CN100391597C - 脂肪酸酯烷氧基化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的脂肪酸酯烷氧基化催化剂及其制备方法为了解决现有烷氧基化催化剂对脂肪酸酯不具有活性的问题，提出一种由复合镁铝活性组分和活性粘土制成的催化剂，复合镁铝活性组分和活性粘土的重量比为3-7∶1，形状为圆环形，并提出包括吸附、洗涤、烘干、混合、挤压成型、干燥、喷淋和焙烧的制备方法，本发明的催化剂具有优良的反应活性和选择性，可以有效抑制生产过程中的副反应，用本发明的催化剂合成的产品无需后处理，产品中副产物较少，操作简单方便。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于脂肪酸酯烷氧基化的催化剂及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种用于脂肪酸酯烷氧基化的以复合镁铝为活性组分的催化剂及其制备方法。
发明背景
常规的烷氧基化催化剂例如甲醇钠、氢氧化钾的强碱或各种超强酸，只能用于分子中含有活泼氢原子的原料，例如醇类、胺类和酸类的烷氧基化。如果原料中不含任何活泼氢原子，例如脂肪酸酯，则此类催化剂就没有催化活性。在油脂化学品原料合成中大多数是从天然油脂开始的，天然油脂原料易得，价格低廉。脂肪酸酯烷氧基化产品的特点是：①水溶速度快、去污力强、易于配成液体产品、低泡沫、易于漂洗。②刺激性小、基本无毒、可与氨基酸类表面活性剂相媲美或更好。③生物降解性好、对环境无污染。因此开发烷氧基化脂肪酸酯类催化剂具有比较重要的现实意义。
发明内容
本发明为了解决现有烷氧基化催化剂对脂肪酸酯不具有活性的问题，提出了一种能够催化脂肪酸酯进行烷氧基化反应的催化剂及其制备方法。
具体技术方案如下。
本发明的脂肪酸酯烷氧基化催化剂，由包含复合镁铝活性组分和活性粘土的原料制成，复合镁铝活性组分和活性粘土的重量比为3-7∶1，所述催化剂的形状为圆环形，内环直径为1.5-2.5mm，外环直径为4.5-5.5mm，高度为4.5-5.5mm；所述的复合镁铝活性组分为负载铝离子的氧化镁，铝离子为复合镁铝活性组分的重量的2.5-5％。
所述的氧化镁优选为轻质氧化镁。
本发明的脂肪酸酯烷氧基化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)吸附与洗涤：常温下将氧化镁加入到去离子水中，氧化镁和去离子水的比例为1∶4-9，在温度为25-35℃下搅拌分散20-40分钟；将可溶性铝盐溶解在去离子水中制成重量百分比浓度为35-55％的铝盐溶液，在温度为25-35℃下在10-20分钟内将铝盐溶液滴加到分散氧化镁的去离子水中，熟化20-40分钟，沉降，过滤，用去离子水洗涤、减压过滤，重复洗涤过滤直至pH值为6.5-8，得到复合镁铝活性组分；
(2)混合和挤压成型：将步骤(1)得到的复合镁铝活性组分和活性粘土混合均匀，挤压成型得到环形催化剂；
(3)干燥、喷淋和焙烧：将步骤(2)得到的环形催化剂在90-110℃下干燥8-12小时，将醇钾液体或醇钠液体喷淋在环形催化剂上，醇钾液体或醇钠液体的纯度为1-10％，醇钾液体或醇钠液体的重量为环形催化剂重量的1-10％，然后在干燥器中放置0.5-2小时，再在800-1000℃下焙烧0.5-2小时，降温后得到本发明的催化剂。
在步骤(3)中，所述的醇钾液体或醇钠液体的重量优选为环形催化剂重量的3-5％。
在步骤(2)中，挤压成型所使用的设备为压嵌式催化剂成型机。
本发明的脂肪酸酯烷氧基化催化剂可以重复使用和再生：
对于未失活的催化剂，可以重复利用3000-5000小时。每次烷氧基化反应后回收的催化剂用乙醇洗涤2-5次后，在100-110℃下烘干20分钟即可继续使用。
对于失活的催化剂，把催化剂进行水洗、醇洗、在100-110℃下烘干后取出，在马弗炉中于400-600℃下焙烧活化1-2小时即可重新使用。本发明的催化剂使用寿命一般为3-4年。
本发明中所有的原料均为市售产品。
本发明的催化剂可以用于一元、二元或多元脂肪酸的甲酯、乙酯、丙酯等的烷氧基化，也可以用于混合脂肪酸酯，如植物油酯、动物油酯等的烷氧基化；本发明的催化剂可以用于上述脂肪酸酯的乙氧基化、丙氧基化、丁氧基化等。
本发明的催化剂具有优良的反应活性和选择性，可以有效抑制生产过程中的副反应，和普通烷氧基化反应相比，制备工艺简化、设备投资少、生产时间短、能耗低、无环境污染、适用范围广等优点。
本发明的催化剂寿命长，每次烷氧基化反应后经简单处理即可使用，催化剂失活后经再生可以恢复活性。
用本发明的催化剂合成的产品无需后处理，产品中副产物较少，操作简单方便。
具体实施方式
下面以实施例的方式解释本发明。
实施例1
在100g烧杯中称取17.6gAl(NO3)3·9H2O，加入21.4g去离子水，配成硝酸铝溶液，当完全溶解后将其倒入分液漏斗中。在500ml烧杯加入去离子水173g，并将其置于磁力加热搅拌器上，开动搅拌，于25℃缓慢加入23g MgO，使其完全分散15分钟，然后于25℃缓慢滴加已配制好的硝酸铝溶液，滴液15分钟，恒温25℃熟化30分钟后，洗涤。加去离子水200ml搅拌10分钟，减压过滤，重复洗涤过滤，直至体系PH值为6.5-7.5之间。加入粘土8克，将其压制成型，成型后的环形催化剂放于恒温箱中，100℃恒温干燥10小时。然后取5g 5％的醇钾液均匀的喷啉在上面，室温放置于干燥器中1小时，然后于马弗炉中900℃焙烧1小时，降温，得到30g成型催化剂ZD-1，其内环直径2mm，外环直径为5mm，环形物高度为5mm。
实施例2
在100g烧杯中称取30gAl(NO3)3·9H2O，加入30g去离子水，配成硝酸铝溶液，当完全溶解后将其倒入分液漏斗中。在500ml烧杯加入去离子水124g，并将其置于磁力加热搅拌器上，开动搅拌，于25℃缓慢加入31g MgO，使其完全分散15分钟，然后于25℃缓慢滴加已配制好的硝酸铝溶液，滴液15分钟，恒温25℃熟化30分钟后，洗涤。加去离子水200ml搅拌10分钟，减压过滤，重复洗涤过滤，直至体系PH值为6.5-7.5之间，抽滤。加入粘土6.6克，将其压制成型，成型后的环形催化剂放于恒温箱中，100℃恒温干燥10小时。然后取8g 5％的醇钾液均匀的喷啉在上面，室温放置于干燥器中1小时，然后于马弗炉中900℃焙烧1小时，降温，得到35g成型催化剂ZD-2，其内环直径2mm，外环直径为5mm，环形物高度为5mm。
实施例3
在100g烧杯中称取17.6gAl(NO3)3·9H2O，加入21.4g去离子水，配成硝酸铝溶液，当完全溶解后将其倒入分液漏斗中。在500ml烧杯加入去离子水173g，并将其置于磁力加热搅拌器上，开动搅拌，于25℃缓慢加入23g MgO，使其完全分散15分钟，然后于25℃缓慢滴加已配制好的硝酸铝溶液，滴液15分钟，恒温25℃熟化30分钟后，洗涤。加去离子水200ml搅拌10分钟，减压过滤，重复洗涤过滤，直至体系PH值为6.5-7.5之间。加入粘土4克，将其压制成型，成型后的环形催化剂放于恒温箱中，105℃恒温干燥8小时。然后取5g 5％的醇钾液均匀的喷啉在上面，室温放置于干燥器中1小时，然后于马弗炉中1000℃焙烧1小时，降温，得到25g成型催化剂ZD-3，其内环直径2mm，外环直径为5mm，环形物高度为5mm。
实施例4
我们用上面实施例所制备的催化剂进行小试实验，由于小试实验我们采用的是釜式反应器，所以我们用100目的丝绢对产品进行过滤。
称取30g月桂酸甲酯和1.3g ZD-1催化剂于附带氮气罐、搅拌器、温控仪、环氧乙烷计量罐的高压反应釜中，氮气置换后，升温开动搅拌，当温度为150℃时，通入环氧乙烷1g进行引发反应，当温度升高，压力下降后，持续通入环氧乙烷54g，6Min加完环氧乙烷，保持反应温度160℃20分钟至反应压力不再下降为止，降温过滤出料，得84.5g产品F11，产品指标列于表1。
实施例5
称取30g月桂酸甲酯和1.3g ZD-2催化剂于附带氮气罐、搅拌器、温控仪、环氧乙烷计量罐的高压反应釜中，氮气置换后，升温开动搅拌，当温度为150℃时，通入环氧乙烷1g进行引发反应，当温度升高，压力下降后，持续通入环氧乙烷54g，8Min加完环氧乙烷，保持反应温度160℃20分钟至反应压力不再下降为止，降温过滤出料，得84.5g产品F12，产品指标列于表1。
实施例6
称取30g月桂酸甲酯和1.3g ZD-3催化剂于附带氮气罐、搅拌器、温控仪、环氧乙烷计量罐的高压反应釜中，氮气置换后，升温开动搅拌，当温度为150℃时，通入环氧乙烷1g进行引发反应，当温度升高，压力下降后，持续通入环氧乙烷54g，5Min加完环氧乙烷，保持反应温度160℃15分钟至反应压力不再下降为止，降温过滤出料，得84g产品F13，产品指标列于表1。
实施例7
称取50g椰油酸甲酯和1g ZD-1催化剂于附带氮气罐、搅拌器、温控仪、环氧乙烷计量罐的高压反应釜中，氮气置换后，升温开动搅拌，当温度为150℃时，通入环氧乙烷1g进行引发反应，当温度升高，压力下降后，持续通入环氧乙烷30g，4Min后加完环氧乙烷，保持反应温度160℃14分钟至反应压力不再下降为止，降温过滤出料，得80.5g产品F2。产品指标列于表1。
实施例8
称取20g椰油酸甲酯和1g ZD-1催化剂于附带氮气罐、搅拌器、温控仪、环氧乙烷计量罐的高压反应釜中，氮气置换后，升温开动搅拌，当温度为150℃时，通入环氧乙烷1g进行引发反应，当温度升高，压力下降后，持续通入环氧乙烷61g，8Min后加完环氧乙烷，保持反应温度160℃13分钟至反应压力不再下降为止，降温过滤出料，得81g产品F3。产品指标列于表1。
实施例9
称取50g猪大油和0.8g ZD-1催化剂于附带氮气罐、搅拌器、温控仪、环氧乙烷计量罐的高压反应釜中，氮气置换后，升温开动搅拌，当温度为150℃时，通入环氧乙烷1g进行引发反应，当温度升高，压力下降后，持续通入环氧乙烷20g，5Mim后加完环氧乙烷加完后，保持反应温度160℃15分钟至反应压力不再下降为止，降温过滤出料，得70.5g产品F4。产品指标列于表1。
实施例10
称取35g月桂酸甲酯和0.9g ZD-1催化剂于附带氮气罐、搅拌器、温控仪、环氧丙烷计量罐的高压反应釜中，氮气置换后，升温开动搅拌，当温度为150℃时，通入环氧丙烷1g进行引发反应，当温度升高，压力下降后，持续通入环氧丙烷27.5g，10Min后加完环氧丙烷加完后，保持反应温度160℃20分钟至反应压力不再下降为止，降温过滤出料，得产品F5 63g。产品指标列于表1。且实施例4-10所述实验均未见有催化剂破损。
表1
备注：表1中反应速率的单位为gEO/gCat.Min，羟值和皂化值的单位为mgKOH/g。EO为环氧乙烷，PO为环氧丙烷，3EO表示加成3摩尔环氧乙烷，其它类似。
从表1可以看出，无论是何种酯类，采用ZD系列催化剂都可进行烷氧基化反应；而不同的催化剂成分及比例直接影响反应的速率；从产品皂化值可以看出，烷基化试剂基本完全参与了反应。
实施例11
为了说明本发明的催化剂可重复利用，用同一催化剂重复进行烷氧基化反应，并对其反应速率进行了测试。
对实施例4回收的催化剂用乙醇洗涤，至乙醇液为无色透明，按实施例4的方法重复几次烷氧基化反应，其反应结果见表2。
表2
从上表我们可以看出重复的催化剂在短时间内完全可以利用，并不影响反应的速率。
实施例12
为了说明本发明的催化剂可再生，用多次使用、反应速率明显降低的催化剂进行再生处理，之后进行烷氧基化反应，并对其反应速率进行了测试。
取月桂酸甲酯与环氧乙烷反应的明显失活，反应速率为0.2gEO/gCat.Min的催化剂20g，加入乙醇40g浸泡20分钟后，过滤，反复2-4次，至使醇液为无色透明液后，放入恒温箱中100℃，干燥1小时，之后于500℃在马弗炉中进行焙烧1小时，得再生催化剂19g。
重复实施例4，我们用再生后的催化剂进行3次烷氧基化反应，其反应速率见表3
表3
从上表可以看出，使用再生后的催化剂进行烷氧基化反应其反应速率与新鲜的催化剂接近。
实施例13
为了说明使用本发明的催化剂合成的产品的性能，对产品进行了物理性能测定。
水溶性：称取10g AEO9(C12～15醇+9EO)、F11、F2、F3、F4、F5于烧杯中，加入50g去离子水，使其完全分散溶解，并全部加入到100ml量筒中，在25℃下观察物料溶解情况。
表面张力：采用GB5549-90配制0.1％质量百分比的溶液，采用CL-1型自动表面张力测定仪测试表面张力。
润湿力：采用GB5557-85“表面活性剂润湿力的测定方法-浸没法”，以时间(s)表示润湿力，时间(s)越短，润湿力越好。
发泡力：采用GB/T7462-94，以泡高表示泡沫力。
去污力：采用GB/T13174-91“衣料用洗涤剂去污力的测定方法”，为了得到与AEO9更直观的比较数据，我们以AEO9为基准，用其他产品的去污值除以AEO9的去污值，得到的数据大于1，表明其去污力好于AEO9。
测定结果列于表2。
表4产品应用性能指标
从上表可以看出，脂肪酸酯烷氧基化物产品的表面张力明显低于相同加成数的脂肪醇醚，且润湿性也有不同程度的提高，泡沫性相对会差一些。而完全的环氧丙烷加成的产品，其脂肪酸酯亲油性要比脂肪酸的好。
Claims (4)
1.脂肪酸酯烷氧基化催化剂，其特征在于：它由含有复合镁铝活性组分和活性粘土的原料制成，复合镁铝活性组分和活性粘土的重量比为3-7∶1；所述催化剂的形状为圆环形，内环直径为1.5-2.5mm，外环直径为4.5-5.5mm，高度为4.5-5.5mm；所述的复合镁铝活性组分为负载铝离子的氧化镁，铝离子为复合镁铝活性组分的重量的2.5-5％；
所述催化剂由下述方法制成：
(1)吸附与洗涤：常温下将氧化镁加入到去离子水中，氧化镁和去离子水的重量比例为1∶4-9，在温度为25-35℃下搅拌分散20-40分钟；将可溶性铝盐溶解在去离子水中制成重量百分比浓度为35-55％的铝盐溶液，在温度为25-35℃下在10-20分钟内将铝盐溶液滴加到分散氧化镁的去离子水中，熟化20-40分钟，沉降，过滤，用去离子水洗涤、减压过滤，重复洗涤过滤直至pH值为6.5-8，得到所述复合镁铝活性组分；
(2)混合和挤压成型：将步骤(1)得到的复合镁铝活性组分和活性粘土按照所述重量比混合均匀，挤压成型得到环形催化剂；
(3)干燥、喷淋和焙烧：将步骤(2)得到的环形催化剂在90-110℃下干燥8-12小时，将醇钾液体或醇钠液体喷淋在环形催化剂上，醇钾液体或醇钠液体的纯度为1-10％，醇钾液体或醇钠液体的重量为环形催化剂重量的1-10％，然后在干燥器中放置0.5-2小时，再在800-1000℃下焙烧0.5-2小时，降温后得到所述催化剂。
2.权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的氧化镁为轻质氧化镁。
3.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(1)吸附与洗涤：常温下将氧化镁加入到去离子水中，氧化镁和去离子水的比例为1∶4-9，在温度为25-35℃下搅拌分散20-40分钟；将可溶性铝盐溶解在去离子水中制成重量百分比浓度为35-55％的铝盐溶液，在温度为25-35℃下在10-20分钟内将铝盐溶液滴加到分散氧化镁的去离子水中，熟化20-40分钟，沉降，过滤，用去离子水洗涤、减压过滤，重复洗涤过滤直至pH值为6.5-8，得到复合镁铝活性组分；
(2)混合和挤压成型：将步骤(1)得到的复合镁铝活性组分和活性粘土按照所述比例混合均匀，挤压成型得到环形催化剂；
(3)干燥、喷淋和焙烧：将步骤(2)得到的环形催化剂在90-110℃下干燥8-12小时，将醇钾液体或醇钠液体喷淋在环形催化剂上，醇钾液体或醇钠液体的纯度为1-10％，醇钾液体或醇钠液体的重量为环形催化剂重量的1-10％，然后在干燥器中放置0.5-2小时，再在800-1000℃下焙烧0.5-2小时，降温后得到所述催化剂。
4.权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的醇钾液体或醇钠液体的重量为环形催化剂重量的3-5％。
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