CN101293953B - 一种合成聚二元醇单醚丙烯酸酯类大分子单体的方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成聚二元醇单醚丙烯酸酯类大分子单体的方法，属于有机化合物合成技术领域。本发明用聚二元醇单醚醋酸酯在钛酸酯等酯-酯交换催化剂的催化及2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)等阻聚剂的阻聚作用下，与丙烯酸酯类化合物经酯-酯交换反应合成聚二元醇单醚丙烯酸酯类大分子单体。本发明将合成聚二元醇单醚丙烯酸酯类大分子单体传统生产工艺的四步反应缩短为两步反应，简化流程、节约能源、减少危险、节省成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成聚二元醇单醚丙烯酸酯类大分子单体的方法，具体地说是先用嵌入式反应催化剂催化环氧烷烃对醋酸酯的一步法嵌入式反应，合成聚二元醇单醚醋酸酯；再在钛酸酯等催化剂的催化及2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)等阻聚剂的阻聚作用下，与丙烯酸酯类化合物经酯-酯交换反应合成聚二元醇单醚丙烯酸酯类大分子单体。本发明属于有机化合物合成技术领域。
背景技术
聚二元醇单醚丙烯酸酯类大分子单体是合成功能材料的一类重要大分子单体，利用这类大分子单体与小分子单体共聚得到的两亲性梳状聚合物可用作药物载体、聚合物电解质、环保涂料、高效水泥减水剂等多种用途。以聚二元醇单甲醚丙烯酸酯类大分子单体为例，目前制备此类化合物的主要方法是先制备聚二元醇单甲醚，再用甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯与聚二元醇单甲醚进行酯化(或酯交换)，传统工艺的四步反应见下式：
酯化法：
或酯交换法：
式中AO为环氧乙烷或环氧丙烷，-AO-为-O-CH2-CH2-或
R为H或CH3。
该类方法操作步骤繁杂，生产过程中需耗用等摩尔量的金属钠并释放出氢气，消耗大量酸碱并且需回收溶剂，危险性大、腐蚀严重、成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种以聚二元醇单醚醋酸酯、丙烯酸酯类化合物为原料，在钛酸酯等催化下经酯-酯交换反应合成聚二元醇单醚丙烯酸酯类大分子单体的方法，在于克服该类大分子单体传统生产工艺的不足，提供一种工艺流程短、环境友好、节约能源、减少危险、节省成本、能够快速合成聚二元醇单醚丙烯酸酯类大分子单体的方法。
本发明的技术方案：一种合成聚二元醇单醚丙烯酸酯类大分子单体的方法，先在嵌入式反应催化剂1的催化下通过环氧烷烃对醋酸酯的一步法嵌入式反应合成聚二元醇单醚醋酸酯，再在酯-酯交换催化剂2和阻聚剂的作用下与丙烯酸酯类化合物经酯-酯交换反应合成聚二元醇单醚丙烯酸酯类大分子单体，本发明的两步反应如下：
式中R1为C1～C4的烃基；R2为H或CH3；AO为环氧乙烷或环氧丙烷；-AO-为-O-CH2-CH2-或
被循环使用；
n＝10～40视目标产品结构与用途而定。
所述的嵌入式反应催化剂1为Al-Mg基复合催化剂，可通过专利“一种铝-镁催化剂及用其催化合成烷氧基羧酸酯醚的方法，ZL 2005 1 0038866.2”描述的方法制备。
所述的酯-酯交换催化剂2为钛酸酯类化合物、碱金属或碱金属醇化物；钛酸酯类化合物催化剂具有通式Ti(OR)4，其中每个R各自独立地是C1～C10的烷基；碱金属或碱金属醇化物中的碱金属为K或Na。
所述的阻聚剂为2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物、对苯二酚、对苯醌或2，6-二叔丁基对甲苯酚。
所述的一步法嵌入式反应合成聚二元醇单醚醋酸酯的工艺为：将醋酸酯以及嵌入式反应催化剂1加入压热釜中，催化剂1的加入量为醋酸酯和环氧烷烃原料总质量的0.1％～5.0％，密闭釜盖后用N2置换釜内气体3次，加热反应物至130～150℃后边搅拌边滴加所需加成数摩尔量的环氧烷烃，滴加完毕后再维持反应30～60min后结束反应，趁热离心除去催化剂1，制得聚二元醇单醚醋酸酯。
所述的酯-酯交换反应合成聚二元醇单醚丙烯酸酯类大分子单体的工艺为：将聚二元醇单醚醋酸酯加入配备精馏塔和机械搅拌的反应装置中，加热至80℃后按聚二元醇单醚醋酸酯∶丙烯酸酯类化合物摩尔比为1∶1.5～5的比例加入丙烯酸酯类化合物，酯-酯交换催化剂2及阻聚剂的加入量分别为丙烯酸酯类化合物和聚二元醇单醚醋酸酯总质量的3％～10％及0.1％～5.0％；升温至混合体系回流温度在搅拌下进行酯-酯交换反应，当塔顶有醋酸酯馏分流出后，调整加热功率先回流0.5h，然后控制回流比为3，使未反应原料丙烯酸酯类化合物与副产物醋酸酯分离，收集塔顶醋酸酯馏分供第一步嵌入式反应循环使用，至无醋酸酯馏分流出停止反应；改为减压蒸馏装置回收过量的丙烯酸酯类化合物供第二步酯-酯交换反应循环使用，釜底物为目标产物聚二元醇单醚丙烯酸酯类大分子单体。
本发明的有益效果：
(1)本发明第一步嵌入式反应合成聚二元醇单醚醋酸酯中所使用Al-Mg基复合催化剂安全、催化活性高，无须像传统生产工艺中合成聚二元醇单醚那样消耗等摩尔量金属钠，并可避免因释放氢气而增加的危险性，同时避免因耗用等摩尔量酸中和而产生大量的排放物。
(2)本发明第二步酯-酯交换反应中的副产物醋酸酯即为第一步嵌入式反应的原材料，可以被循环利用，因此整个反应过程原料的原子利用率为100％，是零排放的绿色化学工艺。
(3)本发明将传统生产工艺的四步反应缩短为两步反应，简化过程、节约能源、减少危险、节省成本。
具体实施方式
实施例1：聚乙二醇(20)单甲醚甲基丙烯酸酯CH2＝C(CH3)CO(OCH2CH2)20OCH3的合成
27.4g(0.37mol)醋酸甲酯和1.77g Al-Mg基复合催化剂加入0.5L压热釜中，密闭釜盖，均匀旋紧螺栓，用N2置换釜内空气3次，待釜温上升到130～135℃，通入环氧乙烷325.6g(7.4mol)，反应时间约6h；通环氧乙烷完毕后继续反应40min，冷却，卸压，趁热沉降除去催化剂制得聚乙二醇(20)单甲醚醋酸酯。
取95.4g(0.1mol)聚乙二醇(20)单甲醚醋酸酯加入配备精馏塔(φ6×160mm)和机械搅拌的反应装置中，加热至80℃后加入20g(0.2mol)甲基丙烯酸甲酯，5.91g钛酸四甲酯和0.11g阻聚剂TEMPO，升温至110℃左右在搅拌下进行酯-酯交换反应，当塔顶有醋酸甲酯馏分流出后，调整加热功率先回流0.5h，再控制回流比为3，收集醋酸甲酯馏分供循环使用，反应时间约为2h；改为减压蒸馏装置回收过量的甲基丙烯酸甲酯，釜底物得到聚乙二醇(20)单甲醚甲基丙烯酸酯，聚乙二醇(20)单甲醚醋酸酯的转化率达82.3％。
实施例2：聚丙二醇(10)单乙醚丙烯酸酯CH2＝CHCO(OCH2CHCH3)10OCH2CH3的合成
28.2g(0.32mol)醋酸乙酯和2.2gAl-Mg基复合催化剂加入0.5L压热釜中，密闭釜盖，均匀旋紧螺栓，用N2置换釜内空气3次，待釜温上升到140～145℃，通入环氧丙烷185.6g(3.2mol)，反应时间约3h；通环氧丙烷完毕后继续反应30min，冷却，卸压，趁热沉降除去催化剂制得聚丙二醇(10)单乙醚醋酸酯。
取66.8g(0.1mol)聚丙二醇(10)单乙醚醋酸酯加入配备精馏塔(φ6×160mm)和机械搅拌的反应装置中，加热至80℃后加入15.0g(0.15mol)丙烯酸乙酯，2.45g钛酸四乙酯和4.09g阻聚剂对苯二酚，升温至110℃左右在搅拌下进行酯-酯交换反应，当塔顶有醋酸乙酯馏分流出后，调整加热功率先回流0.5h，再控制回流比为3，收集醋酸乙酯馏分供循环使用，反应时间约为2.5h；改为减压蒸馏装置回收过量的丙烯酸乙酯，釜底物得到聚丙二醇(10)单乙醚丙烯酸酯，聚丙二醇(10)单乙醚醋酸酯的转化率达88.7％。
实施例3：聚乙二醇(30)单异丙醚丙烯酸酯CH2＝CHCO(OCH2CH2)30OCH(CH3)2的合成
30.6g(0.3mol)醋酸异丙酯和15.99g Al-Mg基复合催化剂加入0.5L压热釜中，密闭釜盖，均匀旋紧螺栓，用N2置换釜内空气3次，待釜温上升到140～145℃，通入环氧乙烷396.0g(9.0mol)，反应时间约9h；通环氧乙烷完毕后继续反应50min，冷却，卸压，趁热沉降除去催化剂制得聚乙二醇(30)单异丙醚醋酸酯。
取142.2g(0.1mol)聚乙二醇(30)单异丙醚醋酸酯加入配备精馏塔(φ6×160mm)和机械搅拌的反应装置中，加热至80℃后加入56.9g(0.5mol)丙烯酸异丙酯，16.27g钛酸四丁酯和6.51g阻聚剂对苯醌，升温至135℃左右在搅拌下进行酯-酯交换反应，当塔顶有醋酸异丙酯馏分流出后，调整加热功率先回流0.5h，再控制回流比为3，收集醋酸异丙酯馏分供循环使用，反应时间约为2h；改为减压蒸馏装置回收过量的丙烯酸异丙酯，釜底物得到聚乙二醇(30)单异丙醚丙烯酸酯，聚乙二醇(30)单异丙醚醋酸酯的转化率为80.1％。
实施例4：聚乙二醇(10)单丁醚甲基丙烯酸酯CH2＝C(CH3)CO(OCH2CH2)10OCH2CH2CH2CH3的合成
31.3g(0.27mol)醋酸丁酯和0.2g Al-Mg基复合催化剂加入0.5L压热釜中，密闭釜盖，均匀旋紧螺栓，用N2置换釜内空气3次，待釜温上升到145～150℃，通入环氧乙烷119.0g(2.7mol)，反应时间约3h；通环氧乙烷完毕后继续反应30min，冷却，卸压，趁热沉降除去催化剂制得聚乙二醇(10)单丁醚醋酸酯。
取55.6g(0.1mol)聚乙二醇(10)单丁醚醋酸酯加入配备精馏塔(φ6×160mm)和机械搅拌的反应装置中，加热至80℃后加入28.4g(0.2mol)甲基丙烯酸丁酯，5.88g甲醇钠和4.2g阻聚剂2，6-二叔丁基对甲苯酚，升温至170℃左右在搅拌下进行酯-酯交换反应，当塔顶有醋酸丁酯馏分流出后，调整加热功率先回流0.5h，再控制回流比为3，收集醋酸丁酯馏分供循环使用，反应时间约为2.5h；改为减压蒸馏装置回收过量的甲基丙烯酸丁酯，釜底物得到聚乙二醇(10)单丁醚甲基丙烯酸酯。
实施例5：聚丙二醇(20)单正丙醚丙烯酸酯CH2＝CHCO(OCH2CHCH3)20OCH2CH2CH3的合成
31.6g(0.31mol)醋酸正丙酯和9.78g Al-Mg基复合催化剂加入0.5L压热釜中，密闭釜盖，均匀旋紧螺栓，用N2置换釜内空气3次，待釜温上升到140～145℃，通入环氧丙烷359.6g(6.2mol)，反应时间约6h；通环氧丙烷完毕后继续反应40min，冷却，卸压，趁热沉降除去催化剂制得聚丙二醇(20)单正丙醚醋酸酯。
取126.2g(0.1mol)聚丙二醇(20)单正丙醚醋酸酯加入配备精馏塔(φ6×160mm)和机械搅拌的反应装置中，加热至80℃后加入40.0g(0.35mol)丙烯酸正丙酯，5.78g乙醇钾和7.22g阻聚剂对苯醌，升温至130℃左右在搅拌下进行酯-酯交换反应，当塔顶有醋酸正丙酯馏分流出后，调整加热功率先回流0.5h，再控制回流比为3，收集醋酸正丙酯馏分供循环使用，反应时间约为2.5h；改为减压蒸馏装置回收过量的丙烯酸正丙酯，釜底物得聚丙二醇(20)单正丙醚丙烯酸酯。
实施例6：聚丙二醇(30)单乙醚丙烯酸酯CH2＝CHCO(OCH2CHCH3)30OCH2CH3的合成
25.5g(0.29mol)醋酸乙酯和19.9g Al-Mg基复合催化剂加入0.5L压热釜中，密闭釜盖，均匀旋紧螺栓，用N2置换釜内空气3次，待釜温上升到140～145℃，通入环氧丙烷504.6g(8.7mol)，反应时间约10h；通环氧丙烷完毕后继续反应50min，冷却，卸压，趁热沉降除去催化剂制得聚丙二醇(30)单乙醚醋酸酯。
取182.8g(0.1mol)聚丙二醇(30)单乙醚醋酸酯加入配备精馏塔(φ6×160mm)和机械搅拌的反应装置中，加热至80℃后加入18.1g(0.18mol)丙烯酸乙酯，16.07g钛酸四辛酯和1g阻聚剂对苯二酚，升温至110℃左右在搅拌下进行酯-酯交换反应，当塔顶有醋酸乙酯馏分流出后，调整加热功率先回流0.5h，再控制回流比为3，收集醋酸乙酯馏分供循环使用，反应时间约为3h；改为减压蒸馏装置回收过量的丙烯酸乙酯，釜底物得到聚丙二醇(30)单乙醚丙烯酸酯，聚丙二醇(30)单乙醚醋酸酯的转化率达79.1％。
实施例7：聚乙二醇(40)单乙醚甲基丙烯酸酯CH2＝C(CH3)CO(OCH2CH2)40OC2H5的合成
26.4g(0.3mol)醋酸乙酯和27.72g Al-Mg基复合催化剂加入0.5L压热釜中，密闭釜盖，均匀旋紧螺栓，用N2置换釜内空气3次，待釜温上升到140～145℃，通入环氧乙烷528g(12mol)，反应时间约12h；通环氧乙烷完毕后继续反应60min，冷却，卸压，趁热沉降除去催化剂制得聚乙二醇(40)单乙醚醋酸酯。
取92.4g(0.05mol)聚乙二醇(40)单乙醚醋酸酯加入配备精馏塔(φ6×160mm)和机械搅拌的反应装置中，加热至80℃后加入11.4g(0.10mol)甲基丙烯酸乙酯，6.23g钛酸四癸酯和1.04g阻聚剂TEMPO，升温至115℃左右在搅拌下进行酯-酯交换反应，当塔顶有馏分醋酸乙酯流出后，调整加热功率先回流0.5h，再控制回流比为3，收集醋酸乙酯馏分供循环使用，反应时间约为2.5h；改为减压蒸馏装置回收过量的甲基丙烯酸乙酯，釜底物得到聚乙二醇(40)单乙醚甲基丙烯酸酯。
实施例8：聚乙二醇(25)单乙醚丙烯酸酯CH2＝CHCO(OCH2CH2)25OCH2CH3的合成
28.2g(0.32mol)醋酸乙酯和15.2g Al-Mg基复合催化剂加入0.5L压热釜中，密闭釜盖，均匀旋紧螺栓，用N2置换釜内空气3次，待釜温上升到140～145℃，通入环氧乙烷352g(8mol)，反应时间约7h；通环氧乙烷完毕后继续反应45min，冷却，卸压，趁热沉降除去催化剂制得聚乙二醇(25)单乙醚醋酸酯。
取118.8g(0.1mol)聚乙二醇(25)单乙醚醋酸酯加入配备精馏塔(φ6×160mm)和机械搅拌的反应装置中，加热至80℃后加入18.1g(0.18mol)丙烯酸乙酯，4.76g金属钠和4.9g阻聚剂2，6-二叔丁基对甲苯酚，升温至110℃左右在搅拌下进行酯-酯交换反应，当塔顶有馏分醋酸乙酯流出后，调整加热功率先回流0.5h，再控制回流比为3，收集醋酸乙酯馏分供循环使用，反应时间约为2.5h；改为减压蒸馏装置回收过量的丙烯酸乙酯，釜底物得到聚乙二醇(25)单乙醚丙烯酸酯。
实施例9：聚乙二醇(15)单乙醚丙烯酸酯CH2＝CHCO(OCH2CH2)15OCH2CH3的合成
28.2g(0.32mol)醋酸乙酯和0.56g Al-Mg基复合催化剂加入0.5L压热釜中，密闭釜盖，均匀旋紧螺栓，用N2置换釜内空气3次，待釜温上升到140～145℃，通入环氧乙烷211.2g(4.8mol)，反应时间约3.5h；通环氧乙烷完毕后继续反应35min，冷却，卸压，趁热沉降除去催化剂制得聚乙二醇(15)单乙醚醋酸酯。
取74.8g(0.1mol)聚乙二醇(15)单乙醚醋酸酯加入配备精馏塔(φ6×160mm)和机械搅拌的反应装置中，加热至80℃后加入18.1g(0.18mol)丙烯酸乙酯，3.76g金属钾和4.64g阻聚剂2，6-二叔丁基对甲苯酚，升温至110℃左右在搅拌下进行酯-酯交换反应，当塔顶有醋酸乙酯馏分流出后，调整加热功率先回流0.5h，控制回流比为3，收集醋酸乙酯馏分供循环使用，反应时间约为2.5h；改为减压蒸馏装置回收过量的丙烯酸乙酯，釜底物得到聚乙二醇(15)单乙醚丙烯酸酯。
Claims (2)
1.一种合成聚二元醇单醚丙烯酸酯类大分子单体的方法，其特征是先在嵌入式反应催化剂1的催化下通过环氧烷烃对醋酸酯的一步法嵌入式反应合成聚二元醇单醚醋酸酯，再在酯-酯交换催化剂2和阻聚剂的作用下与丙烯酸酯类化合物酯-酯交换反应合成聚二元醇单醚丙烯酸酯类大分子单体，反应式如下：
式中R1为C1～C4的烃基；R2为H或CH3；AO为环氧乙烷或环氧丙烷；-AO-为-O-CH2-CH2-或
n＝10～40；
被循环使用；所述的嵌入式催化反应剂I是一种铝-镁无机复合物催化剂，由铝氧化物和/或铝盐、镁氧化物和/或镁盐为原料制备的铝/镁摩尔比为，铝∶镁＝1∶0.1-12的金属无机复合物，通过如下步骤制备而得：将一定摩尔比的上述铝镁原料混合碾磨后加入一定量的去离子水中充分分散，使得铝镁原料的总摩尔浓度为0.1-0.3mol/L，然后搅拌下加入0.08-0.1mol氢氧化钠和0.01-0.015mol碳酸钠，升温至50-70℃继续搅拌24-48小时，过滤后在烘箱中干燥至不再失重为止，其中所说的铝盐为铝的硝酸盐、或盐酸盐、或磷酸盐、或碳酸盐、或硫酸盐中的一种或几种，所说的镁盐为镁的硝酸盐、或盐酸盐、或磷酸盐、或碳酸盐、或硫酸盐中的一种或几种；
所述酯-酯交换催化剂2为钛酸酯类化合物、碱金属或碱金属醇化物；
所述的阻聚剂为2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物、对苯二酚、对苯醌或2，6-二叔丁基对甲苯酚；
工艺为：
(1)聚二元醇单醚醋酸酯的制备：将醋酸酯以及嵌入式反应催化剂1加入压热釜中，催化剂1的加入量为醋酸酯和环氧烷烃原料总质量的0.1％～5％，密闭釜盖后用N2置换釜内气体3次，加热反应物至130～150℃后边搅拌边滴加所需加成数摩尔量的环氧烷烃，滴加完毕后再维持反应30～60min后结束反应，趁热离心除去催化剂1，制得聚二元醇单醚醋酸酯；
(2)聚二元醇单醚丙烯酸酯类大分子单体的制备：将聚二元醇单醚醋酸酯加入配备精馏塔和机械搅拌的反应装置中，加热至80℃后按聚二元醇单醚醋酸酯∶丙烯酸酯类化合物摩尔比为1∶1.5～5的比例加入丙烯酸酯类化合物，酯-酯交换催化剂2及阻聚剂的加入量分别为丙烯酸酯类化合物和聚二元醇单醚醋酸酯总质量的3％～10％及0.1％～5.0％；升温至混合体系回流温度在搅拌下进行酯-酯交换反应，当塔顶有醋酸酯馏分流出后，调整加热功率先回流0.5h，然后控制回流比为3，使未反应原料丙烯酸酯类化合物与副产物醋酸酯分离，收集塔顶醋酸酯馏分供第一步嵌入式反应循环使用，至无醋酸酯馏分流出停止反应；改为减压蒸馏装置回收过量的丙烯酸酯类化合物供第二步酯-酯交换反应循环使用，釜底物为目标产物聚二元醇单醚丙烯酸酯类大分子单体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的酯-酯交换催化剂2为：钛酸酯类化合物催化剂具有通式Ti(OR)4，其中每个R各自独立地是C1～C10的烷基；碱金属或碱金属醇化物中的碱金属为K或Na。
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