，不低于四分之一；控制油相不超过反应器的二分之一，不低于四分之一；产生异丁烯分离后经水合返回第一段反应器。
参见图1，图1为本发明提供的烯醛液相法连续化合成异戊二烯的反应流程示意简图。
参见图2，图2为本发明提供的烯醛液相法连续化合成异戊二烯反应路线的第一段反应数据可靠性分析1。
参见图3，图3为本发明提供的烯醛液相法连续化合成异戊二烯反应路线的第一段反应数据可靠性分析2。
参见图4，图4为本发明提供的烯醛液相法连续化合成异戊二烯反应路线的第二段反应数据可靠性分析1。
参见图5，图5为本发明提供的烯醛液相法连续化合成异戊二烯反应路线的第二段反应数据可靠性分析2。
本发明上述内容提供了一种铜基多功能纳米催化剂及其在烯醛液相法合成异戊二烯中的应用、一种基于烯醛液相法连续化合成异戊二烯的方法。
本发明设计的特别用于该反应过程的铜基催化剂，该具有特定结构和组成的铜基催化剂，不仅具有耐水和长寿命等特性，而且还是一种多功能催化剂，能够实现催化剂在两段反应器中循环使用，大大减少了生产工艺步骤，降低了生产成本，更加便于操作和使用。
本发明还提供了一种烯醛液相法合成异戊二烯的方法，本发明以叔丁醇、甲基叔丁基醚和甲醛为原料，两段式连续化反应合成异戊二烯，开发耐水、长寿命、多功能催化剂，实现催化剂在两段反应器中循环使用。第一段反应在120～145℃下进行，控制低烯醛比，采用铜基多功能纳米催化剂(CuOx·M·ZrSiOy和CuOx·M·HAP，M为FeOx、ZnO、CeO，HAP为羟基磷灰石)，催化甲醛与叔丁醇、甲基叔丁基醚合成4,4-二甲基-1,3-二氧六环、3-甲基-1,3-丁二醇等中间产物，控制液相产物为均一相，反应压力小于10atm，叔丁醇、甲基叔丁基醚的转化率和选择性均大于90％；催化剂随反应产物进入第二段反应器，温度为145～165℃，保持烯源过量，转化合成异戊二烯，反应压力小于16atm，收率可达到78％。第二段反应后，液相分为油水两相，催化剂随水相(下层)返回第一段反应器，实现催化剂循环使用。第一段反应采用低烯醛比和较低的反应温度减少甲醛副反应，提高烯源利用率和产物生产效率，省去异丁烯回收、水合过程。
本发明以叔丁醇、甲基叔丁基醚和甲醛为原料，两段式连续化反应合成异戊二烯，反应条件温和，操作简单，具有规模化合成的前景。
实验结果表明，采用本发明提供的催化剂和两段式连续化反应合成方式，一段反应中，原料叔丁醇、甲基叔丁基醚的转化率和选择性均大于90％；而二段反应中，异戊二烯的收率可达到78％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种铜基催化剂、铜基催化剂在烯醛液相法合成异戊二烯中的应用以及一种烯醛液相法合成异戊二烯的方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
(1)制备催化剂CuOx·FeOx·ZrSiOy：
将硝酸氧锆和二氧化硅混合，控制Zr/Si比为1.8。置于球磨中，控制升温程序为室温至200℃，升温速率为5℃，在150℃下保留时间为3小时，200℃下保留时间为1.5小时；550℃焙烧5小时得到ZrSiOy。将ZrSiOy加入含Cu、Fe的溶液，离子浓度为1.1g/ml，吸附18小时，调节体系pH＝8；过滤后100℃烘干6小时，550℃下焙烧5小时。铜的担载量约5wt％，FeOx的担载量约14wt％。
(2)烯醛液相法合成异戊二烯：
将20g催化剂CuOx·FeOx·ZrSiOy加入第一段反应器中(反应流程如图1所示)，加入200ml去离子水，升高温度至135℃，采用进料泵将甲醛与叔丁醇加入反应器，控制进料速率为18ml/min，控制烯醛比0.8，反应压力约9atm，停留时间为25分钟，合成4,4-二甲基-1,3-二氧六环、3-甲基-1,3-丁二醇等中间产物，液相产物为均一相。
催化剂随物料进入第二段反应器，同时补充叔丁醇/水，进料速率为23ml/min，调节叔丁醇与甲醛的当量比为8，反应温度为160℃，反应压力约12atm。液相冷却后分为油水两相，收集油相，分析异戊二烯，催化剂随水相返回第一段反应器，循环使用，控制水相不超过反应器的二分之一，不低于四分之一；控制油相不超过反应器的二分之一，不低于四分之一；产生异丁烯作为气相经流量计计量，水合后进入第一段反应器。
反应平衡时，计算异戊二烯收率为78％，甲醛选择性为88％，叔丁醇选择性为91％。
参见图6，图6为本发明实施例1中第一段反应产物的分布与调控(色谱图)。
实施例2
(1)制备催化剂CuOx·CeOx·HAP
取50g商用品HAP，1100℃下焙烧3小时，采用含Cu、Ce的溶液“交换-吸附-沉积”18小时，离子浓度为1.0g/ml，调节体系pH＝7；过滤后100℃烘干5小时，1100℃下焙烧3小时，所得催化剂中铜的担载量约7wt％，CeOx的担载量约15wt％。
(2)烯醛液相法合成异戊二烯：
将18g催化剂CuOx·CeOx·HAP加入第一段反应器中，加入200ml去离子水，升高温度至135℃，采用进料泵将甲醛与叔丁醇加入反应器，控制进料速率为15ml/min，控制烯醛比0.8，反应压力约9atm，停留时间为35分钟，合成4,4-二甲基-1,3-二氧六环、3-甲基-1,3-丁二醇等中间产物，液相产物为均一相。
催化剂随物料进入第二段反应器，同时补充叔丁醇/水，进料速率为20ml/min，调节叔丁醇与甲醛的当量比为7，反应温度为155℃，反应压力约11atm。液相冷却后分为油水两相，收集油相，分析异戊二烯，催化剂随水相返回第一段反应器，循环使用，控制水相不超过反应器的二分之一，不低于四分之一；控制油相不超过反应器的二分之一，不低于四分之一；产生异丁烯作为气相经流量计计量，水合后进入第一段反应器。
反应平衡时，计算异戊二烯收率为74％，甲醛选择性为85％，叔丁醇选择性为90％。
实施例3
(1)制备催化剂CuOx·CeOx·ZrSiOy：
将氧化锆和水玻璃、硅溶胶混合，控制Zr/Si比为2。置于球磨中，控制升温程序为室温至200℃，升温速率为10℃，在130℃下保留1小时，200℃下保留2小时；500℃焙烧5小时得到ZrSiOy。将ZrSiOy加入含Cu、Ce的溶液，离子浓度为0.9g/ml，吸附10小时，调节体系pH＝8；过滤后100℃烘干6小时，500℃下焙烧5小时。铜的担载量约8wt％，CeOx的担载量约12wt％。
(2)烯醛液相法合成异戊二烯：
将15g催化剂CuOx·CeOx·ZrSiOy加入第一段反应器中，加入200ml去离子水，升高温度至145℃，采用进料泵将甲醛与叔丁醇加入反应器，控制进料速率为15ml/min，控制烯醛比0.5，反应压力约10atm，停留时间约55分钟，合成4,4-二甲基-1,3-二氧六环、3-甲基-1,3-丁二醇等中间产物，液相产物为均一相。
催化剂随物料进入第二段反应器，同时补充叔丁醇，进料速率为15ml/min，调节叔丁醇与甲醛的当量比为4，反应温度为150℃，反应压力约12atm。液相冷却后分为油水两相，收集油相，分析异戊二烯，催化剂随水相返回第一段反应器，循环使用，控制水相不超过反应器的二分之一，不低于四分之一；控制油相不超过反应器的二分之一，不低于四分之一；产生异丁烯作为气相经流量计计量，水合后进入第一段反应器。
反应平衡时，计算异戊二烯收率为75％，甲醛选择性为82％，叔丁醇选择性为92％。
参见图7，图7为本发明实施例2和3第一段反应产物的分布与调控(色谱图)。其中，上图为实施例2，下图为实施例3。
实施例4
(1)制备催化剂CuOx·ZnOx·HAP
取50g商用品HAP，800℃下焙烧5小时，采用含Cu、Zn的溶液“交换-吸附-沉积”15小时，离子浓度为0.6g/ml，调节体系pH＝7；过滤后100℃烘干6小时，800℃下焙烧5小时，所得催化剂中铜的担载量为6wt％，ZnOx的担载量为12wt％。
(2)烯醛液相法合成异戊二烯：
将15g催化剂CuOx·ZnOx·HAP加入第一段反应器中，加入200ml去离子水，升高温度至130℃，采用进料泵将甲醛与叔丁醇加入反应器，控制进料速率为15ml/min，控制烯醛比0.8，反应压力约9atm，停留时间为40分钟，合成4,4-二甲基-1,3-二氧六环、3-甲基-1,3-丁二醇等中间产物，液相产物为均一相。
催化剂随物料进入第二段反应器，同时补充叔丁醇/水，进料速率为20ml/min，调节叔丁醇与甲醛的当量比为7，反应温度为155℃，反应压力约12atm。液相冷却后分为油水两相，收集油相，分析异戊二烯，催化剂随水相返回第一段反应器，循环使用，控制水相不超过反应器的二分之一，不低于四分之一；控制油相不超过反应器的二分之一，不低于四分之一；产生异丁烯作为气相经流量计计量，水合后进入第一段反应器。
反应平衡时，计算异戊二烯收率为72％，甲醛选择性为80％，叔丁醇选择性为86％。
实施例5
(1)制备催化剂CuOx·ZnOx·ZrSiOy：
将硝酸氧锆和正硅酸乙酯混合，控制Zr/Si比为1。置于球磨中，控制升温程序为室温至200℃，升温速率为5℃，在100℃下保留2.5小时，200℃下保留2小时；600℃焙烧4小时得到ZrSiOy。将ZrSiOy加入含Cu、Zn的溶液，离子浓度为0.6g/ml，吸附10小时，调节体系pH＝8；过滤后100℃烘干8小时，700℃下焙烧6小时。铜的担载量约5wt％，ZnOx的担载量约16wt％。
(2)制备催化剂CuOx·CeOx·HAP
取50g商用品HAP，900℃下焙烧5小时，采用含Cu、Ce的溶液“交换-吸附-沉积”20小时，离子浓度为0.5g/ml，调节体系pH＝7；过滤后100℃烘干6小时，900℃下焙烧5小时，所得催化剂中铜的担载量为5wt％，CeOx的担载量为16wt％。
(3)烯醛液相法合成异戊二烯：
将15g混合催化剂CuOx·ZnOx·ZrSiOy和CuOx·CeOx·HAP(质量比为1：1)，加入第一段反应器中，加入200ml去离子水，升高温度至130℃，采用进料泵将甲醛与叔丁醇加入反应器，控制进料速率为18ml/min，控制烯醛比0.5，反应压力约10atm，停留时间为35分钟，合成4,4-二甲基-1,3-二氧六环、3-甲基-1,3-丁二醇等中间产物，液相产物为均一相。
催化剂随物料进入第二段反应器，同时补充叔丁醇/水，进料速率为20ml/min，调节叔丁醇与甲醛的当量比为8，反应温度为155℃，反应压力约10atm。液相冷却后分为油水两相，收集油相，分析异戊二烯，催化剂随水相返回第一段反应器，循环使用，控制水相不超过反应器的二分之一，不低于四分之一；控制油相不超过反应器的二分之一，不低于四分之一；产生异丁烯作为气相经流量计计量，水合后进入第一段反应器。
反应平衡时，计算异戊二烯收率为79％，甲醛选择性为86％，叔丁醇选择性为90％。
以上对本发明提供的一种铜基多功能纳米催化剂及其在烯醛液相法合成异戊二烯中的应用、一种基于烯醛液相法连续化合成异戊二烯的方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种铜基催化剂，其特征在于，所述铜基催化剂包括CuOx·M/ZrSiOy和/或CuOx·M/HAP；
其中，x为1～2，y为2～6；
所述M为铁的氧化物、氧化锌和氧化铈中的一种或多种；
所述HAP为羟基磷灰石。
2.根据权利要求1所述的铜基催化剂，其特征在于，所述铁的氧化物包括Fe3O4和/或Fe2O3；
所述HAP和/或ZrSiOy为载体；
所述CuOx与M之间形成物理作用和/或化学作用；
所述CuOx与M通过化学键合，复合在ZrSiOy或HAP上；
所述CuOx颗粒的粒径为2～30nm；
所述铜基催化剂的尺寸为30～80目；
所述铜基催化剂为铜基纳米催化剂；
所述CuOx的担载量为1wt％～10wt％；
所述M的担载量为0.01wt％～20wt％。
3.根据权利要求1所述的铜基催化剂，其特征在于，所述铜基催化剂的制备方法包括以下步骤：
a)将ZrSiOy置于可溶性铜源和可溶性M源的溶液中，吸附后，再次焙烧，得到铜基催化剂；
或者，
a`)将焙烧后的HAP置于可溶性铜源和可溶性M源的溶液中，经交换-吸附-沉积过程后，再次焙烧后，得到铜基催化剂；
所述可溶性铜源包括Cu(NO3)2、CuCl2、CuCl、CuSO4和Cu(CH3COO)2中的一种或多种；
所述可溶性M源包括Fe(NO3)3、FeCl3、Fe(NO3)2、FeCl2、FeBr3、FeBr2、Fe2(SO4)3、Fe(SO4)2、Ce(NO3)3、CeCl3、Ce(NH4)2(NO3)6、Ce(ClO4)3、ZnCl2、ZnSO4、Zn(NO3)2和Zn(H2PO4)2中的一种或多种。
4.根据权利要求5所述的铜基催化剂，其特征在于，所述步骤a)中，吸附的时间为2～24小时；
所述步骤a)中，吸附的pH值为7～9；
所述步骤a)中，溶液中的离子浓度为0.02～1.2g/mL；
所述步骤a)中，再次焙烧的温度为400～800℃；
所述步骤a)中，再次焙烧的时间为2～8小时；
所述ZrSiOy的制备过程包括以下步骤：
将锆源和硅源混合后，经过阶梯升温球磨后，热处理得到ZrSiOy；
所述锆源包括硝酸氧锆、氧化锆、氢氧化锆、乙酰丙酮锆、正丙醇锆、乙丙氧基异丙醇锆和四乙氧基锆中的一种或多种；
所述硅源包括二氧化硅、正硅酸乙酯、水玻璃和硅溶胶中的一种或多种；
所述锆源中Zr与硅源中Si的摩尔比为(0.2～2)：1；
所述阶梯升温球磨的起止温度为15～200℃；
所述阶梯升温球磨的升温速率为1℃～20℃；
所述阶梯的停留时间为0.5～3.5小时；
所述热处理的温度为400～600℃；
所述热处理的时间为3～10小时。
5.根据权利要求3所述的铜基催化剂，其特征在于，所述HAP的焙烧的温度为800～1500℃；
所述HAP的焙烧的时间为2～8小时；
所述步骤a`)中，溶液中的离子浓度为0.02～1.2g/mL；
所述步骤a`)中，交换-吸附-沉积过程的时间为2～24小时；
所述步骤a`)中，所述交换-吸附-沉积过程中体系的pH值为5～8；
所述步骤a`)中，再次焙烧的温度为600～1300℃；
所述步骤a`)中，再次焙烧的时间为2～8小时。
6.权利要求1～5任意一项所述的铜基催化剂在烯醛液相法合成异戊二烯中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述铜基催化剂为非均相催化剂；
所述合成包括连续化合成；
所述合成具体为二段法合成；
所述铜基催化剂为一段合成用催化剂；
所述铜基催化剂为二段合成用催化剂。
8.一种烯醛液相法合成异戊二烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将叔丁醇和/或甲基叔丁基醚、铜基催化剂和甲醛送入第一反应装置中进行反应后，得到液相反应体系；
2)将叔丁醇和/或甲基叔丁基醚、铜基催化剂、上述步骤得到的液相反应体系送入第二反应装置中再次反应后，得到异戊二烯；
所述铜基催化剂包括权利要求1～5任意一项所述的铜基催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中原料的烯醛比为(0.2～1.6)：1；
所述反应的温度为120～145℃；
所述反应的时间为10～60分钟；
所述反应的压力小于等于10atm；
所述步骤1)中送入的进料速率为5～50ml/min；
所述液相反应体系包括4,4-二甲基-1,3-二氧六环和3-甲基-1,3-丁二醇；
所述步骤2)中叔丁醇和/或甲基叔丁基醚，与步骤1)中的甲醛的摩尔当量比为(2～10)：1；
所述步骤2)中送入的进料速率为5～50ml/min。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述再次反应的温度为145～165℃；
所述再次反应的时间为10～60分钟；
所述再次反应的压力小于等于16atm；
所述再次反应后的液相包括油相和水相；
所述水相的高度不超过反应器反应区域高度的二分之一，不低于四分之一；
所述油相的高度不超过反应器反应区域高度的二分之一，不低于四分之一；
所述方法中，产生的异丁烯经水合后，得到叔丁醇，返回步骤1)；
所述铜基催化剂与水相返回步骤1)；
所述步骤2)中的铜基催化剂可以为步骤1)中的铜基催化剂。
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