JP5715824B2

JP5715824B2 - スルフォレン化合物の製造方法およびスルフォラン化合物の製造方法

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Publication number: JP5715824B2
Application number: JP2010541310A
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Inventors: 誠二坂東; 尚明神田; 裕一小野田; 真良宮田
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2008-12-02
Filing date: 2009-11-30
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2029-11-30
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Description

本発明は、重合物の生成を抑制することができるスルフォレン化合物の製造方法に関する。また、本発明は、水素化触媒の活性が阻害されることを抑制し、スルフォレン化合物を円滑に水素化することができるスルフォラン化合物の製造方法に関する。

スルフォラン化合物はベンゼン、トルエンやキシレン等の抽出溶媒、酸性ガスの除去剤、芳香族化合物の反応溶媒および電子部品製造用の溶媒等に用いられている。スルフォラン化合物の製造方法としては、共役ジエン化合物と二酸化硫黄とを反応させて得られるスルフォレン化合物を水素化してスルフォラン化合物を得る方法が挙げられる。

しかしながら、一般にスルフォラン化合物の製造においては、スルフォレン化合物を得る反応において、重合物が生成して設備の配管が閉塞したり、スルフォレン化合物の水素化反応において、残存する二酸化硫黄等によって、水素化触媒の活性が阻害され、反応に時間を要し、多量の触媒を追加する必要があったりするなどの不具合があった。

そこで、スルフォレンの製造方法において、重合抑制剤として４−ｔ−ブチルカテコールを二酸化硫黄に添加し、ブタジエンと反応させることにより、重合物の生成を抑制する方法（特許文献１）や、スルフォラン化合物の製造方法において、重合抑制剤としてジメチルアミンを用い、ブタジエンと二酸化硫黄とを反応させてスルフォレン化合物を得た後、反応系内に残存する二酸化硫黄により水素化触媒の活性が阻害されないように、水素化反応前に不活性ガスを導入して二酸化硫黄を除去する方法が提案されている（特許文献２）。

特開平７−１７９７０号公報特開平６−３２１９３６号公報

特許文献１の方法によると、スルフォレンの製造における重合物生成の抑制に効果があるが、反応条件によっては必ずしも充分ではなかった。また、特許文献２の方法によると、水素化反応前に二酸化硫黄を除去しても、重合抑制剤として使用したジメチルアミンを除去しなければ、水素化反応が阻害されるという不具合があった。さらに、市販等により入手したスルフォレン化合物を出発原料とする場合であっても、水素化反応に時間を要する等の不具合があった。

本発明は、重合物の生成を抑制することができるスルフォレン化合物の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、水素化触媒の活性が阻害されることを抑制し、スルフォレン化合物を円滑に水素化することができるスルフォラン化合物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、式（１）で表される共役ジエン化合物と二酸化硫黄とを、メタロセン化合物の存在下で反応させる工程を有し、前記メタロセン化合物の使用割合が前記共役ジエン化合物１モルに対して０．０００００１〜０．１モルである式（２）で表されるスルフォレン化合物の製造方法である。

式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。

式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、式（１）におけるＲ^１〜Ｒ^６と同じ基を示す。

また、本発明は、式（１）で表される共役ジエン化合物と二酸化硫黄とを、メタロセン化合物の存在下で反応させて製造した式（２）で表されるスルフォレン化合物を、水素化触媒の存在下で水素化させる工程を有し、前記メタロセン化合物の使用割合が前記共役ジエン化合物１モルに対して０．０００００１〜０．１モルである式（３）で表されるスルフォラン化合物の製造方法である。

式（３）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、式（１）におけるＲ^１〜Ｒ^６と同じ基を示す。

さらに、本発明のスルフォラン化合物の製造方法の別の態様は、式（２）で表されるスルフォレン化合物を、水素化触媒、並びに、安定化剤および／またはアルカリ剤の存在下において水素化させる工程を有する式（３）で表されるスルフォラン化合物の製造方法である。

式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。

式（３）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、式（２）におけるＲ^１〜Ｒ^６と同じ基を示す。

以下、本発明を詳細に説明する。最初に、本発明のスルフォレン化合物の製造方法について詳細に説明する。

式（１）で表される共役ジエン化合物の具体例としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジブチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、３−メチル−２，４−ヘキサジエン、３−ヘキシル−２，４−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、３，５−オクタジエン、３−メチル−３，５−オクタジエン、３，６−ジメチル−３，５−オクタジエン、４，５−ジメチル−３，５−オクタジエン、４，６−デカジエン、５−メチル−４，６−デカジエンおよび５，６−ジメチル−４，６−デカジエン等が挙げられる。なかでも、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエンおよび３，４−ジメチル−２，４−ヘキサジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種の共役ジエン化合物であることが好ましい。

前記共役ジエン化合物と二酸化硫黄との反応において、二酸化硫黄の使用割合は特に限定されないが、例えば、共役ジエン化合物１モルに対して、０．５〜１０モルの割合であることが好ましく、０．７５〜５モルであることがより好ましい。二酸化硫黄の使用割合が０．５モル未満の場合は、式（２）で表されるスルフォレン化合物（以下、単にスルフォレン化合物ともいう）の収率が低下するおそれがあり、１０モルを超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。

前記共役ジエン化合物と二酸化硫黄との反応において用いられるメタロセン化合物の具体例としては、例えば、フェロセン、メチルフェロセン、エチルフェロセン、ブチルフェロセン、ｔｅｒｔ−ブチルフェロセン、１，１’−ジメチルフェロセン、１，１’−ジブチルフェロセン、アセチルフェロセンおよびフェニルフェロセン等のフェロセン化合物、ニッケロセン等のニッケロセン化合物、ルテノセン等のルテノセン化合物、ジルコノセン等のジルコノセン化合物並びにチタノセン等のチタノセン化合物等が挙げられる。これらのメタロセン化合物の中でも、フェロセン化合物を用いることが好ましく、フェロセンを用いることがより好ましい。これらのメタロセン化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記メタロセン化合物の使用割合は特に限定されないが、共役ジエン化合物１モルに対して、０．０００００１〜０．１モルの割合であることが好ましく、０．００００１〜０．０１モルの割合であることがより好ましい。前記メタロセン化合物の使用割合が０．０００００１モル未満の場合は、重合物の生成が多くなり、製造設備において配管閉塞等の障害を起こし、重合物の除去に多大な時間を要するおそれがあり、０．１モルを超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。

前記共役ジエン化合物と二酸化硫黄との反応において、溶媒は必ずしも用いる必要はないが、例えば、原料が固体または反応液粘度が高く、攪拌が不充分な場合などでは、必要に応じて用いてもよい。用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールおよびブタノール等のアルコール類、スルフォラン、２−メチルスルフォランおよび３−メチルスルフォラン等のスルホン化合物、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機アミド化合物、並びに水等が挙げられる。

前記共役ジエン化合物と二酸化硫黄との反応における反応温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１３０℃であることがより好ましい。
前記共役ジエン化合物と二酸化硫黄との反応における反応容器内の圧力は、反応温度等により異なるが、通常は０．２〜６．５ＭＰａである。なお、本明細書において前記反応容器内の圧力は、大気圧を基準とする（大気圧を０とする）ゲージ圧で表す。
前記共役ジエン化合物と二酸化硫黄との反応における反応時間は、反応温度等により異なるが、通常は０．５〜５０時間である。

前記共役ジエン化合物と二酸化硫黄との反応後、反応容器内に残存するガスをパージし、反応液を冷却することで、式（２）で表されるスルフォレン化合物が得られる。また、例えば、反応容器内に残存するガスをパージした後、水等の溶媒を添加し、溶液として式（２）で表されるスルフォレン化合物を得てもよい。当該溶液を冷却して析出させた後、濾過等により単離することができる。

式（２）で表されるスルフォレン化合物の具体例としては、例えば、３−スルフォレン、３−メチル−３−スルフォレン、３−エチル−３−スルフォレン、３−プロピル−３−スルフォレン、３−ブチル−３−スルフォレン、３−イソブチル−３−スルフォレン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−スルフォレン、３−ヘキシル−３−スルフォレン、３，４−ジメチル−３−スルフォレン、３，４−ジエチル−３−スルフォレン、３，４−ジブチル−３−スルフォレン、３−ヘキシル−４−メチル−３−スルフォレン、２，５−ジメチル−３−スルフォレン、２，３，５−トリメチル−３−スルフォレン、２，５−ジメチル−３−ヘキシル−３−スルフォレン、２，３，４，５−テトラメチル−３−スルフォレン、２，５−ジエチル−３−スルフォレン、２，５−ジエチル−２−メチル−３−スルフォレン、２，５−ジエチル−２，５−ジメチル−３−スルフォレン、２，５−ジエチル−３，４−ジメチル−３−スルフォレン、２，５−ジエチル−３−スルフォレン、２，５−ジプロピル−３−スルフォレン、２，５−ジプロピル−３−メチル−３−スルフォレンおよび２，５−ジプロピル−３，４−ジメチル−３−スルフォレン等が挙げられる。

前記スルフォレン化合物を単離することなく、引き続き、水素化することにより、効率よく式（３）で表されるスルフォラン化合物（以下、単にスルフォラン化合物ともいう）を得ることができる。
式（１）で表される共役ジエン化合物と二酸化硫黄とを、メタロセン化合物の存在下で反応させて製造した式（２）で表されるスルフォレン化合物を、水素化触媒の存在下で水素化させる工程を有する式（３）で表されるスルフォラン化合物の製造方法もまた、本発明の１つである。

以下、本発明のスルフォラン化合物の製造方法について詳細に説明する。

本発明のスルフォラン化合物の製造方法では、前記スルフォレン化合物を水素化する前に、水素化触媒の活性を阻害する残存二酸化硫黄を脱気等により除去しておくことが好ましい。二酸化硫黄の残存濃度は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。二酸化硫黄の残存濃度が５０ｐｐｍを超える場合は、水素化反応が不充分となるおそれがある。

本発明のスルフォラン化合物の製造方法に用いられる水素化触媒の具体例としては、一般的に接触水素化反応に用いられるものであれば限定されないが、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよび白金等の金属や金属化合物を用いることができ、これらの形態としては、例えば、これらを微粉状の粉体としたもの、活性炭、酸化アルミニウム、シリカゲル、珪藻土やゼオライト等の担体に担持させたもの、ホスフィンやアミン等との錯体としたもの等が挙げられる。具体例としては、例えば、ラネーニッケル、ニッケル炭素、パラジウム炭素、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ルテニウム炭素、ロジウム炭素および白金炭素等が挙げられる。これら水素化触媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記水素化触媒の使用量は特に限定されないが、前記スルフォレン化合物１００重量部に対して、０．０５〜６．０重量部であることが好ましく、０．１〜３．０重量部であることがより好ましく、０．２〜３．０重量部であることが更に好ましい。水素化触媒の使用量が０．０５重量部未満の場合は、反応が充分に完結せず、スルフォラン化合物の収率が低下するおそれがあり、６．０重量部を超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。

前記水素化反応に用いられる反応溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノールおよびペンタノール等のアルコール類、スルフォラン、２−メチルスルフォラン、３−メチルスルフォランおよび３−エチルスルフォラン等のスルホン化合物、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機アミド化合物並びに水等が挙げられる。これらの中でも、価格や扱いやすさの観点から、水が好適に用いられる。

前記反応溶媒の使用量は特に限定されないが、前記スルフォレン化合物１００重量部に対して、１０〜１００００重量部であることが好ましく、１０〜８０００重量部であることがより好ましく、２０〜５０００重量部であることが更に好ましく、２０〜４０００重量部であることが特に好ましい。前記スルフォレン化合物１００重量部に対する反応溶媒の使用量が１０重量部未満の場合は、原料が析出する等して反応が円滑に進まず収率が低下するおそれがあり、１００００重量部を超える場合は、容積効率が悪くなり使用量に見合う効果がなく経済的でない。

前記水素化反応の方法としては、例えば、反応容器内に水素ガスを導入し、水素雰囲気下で反応させる方法を挙げることができる。

前記スルフォレン化合物を水素化する反応における反応温度は、０〜１５０℃であることが好ましく、１５〜１００℃であることがより好ましい。反応温度が０℃未満の場合は、反応が不充分で収率が低下するおそれがあり、１５０℃を超える場合は、スルフォレン化合物が分解し、副生成物が生成するなどして収率が低下するおそれがある。
前記スルフォレン化合物を水素化する反応における反応容器内の圧力は、反応温度等により異なるが、通常は水素雰囲気で０〜６ＭＰａである。
前記スルフォレン化合物を水素化する反応における反応時間は、反応温度等により異なるが、通常５０〜３００分である。

前記スルフォレン化合物を水素化する反応後、反応容器内に残存する水素ガス等をパージし、反応液を濾過後、溶媒を減圧蒸留して除去することで、式（３）で表されるスルフォラン化合物が得られる。

式（３）で表されるスルフォラン化合物としては、スルフォラン、３−メチルスルフォラン、３−エチルスルフォラン、３−プロピルスルフォラン、３−ブチルスルフォラン、３−イソブチルスルフォラン、３−ｔｅｒｔ−ブチルスルフォラン、３−ヘキシルスルフォラン、３，４−ジメチルスルフォラン、３，４−ジエチルスルフォラン、３，４−ジブチルスルフォラン、３−ヘキシル−４−メチルスルフォラン、２，５−ジメチルスルフォラン、２，３，５−トリメチルスルフォラン、２，５−ジメチル−３−ヘキシルスルフォラン、２，３，４，５−テトラメチルスルフォラン、２，５−ジエチルスルフォラン、２，５−ジエチル−２−メチルスルフォラン、２，５−ジエチル−２，５−ジメチルスルフォラン、２，５−ジエチル−３，４−ジメチルスルフォラン、２，５−ジエチルスルフォラン、２，５−ジプロピルスルフォラン、２，５−ジプロピル−３−メチルスルフォランおよび２，５−ジプロピル−３，４−ジメチルスルフォラン等が挙げられる。

本発明のスルフォラン化合物の製造方法の別の態様は、式（２）で表されるスルフォレン化合物を、水素化触媒、並びに、安定化剤および／またはアルカリ剤の存在下において水素化させる工程を有する式（３）で表されるスルフォラン化合物の製造方法である。

本発明の別の態様のスルフォラン化合物の製造方法における前記式（２）で表されるスルフォレン化合物は特に限定されないが、本発明のスルフォレン化合物の製造方法を用いて製造したものであることが好ましい。

本発明の別の態様のスルフォラン化合物の製造方法における前記式（２）で表されるスルフォレン化合物を水素化させる方法は、前記安定化剤および／またはアルカリ剤を用いること以外は、本発明のスルフォラン化合物の製造方法と同様であるため、前記安定化剤およびアルカリ剤以外についての詳しい説明を省略する。

本発明の別の態様のスルフォラン化合物の製造方法では、前記安定化剤を用いることにより、スルフォレン化合物の水素化反応を円滑に進行させることができる。
前記安定化剤の具体例としては、例えば、４−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、４−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロキシアニソール、ピロガロール、２，４−ジニトロフェノールおよび２，４，６−トリヒドロキシベンゼン等のフェノール化合物、ｐ−ベンゾキノン、クロラニルおよびトリメチルキノン等のキノン、フェロセン、メチルフェロセン、アセチルフェロセン、フェニルフェロセン、ニッケロセン、ルテノセン、ジルコノセンおよびチタノセン等のメタロセン化合物並びにメトキシアニソールが挙げられる。
これらの安定化剤の中でも、価格や入手のしやすさの観点から、４−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールおよびフェロセンが好ましく、４−ｔ−ブチルカテコールおよびフェロセンがより好ましく用いられる。これらの安定化剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記安定化剤の使用割合は特に限定されないが、スルフォレン化合物１モルに対して、０．０００１〜０．１モルの割合であることが好ましく、０．００１〜０．０５モルの割合であることがより好ましい。スルフォレン化合物１モルに対する安定化剤の使用割合が０．０００１モル未満の場合は、スルフォレン化合物の水素化反応に時間を要したり、多量の水素化触媒が必要になったりするおそれがあり、０．１モルを超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。

前記安定化剤を用いることにより、スルフォレン化合物の水素化反応が円滑に進行する理由は詳らかではないが、例えば、スルフォレン化合物の熱分解等によって生じる二酸化硫黄等が、共存する水素化触媒の活性を阻害するところ、当該安定化剤が、スルフォレンの熱分解を抑制していたり、二酸化硫黄等が水素化触媒の活性を阻害することを軽減させていたりすることが考えられる。

本発明の別の態様のスルフォラン化合物の製造方法では、前記アルカリ剤を用いることにより、スルフォレン化合物の水素化反応を円滑に進行させることができる。
前記アルカリ剤の具体例としては、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウムおよび酸化バリウム等が挙げられる。これらの中でも、後述する反応溶媒に難溶であり、反応液が過度のアルカリ性になることを防ぐ観点から、水酸化マグネシウムおよび酸化マグネシウムが好ましく用いられる。これらアルカリ剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記アルカリ剤の使用割合は特に限定されないが、スルフォレン化合物１００重量部に対して、０．１〜１．０重量部であることが好ましく、０．２〜０．５重量部であることがより好ましい。スルフォレン化合物１００重量部に対するアルカリ剤の使用量が０．１重量部未満の場合は、水素化反応が円滑に進まず収率が低下するおそれがあり、１．０重量部を超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。

前記アルカリ剤を用いることにより、スルフォレン化合物の水素化反応が円滑に進行する理由は詳らかではないが、例えば、スルフォレン化合物の熱分解等によって生じる二酸化硫黄等が反応液を酸性化して、水素化触媒の金属成分が溶出し易くなり、触媒活性が低下するところ、アルカリ剤を用いて中性〜アルカリ性とすることで、前記金属成分の溶出を抑制していることが考えられる。なお、反応液のアルカリ性の程度は、副反応を防止する観点から弱アルカリ性（例えば、ｐＨ１０未満）であることが好ましい。また、二酸化硫黄等とアルカリ剤とが反応して、反応溶媒に溶けにくい亜硫酸塩等となり、触媒活性を阻害することを軽減させていることも考えられ、これらが相乗的に働いて、円滑な水素化反応に作用していることが考えられる。

本発明によれば、重合物の生成を抑制することができるスルフォレン化合物の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、水素化触媒の活性が阻害されることを抑制し、スルフォレン化合物を円滑に水素化することができるスルフォラン化合物の製造方法を提供することができる。

以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
撹拌機、温度計、圧力計および加熱器を備え付けた５００ｍＬ容のステンレス製オートクレーブに、フェロセン０．１８６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を仕込み、二酸化硫黄７７ｇを充填した。次に、オートクレーブを１００℃に昇温し、１，３−ブタジエン５４ｇ（１．０ｍｏｌ）を、ポンプを用いて０．３８ｇ／ｍｉｎの速度で注入した後、１００℃で１時間撹拌した。この間、オートクレーブ内の圧力は２．７〜０．７ＭＰａであった。
次いで、オートクレーブ内を放圧後、水１５０ｇを添加し、６０℃に冷却した後、濾紙を用いて内容物を濾過することにより、３−スルフォレン水溶液を得た。得られた水溶液の３−スルフォレンの含有量を、液体クロマトグラフィーを用いて定量すると、１０３ｇ（０．８７ｍｏｌ）であり、１，３−ブタジエンに対する収率は８７％であった。なお、前記濾過に用いた濾紙上に重合物は認められなかった。
得られた３−スルフォレン水溶液の全量を５００ｍｌの三角フラスコに入れ、水を７０ｇ加え、３５℃に加温しながら、空気を１００ｍｌ／分の流量で１時間吹込むことにより、３−スルフォレン水溶液に溶存している二酸化硫黄を除去した。この３−スルフォレン水溶液の二酸化硫黄濃度を、イオンクロマトグラフィーを用いて分析すると、３１ｐｐｍであった。

次に、撹拌機、温度計、圧力計および加熱器を備え付けた５００ｍＬ容のステンレス製オートクレーブに、得られた３−スルフォレン水溶液２００ｇ（３−スルフォレン含有量６４ｇ（０．５４ｍｏｌ））とラネーニッケル（５０％含水品）１．０４ｇ（ニッケル純分０．５２ｇ）とを仕込み、３５℃で維持した。オートクレーブ内に水素を導入して圧力計が１．０ＭＰａになるまで充填し、１０００ｒｐｍで撹拌して反応を開始した。水素が水素化反応に消費され、圧力計が０．９ＭＰａに低下したところで水素を補充して１．０ＭＰａに戻す操作を繰り返し、圧力の低下が停止したところで反応終了とした。その結果、反応開始から反応終了までの反応時間は７８分であった。反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより水素化の反応率を測定したところ、３−スルフォレンは消失し、１００％反応が進行していることを確認した。重合物の生成量および水素化反応時間の測定結果を表１に示す。

（実施例２）
スルフォレンの製造に使用したフェロセンの配合量を０．０１９ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にして３−スルフォレン水溶液を得た。得られた水溶液の３−スルフォレンの含有量は１０４ｇ（０．８８ｍｏｌ）であり、１，３−ブタジエンに対する収率は８８％であった。なお、３−スルフォレン水溶液を濾過した後の濾紙上に重合物は認められなかった。次いで、得られた３−スルフォレン水溶液を、実施例１と同様にして水素化反応させたところ、反応時間は９８分であり、１００％反応が進行していることを確認した。重合物の生成量および水素化反応時間の測定結果を表１に示す。

（実施例３）
スルフォレンの製造に使用したフェロセンの配合量を０．００２ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にして３−スルフォレン水溶液を得た。得られた水溶液の３−スルフォレンの含有量は１０４ｇ（０．８８ｍｏｌ）であり、１，３−ブタジエンに対する収率は８８％であった。なお、３−スルフォレン水溶液を濾過した後の濾紙上に０．００１ｇの重合物が認められた。次いで、得られた３−スルフォレン水溶液を、実施例１と同様にして水素化反応させたところ、反応時間は９０分であり、１００％反応が進行していることを確認した。重合物の生成量および水素化反応時間の測定結果を表１に示す。

（比較例１）
スルフォレンの製造に使用したフェロセン０．１８６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）に代えて４−ｔ−ブチルカテコール０．１６６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして３−スルフォレン水溶液を得た。得られた水溶液の３−スルフォレンの含有量は８７ｇ（０．７５ｍｏｌ）であり、１，３−ブタジエンに対する収率は７５％であった。なお、３−スルフォレン水溶液を濾過した後の濾紙上に３．８ｇの重合物が認められた。次いで、得られた３−スルフォレンの水溶液を、実施例１と同様にして水素化反応させたところ、反応時間は７０分であり、１００％反応が進行していることを確認した。重合物生成量および水素化反応時間の測定結果を表１に示す。

（比較例２）
スルフォレンの製造に使用したフェロセン０．１８６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）に代えてジメチルアミン０．０４５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして３−スルフォレン水溶液を得た。得られた水溶液の３−スルフォレンの含有量は１００ｇ（０．８５ｍｏｌ）であり、１，３−ブタジエンに対する収率は８５％であった。なお、３−スルフォレン水溶液を濾過した後の濾紙上に０．１ｇの重合物が認められた。次いで、得られた３−スルフォレンの水溶液を、実施例１と同様にして水素化反応させたところ、反応時間３４０分でも水素圧の低下が停止せず、その時点の反応率は７５％であった。重合物の生成量および水素化反応時間の測定結果を表１に示す。

（比較例３）
スルフォレンの製造に使用したフェロセン０．１８６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）に代えて塩化鉄（ＩＩ）０．１３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして３−スルフォレン水溶液を得た。得られた水溶液の３−スルフォレンの含有量は１０３ｇ（０．８５ｍｏｌ）であり、１，３−ブタジエンに対する収率は８５％であった。なお、３−スルフォレン水溶液を濾過した後の濾紙上に０．０１ｇの重合物が認められた。次いで、得られた３−スルフォレンの水溶液を、実施例１と同様にして水素化反応させたところ、反応時間２４０分でも水素圧の低下が停止せず、その時点の反応率は５７％であった。重合物の生成量および水素化反応時間の測定結果を表１に示す。

実施例１と比較例１との比較から、重合抑制剤としてメタロセン化合物を用いることで重合物の生成が抑制されることがわかる。また、実施例１と比較例２および比較例３との比較から、メタロセン化合物を用いて作製した３−スルフォレンを用いることで、水素化反応時間が短縮され、水素化反応が円滑に進むことがわかる。

（実施例４）
撹拌機、温度計、圧力計、および加熱器を備え付けた５００ｍＬ容のステンレス製オートクレーブに、３−スルフォレン（東京化成工業社製）６４ｇ（０．５４ｍｏｌ）および水１３６ｇを仕込み、３−スルフォレンを溶解させた後、４−ｔ−ブチルカテコール０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）およびラネーニッケル（５０％含水品）１．０４ｇ（ニッケル純分０．５２ｇ）を添加し、３５℃に維持した。オートクレーブ内に水素を導入して圧力計が１．０ＭＰａになるまで充填し、１０００ｒｐｍで撹拌して反応を開始した。水素が水素化反応に消費され、圧力計が０．９ＭＰａに低下したところで水素を補充して１．０ＭＰａに戻す操作を繰り返し、圧力の低下が停止したところで反応終了とした。その結果、反応開始から反応終了までの反応時間は７８分であった。反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより水素化の反応率を測定したところ、３−スルフォレンは消失し、１００％反応が進行していることを確認した。表２に結果を示す。

（実施例５）
撹拌機、温度計、圧力計、および加熱器を備え付けた５００ｍＬ容のステンレス製オートクレーブに、ジメチルアミン０．４０ｇ（８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、二酸化硫黄１５４ｇ（２．４ｍｏｌ）を充填した。次に、オートクレーブを１００℃に昇温し、１，３−ブタジエン１０８ｇ（２．０ｍｏｌ）を、ポンプを用いて０．７６ｇ／ｍｉｎの速度で注入した後、１００℃で１時間撹拌した。この間、オートクレーブ内の圧力は２．７〜０．７ＭＰａであった。
次いで、オートクレーブ内を放圧後、内容物を１Ｌ容のフラスコに移し、水３００ｇを添加し、６０℃に冷却した後、濾紙を用いて濾過することにより、３−スルフォレン水溶液を得た。得られた水溶液の３−スルフォレンの含有量を、液体クロマトグラフィーを用いて定量すると、２０４ｇ（１．７２ｍｏｌ）であり、１，３−ブタジエンに対する収率は８６％であった。
得られた３−スルフォレン水溶液の全量を１Ｌ容のフラスコに入れ、水１４０ｇを加え、３５℃に加温しながら、空気を２００ｍｌ／分の流量で１時間吹込むことにより、３−スルフォレン水溶液に溶存している二酸化硫黄を除去した。この３−スルフォレン水溶液の二酸化硫黄濃度を、イオンクロマトグラフィーを用いて測定すると、１０ｐｐｍであった。

次に、撹拌機、温度計、圧力計、および加熱器を備え付けた５００ｍＬ容のステンレス製オートクレーブに、得られた３−スルフォレン水溶液２００ｇ（３−スルフォレン６３ｇ（０．５３ｍｏｌ））、４−ｔ−ブチルカテコール０．３ｇ（１．８ｍｍｏｌ）およびラネーニッケル（５０％含水品）１．０４ｇ（ニッケル純分０．５２ｇ）を仕込み、３５℃に維持した。これに水素ガスを導入して圧力計が１．０ＭＰａになるまで充填し、１０００ｒｐｍで撹拌して反応を開始した。水素が水素化反応に消費され、圧力計が０．９ＭＰａに低下したところで水素を補充して１．０ＭＰａに戻す操作を繰り返し、圧力の低下が停止したところで反応終了とした。その結果、反応開始から反応終了までの反応時間は１２３分であった。反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより水素化の反応率を測定したところ、３−スルフォレンは消失し、１００％反応が進行していることを確認した。表２に結果を示す。

（実施例６）
３−スルフォレンの水素化反応に使用した４−ｔ−ブチルカテコールの配合量を１．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例５と同様にして水素化反応を行った。その結果、反応時間は８８分であり、１００％反応が進行していることを確認した。表２に結果を示す。

（実施例７）
３−スルフォレンの水素化反応に使用した４−ｔ−ブチルカテコール０．３ｇ（１．８ｍｍｏｌ）をフェロセン０．３ｇ（１．６ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例５と同様にして水素化反応を行った。その結果、反応時間は１４０分であり、１００％反応が進行していることを確認した。表２に結果を示す。

（比較例４）
３−スルフォレンの水素化反応に使用した４−ｔ−ブチルカテコール０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を用いなかったこと以外は、実施例４と同様にして水素化反応を行った。その結果、反応時間は１０１分であり、１００％反応が進行していることを確認した。表２に結果を示す。

（比較例５）
３−スルフォレンの水素化反応に使用した４−ｔ−ブチルカテコール０．３ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を用いなかったこと以外は、実施例５と同様にして水素化反応を行った。その結果、反応時間３４０分でも水素圧の低下が停止せず、その時点の反応率は７５％であった。表２に結果を示す。

実施例４と比較例４との比較および実施例５〜７と比較例５との比較から、安定化剤が存在することにより、スルフォレンの水素化反応時間が短縮され、水素化反応が円滑に進むことがわかる。

（実施例８）
攪拌機、圧力計、温度計および加熱器を備え付けた５００ｍＬ容のステンレス製オートクレーブに、３−スルフォレン（東京化成工業社製）６４ｇ（０．５４ｍｏｌ）および水１３６ｇを仕込み、３−スルフォレンを溶解させた後、水酸化マグネシウム０．３０ｇ（５．１４ｍｍｏｌ）を仕込み、２５〜３５℃で約５分間攪拌後、ラネーニッケル（５０％含水品）０．４８ｇ（ニッケル純分０．２４ｇ）を添加した。次に、オートクレーブ内に水素を導入して１．０ＭＰａまで加圧し、水素化反応を開始させた。水素が反応に消費され、圧力が０．９ＭＰａに低下したところで、水素を補充して１．０ＭＰａまで加圧する操作を繰り返し、圧力の低下が停止したところで反応を終了した。その結果、反応開始から反応終了までの反応時間は１４０分であった。反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより水素化の反応率を測定したところ、３−スルフォレンは消失し、１００％反応が進行していることを確認した。結果を表３に示す。

（実施例９）
３−スルフォレンの水素化反応に使用した水酸化マグネシウム０．３０ｇを酸化マグネシウム０．３０ｇ（７．４４ｍｍｏｌ）に代えたこと以外は、実施例８と同様にして水素化反応を行った。その結果、反応時間は１１７分であり、１００％反応が進行していることを確認した。結果を表３に示す。

（実施例１０）
３−スルフォレン（東京化成工業社製）６４ｇ（０．５４ｍｏｌ）および水１３６ｇの代わりに、実施例２において得られた３−スルフォレン水溶液２００ｇ（３−スルフォレン含有量６４ｇ（０．５４ｍｏｌ））を用いたこと以外は、実施例８と同様にして水素化反応を行った。その結果、反応時間は１２０分であり、１００％反応が進行していることを確認した。結果を表３に示す。

（比較例６）
３−スルフォレンの水素化反応に使用した水酸化マグネシウム０．３０ｇを用いなかったこと以外は、実施例８と同様にして水素化反応を行った。その結果、反応時間は３６５分であり、１００％反応が進行していることを確認した。結果を表３に示す。

（比較例７）
３−スルフォレンの水素化反応に使用した水酸化マグネシウム０．３０ｇを用いず、ラネーニッケル（５０％含水品）０．４８ｇ（ニッケル純分０．２４ｇ）をラネーニッケル（５０％含水品）０．９６ｇ（ニッケル純分０．４８ｇ）に代えたこと以外は、実施例８と同様にして水素化反応を行った。その結果、反応時間は１４６分であり、１００％反応が進行していることを確認した。結果を表３に示す。

実施例８および実施例９と比較例６との比較から、３−スルフォレンの水素化反応において、アルカリ剤を用いることにより、水素化反応時間が短縮され、反応が円滑に進むことがわかる。また、実施例８および実施例９と比較例７との比較から、アルカリ剤を用いることにより、水素化触媒が少なくても、水素化反応が円滑に進むことがわかる。

Claims

式（１）で表される共役ジエン化合物と二酸化硫黄とを、メタロセン化合物の存在下で反応させる工程を有し、
前記メタロセン化合物の使用割合が前記共役ジエン化合物１モルに対して０．０００００１〜０．１モルである
式（２）で表されるスルフォレン化合物の製造方法。

式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。

式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、式（１）におけるＲ^１〜Ｒ^６と同じ基を示す。
メタロセン化合物が、フェロセン化合物である請求項１に記載のスルフォレン化合物の製造方法。
フェロセン化合物が、フェロセンである請求項２に記載のスルフォレン化合物の製造方法。
式（１）で表される共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエンおよび３，４−ジメチル−２，４−ヘキサジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種の共役ジエン化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のスルフォレン化合物の製造方法。
式（１）で表される共役ジエン化合物と二酸化硫黄とを、メタロセン化合物の存在下で反応させて式（２）で表されるスルフォレン化合物とし、前記スルフォレン化合物を水素化触媒の存在下で水素化させる工程を有し、前記メタロセン化合物の使用割合が前記共役ジエン化合物１モルに対して０．０００００１〜０．１モルである式（３）で表されるスルフォラン化合物の製造方法。

式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。

式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、式（１）におけるＲ^１〜Ｒ^６と同じ基を示す。

式（３）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、式（１）におけるＲ^１〜Ｒ^６と同じ基を示す。
メタロセン化合物が、フェロセン化合物である請求項５に記載のスルフォラン化合物の製造方法。
フェロセン化合物が、フェロセンである請求項６に記載のスルフォラン化合物の製造方法。
式（１）で表される共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエンおよび３，４−ジメチル−２，４−ヘキサジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種の共役ジエン化合物である請求項５〜７のいずれかに記載のスルフォラン化合物の製造方法。
式（２）で表されるスルフォレン化合物を、水素化触媒、並びに、安定化剤および／またはアルカリ剤の存在下において水素化させる工程を有し、前記安定化剤が、フェノール化合物、キノン、メタロセン化合物及びメトキシアニソールからなる群から選択される少なくとも１種である式（３）で表されるスルフォラン化合物の製造方法。

式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。

式（３）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、式（２）におけるＲ^１〜Ｒ^６と同じ基を示す。
安定化剤が４−ｔ−ブチルカテコールまたはフェロセンである請求項９に記載のスルフォラン化合物の製造方法。
アルカリ剤が水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウムである請求項９に記載のスルフォラン化合物の製造方法。