CN100537850C

CN100537850C - 稀土掺杂钛基SnO2电催化电极的制备方法

Info

Publication number: CN100537850C
Application number: CNB2006100101845A
Authority: CN
Inventors: 冯玉杰; 崔玉虹; 刘峻峰
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2006-06-19
Filing date: 2006-06-19
Publication date: 2009-09-09
Anticipated expiration: 2026-06-19
Also published as: CN1896320A

Abstract

稀土掺杂钛基SnO₂电催化电极的制备方法，涉及一种DSA电极的制备方法。本发明的电极采用稀土掺杂，由钛基体和稀土掺杂SnO₂涂层构成，其中稀土掺杂SnO₂涂层中Sn、稀土、Sb的摩尔比为75～99.8∶0.1～10∶0.1～15，其制备方法为：钛电极依次经过打磨、碱洗、酸洗后，通过采用分层浸渍，梯度升温热处理，实现了梯度功能膜的组装，使得该电极即具有较高的氧析出电位，从而具有较强的有机物降解能力，且组分稳定，不会发生溶出现象。电极具有高的氧析出电位；有机物降解能力强；尤其是对于生物难降解或生物毒性物质的转化。

Description

稀土掺杂钛基SnO2电催化电极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种电催化(DSA)电极的制备方法。

背景技术

目前应用的DSA电极的氧析出电位低，对有机物催化降解能力差，电极的电催化性能不能满足废水处理的实际需要，而且电极表面涂层不致密、易脱落、比表面积低，活性组分不稳定，易析出。一般均应用在硫酸、氯碱工业，其主要功能是析氧和析氯。

发明内容

本发明的目的是提供一种稀土掺杂SnO₂电催化电极的组成及制备方法。该电极采用稀土掺杂的方式，增加了电催化电极活性组分的有效含量，同时通过采用分层浸渍和梯度升温热处理，实现了梯度功能膜的组装。使得该电极具有较高的氧析出电位，从而具有较强的有机物降解能力，且组分稳定，不会发生溶出现象。

本发明的电催化电极由钛基体和稀土掺杂SnO₂涂层构成，其制备方法采用分层浸渍和梯度升温热处理，以实现梯度功能膜组装，具体工艺过程如下：

一、钛基体的预处理：

使用前，钛基体依次经过打磨、碱洗、酸洗进行预处理；

二、制备浸渍液：

配制不同浓度的浸渍液，所述浸渍液中Sn的浓度为75～99.8mol％，稀土的浓度为0.1～10mol％，Sb的浓度为0.1～15mol％，并加入pH调节剂(HCl或HNO₃)，控制pH值为1～3；

三、浸渍与热处理：

经过预处理的钛基体依次浸渍在稀土浓度由低到高的浸渍液中进行分层浸渍，使钛基体至涂层表面的稀土含量成梯度变化，每次浸渍不同浓度的浸渍液后，采用梯级升温进行涂层热处理。

本发明的稀土掺杂DSA电极由稀土掺杂SnO₂半导体材料构成；电极具有高的氧析出电位，2.05V(vs.SHE)；有机物降解能力强；尤其是对于生物难降解或生物毒性物质的转化。同等量有机物降解时间减少20％以上，耗电量减少15％以上，电流效率提高到70％以上。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的稀土掺杂钛基SnO₂电催化电极由钛基体和稀土掺杂SnO₂涂层构成，其中稀土掺杂SnO₂涂层中Sn、稀土、Sb的摩尔比为75～99.8：0.1～10：0.1～15。

本实施方式中，所述稀土为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy中的一种或几种的混合物。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，稀土掺杂SnO₂涂层中Sn、稀土、Sb的摩尔比为75：10：15。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是，稀土掺杂SnO₂涂层中Sn、稀土、Sb的摩尔比为99.8：0.1：0.1。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是，稀土掺杂SnO₂涂层中Sn、稀土、Sb的摩尔比为86：5：9。

具体实施方式五：本实施方式按照如下步骤制备稀土掺杂DSA电极：

(1)使用前，钛基体须经过打磨、碱洗、酸洗进行预处理，以除去表面的油脂、二氧化钛等杂质。

打磨是指依次用40目～320目的细砂纸反复进行打磨，直至钛基体呈现金属光泽；

碱洗是指以20～40wt.％氢氧化钠或氢氧化钾溶液浸泡电极，并在水浴80～100℃下加热1～3小时，再以蒸馏水清洗；

酸洗是指以10～25wt.％的草酸、盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种的溶液浸泡电极，在水浴温度为70～100℃的条件下加热1～3h，再以蒸馏水冲洗；处理后的钛电极表面失去金属光泽。

(2)本实施方式所使用的稀土是指：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy中的一种或几种的混合物。使用时，以稀土的硝酸盐或氯化物作为原料。

(3)本实施方式的浸渍液中Sn的浓度在75～99.8％(mol％)；稀土的浓度在0.1～10％(mol％)；Sb的浓度为0.1～15％(mol％)；并加入pH调节剂(HCl或HNO₃)，控制pH值为1～3。

(4)分层浸渍是指分别制备不同浓度的含有Sn、Sb和稀土元素的浸渍液，分层浸渍，每层采用的浸渍液浓度不同，从而实现功能涂层的梯度化，即：有效组分由钛基体至涂层表面含量梯度变化(稀土成分的含量由低到高)，增强与钛基体的附着力和电催化能力。

(5)每次浸渍不同浓度的浸渍液后，采用梯级升温进行涂层热处理，分别在50～100℃、100～200℃、200～300℃、300～400℃、400～500℃、500～600℃内优化适宜的热处理温度和时间，梯级进行热处理过程。

具体实施方式六：本实施方式按照如下步骤制备稀土掺杂DSA电极：

1、钛基体的预处理：

(1)打磨：先用40目粗砂纸打磨，再用320目细砂纸打磨，使电极表面呈现银白色金属光泽，以蒸馏水冲洗；

(2)碱洗：用40wt.％NaOH溶液浸泡电极，水浴95℃加热2h，以蒸馏水冲洗；

(3)酸洗：用15wt.％的草酸溶液浸泡电极，水浴95℃加热2h，以蒸馏水冲洗，处理后的钛电极表面呈麻面状态，失去光泽。

2、制备浸渍液：

取4gSb₂O₃，加入20ml正丁醇，用10ml、37wt.％的HCl溶液完全溶解至无色透明，加入100～150gSnCl₄·5H₂O，按照Ce与Sn的摩尔比分别为1：30、1：40、1：50三个比例，加入Ce(NO₃)₃，之后再加入30ml异丙醇、30ml异丁醇和30ml无水乙醇，搅拌使溶液完全溶解，最后用正丁醇定容至250ml，获得三种不同浓度的浸渍液。

3、浸渍与热处理：

(1)浸渍：取Ce与Sn的摩尔比为1：50的上述浸渍液10ml，在保持干燥温度小于100℃的条件下，将浸渍后的电极干燥，重复上述浸渍和干燥过程5次。

(2)更换浸渍液，取Ce与Sn的摩尔比为1：40的上述浸渍液10ml，重复进行(1)步骤，热处理条件为：从室温开始，30min升至100℃，保温30min；然后2h升至450℃，保温30分钟；重复上述过程三次；

(3)再次更换浸渍液，取Ce与Sn的摩尔比为1：30的上述浸渍液10ml，重复进行(1)步骤，热处理条件为：从室温开始，30min升至100℃，保温30min；然后2.5h升至550℃，保温3h，冷却后取出。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：取4gSb₂O₃，加入20ml正丁醇，用10ml、37wt.％的HCl溶液完全溶解至无色透明，加入100～150g SnCl₄·5H₂O，按照Dy与Sn的摩尔比分别为1：60、1：80、1：100三个比例，加入Dy(NO₃)₃，按照Eu与Sn的摩尔比分别为1：60、1：80、1：100三个比例，加入Eu(NO₃)₃，之后再加入30ml异丙醇、30ml异丁醇和30ml无水乙醇，搅拌使溶液完全溶解，最后用正丁醇定容至250ml，获得三种不同浓度同时含有Dy和Eu两种稀土的浸渍液。其他工艺过程同具体实施方式三。

Claims

1、稀土掺杂钛基SnO₂电催化电极的制备方法，其特征在于所述方法为：一、钛基体的预处理：使用前，钛基体依次经过打磨、碱洗、酸洗进行预处理；二、制备浸渍液：配制不同浓度的浸渍液，所述浸渍液中Sn的摩尔浓度为75～99.8mol％，稀土的摩尔浓度为0.1～10mol％，Sb的摩尔浓度为0.1～15mol％，并加入pH调节剂，控制pH值为1～3；三、浸渍与热处理：经过预处理的钛电极依次浸渍在稀土浓度由低到高的浸渍液中进行分层浸渍，使钛基体至涂层表面的稀土含量成梯度变化，每次浸渍不同浓度的浸渍液后，采用梯级升温进行涂层热处理。

2、根据权利要求1所述的稀土掺杂钛基SnO₂电催化电极的制备方法，其特征在于所述打磨的具体方法为：依次用40目～320目的细砂纸反复进行打磨，直至钛基体呈现金属光泽。

3、根据权利要求1所述的稀土掺杂钛基SnO₂电催化电极的制备方法，其特征在于所述碱洗的具体方法为：以20～40wt.％氢氧化钠或氢氧化钾溶液浸泡电极，并在水浴温度为80～100℃的条件下加热1～3小时。

4、根据权利要求1所述的稀土掺杂钛基SnO₂电催化电极的制备方法，其特征在于所述酸洗的具体方法为：以10～25wt.％的草酸、盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种的溶液浸泡电极，在水浴温度为70～100℃的条件下加热1～3h。

5、根据权利要求1所述的稀土掺杂钛基SnO₂电催化电极的制备方法，其特征在于所述稀土为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy中的一种或几种的混合物。

6、根据权利要求1所述的稀土掺杂钛基SnO₂电催化电极的制备方法，其特征在于所述pH调节剂为HCl或HNO₃。