KR101612982B1 - 술포렌 화합물의 제조 방법 및 술포란 화합물의 제조 방법 - Google Patents

술포렌 화합물의 제조 방법 및 술포란 화합물의 제조 방법 Download PDF

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유이치 오노다
마사요시 미야다
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스미또모 세이까 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 중합물의 생성을 억제할 수 있는 술포렌 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 수소화 촉매의 활성이 저해되는 것을 억제하여, 술포렌 화합물을 원활하게 수소화할 수 있는 술포란 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 식 (1) 로 나타내는 공액 디엔 화합물과 이산화황을, 메탈로센 화합물의 존재하에서 반응시키는 공정을 갖는 식 (2) 로 나타내는 술포렌 화합물의 제조 방법이다.
[화학식 1]
Figure 112011038731615-pct00020

식 (1) 중, R1 ∼ R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112011038731615-pct00021

식 (2) 중, R1 ∼ R6 은 식 (1) 에 있어서의 R1 ∼ R6 과 동일한 기를 나타낸다.

Description

술포렌 화합물의 제조 방법 및 술포란 화합물의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING SULFOLENE COMPOUND AND METHOD FOR MANUFACTURING SULFOLANE COMPOUND}
본 발명은 중합물의 생성을 억제할 수 있는 술포렌 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은 수소화 촉매의 활성이 저해되는 것을 억제하여, 술포렌 화합물을 원활하게 수소화할 수 있는 술포란 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
술포란 화합물은 벤젠, 톨루엔이나 자일렌 등의 추출 용매, 산성 가스의 제거제, 방향족 화합물의 반응 용매 및 전자 부품 제조용 용매 등에 사용되고 있다. 술포란 화합물의 제조 방법으로서는, 공액 디엔 화합물과 이산화황을 반응시켜 얻어지는 술포렌 화합물을 수소화하여 술포란 화합물을 얻는 방법을 들 수 있다.
그러나, 일반적으로 술포란 화합물의 제조에 있어서는, 술포렌 화합물을 얻는 반응에 있어서, 중합물이 생성되어 설비의 배관이 폐색되거나, 술포렌 화합물의 수소화 반응에 있어서, 잔존하는 이산화황 등에 의해, 수소화 촉매의 활성이 저해되어 반응에 시간을 필요로 하고, 다량의 촉매를 추가할 필요가 있거나 하는 등의 문제가 있었다.
그래서, 술포렌의 제조 방법에 있어서, 중합 억제제로서 4-t-부틸카테콜을 이산화황에 첨가하고, 부타디엔과 반응시킴으로써, 중합물의 생성을 억제하는 방법 (특허문헌 1) 이나, 술포란 화합물의 제조 방법에 있어서, 중합 억제제로서 디메틸아민을 사용하여, 부타디엔과 이산화황을 반응시켜 술포렌 화합물을 얻은 후, 반응계 내에 잔존하는 이산화황에 의해 수소화 촉매의 활성이 저해되지 않도록, 수소화 반응 전에 불활성 가스를 도입하여 이산화황을 제거하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 2).
일본 공개특허공보 평7-17970호 일본 공개특허공보 평6-321936호
특허문헌 1 의 방법에 의하면, 술포렌의 제조에 있어서의 중합물 생성의 억제에 효과가 있지만, 반응 조건에 따라서는 반드시 충분하지는 않았다. 또, 특허문헌 2 의 방법에 의하면, 수소화 반응 전에 이산화황을 제거해도, 중합 억제제로서 사용한 디메틸아민을 제거하지 않으면, 수소화 반응이 저해된다는 문제가 있었다. 게다가 시판 등에 의해 입수한 술포렌 화합물을 출발 원료로 하는 경우에도, 수소화 반응에 시간을 필요로 하는 등의 문제가 있었다.
본 발명은 중합물의 생성을 억제할 수 있는 술포렌 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 수소화 촉매의 활성이 저해되는 것을 억제하여, 술포렌 화합물을 원활하게 수소화할 수 있는 술포란 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 식 (1) 로 나타내는 공액 디엔 화합물과 이산화황을, 메탈로센 화합물의 존재하에서 반응시키는 공정을 갖는 식 (2) 로 나타내는 술포렌 화합물의 제조 방법이다.
Figure 112011038731615-pct00001
식 (1) 중, R1 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
Figure 112011038731615-pct00002
식 (2) 중, R1 ∼ R6 은 식 (1) 에 있어서의 R1 ∼ R6 과 동일한 기를 나타낸다.
또, 본 발명은 식 (1) 로 나타내는 공액 디엔 화합물과 이산화황을, 메탈로센 화합물의 존재하에서 반응시켜 제조한 식 (2) 로 나타내는 술포렌 화합물을, 수소화 촉매의 존재하에서 수소화시키는 공정을 갖는 식 (3) 으로 나타내는 술포란 화합물의 제조 방법이다.
Figure 112011038731615-pct00003
식 (1) 중, R1 ∼ R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
Figure 112011038731615-pct00004
식 (2) 중, R1 ∼ R6 은 식 (1) 에 있어서의 R1 ∼ R6 과 동일한 기를 나타낸다.
Figure 112011038731615-pct00005
식 (3) 중, R1 ∼ R6 은 식 (1) 에 있어서의 R1 ∼ R6 과 동일한 기를 나타낸다.
또한, 본 발명의 술포란 화합물의 제조 방법의 다른 양태는, 식 (2) 로 나타내는 술포렌 화합물을, 수소화 촉매, 그리고, 안정화제 및/또는 알칼리제의 존재하에서 수소화시키는 공정을 갖는 식 (3) 으로 나타내는 술포란 화합물의 제조 방법이다.
Figure 112011038731615-pct00006
식 (2) 중, R1 ∼ R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
Figure 112011038731615-pct00007
식 (3) 중, R1 ∼ R6 은 식 (2) 에 있어서의 R1 ∼ R6 과 동일한 기를 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 먼저, 본 발명의 술포렌 화합물의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
식 (1) 로 나타내는 공액 디엔 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-프로필-1,3-부타디엔, 2-부틸-1,3-부타디엔, 2-이소부틸-1,3-부타디엔, 2-tert-부틸-1,3-부타디엔, 2-헥실-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디부틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-헥실-1,3-부타디엔, 2,4-헥사디엔, 3-메틸-2,4-헥사디엔, 3-헥실-2,4-헥사디엔, 3,4-디메틸-2,4-헥사디엔, 3,5-옥타디엔, 3-메틸-3,5-옥타디엔, 3,6-디메틸-3,5-옥타디엔, 4,5-디메틸-3,5-옥타디엔, 4,6-데카디엔, 5-메틸-4,6-데카디엔 및 5,6-디메틸-4,6-데카디엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔 및 3,4-디메틸-2,4-헥사디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 공액 디엔 화합물인 것이 바람직하다.
상기 공액 디엔 화합물과 이산화황의 반응에 있어서, 이산화황의 사용 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 공액 디엔 화합물 1 몰에 대해, 0.5 ∼ 10 몰의 비율인 것이 바람직하고, 0.75 ∼ 5 몰인 것이 보다 바람직하다. 이산화황의 사용 비율이 0.5 몰 미만인 경우에는, 식 (2) 로 나타내는 술포렌 화합물 (이하, 간단히 술포렌 화합물이라고도 한다) 의 수율이 저하될 우려가 있고, 10 몰을 초과하는 경우에는, 사용량에 알맞는 효과가 없어 경제적이지 않다.
상기 공액 디엔 화합물과 이산화황의 반응에서 사용되는 메탈로센 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 페로센, 메틸페로센, 에틸페로센, 부틸페로센, tert-부틸페로센, 1,1'-디메틸페로센, 1,1'-디부틸페로센, 아세틸페로센 및 페닐페로센 등의 페로센 화합물, 니켈로센 등의 니켈로센 화합물, 루테노센 등의 루테노센 화합물, 지르코노센 등의 지르코노센 화합물 그리고 티타노센 등의 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들 메탈로센 화합물 중에서도, 페로센 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 페로센을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 메탈로센 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 메탈로센 화합물의 사용 비율은 특별히 한정되지 않지만, 공액 디엔 화합물 1 몰에 대해, 0.000001 ∼ 0.1 몰의 비율인 것이 바람직하고, 0.00001 ∼ 0.01 몰의 비율인 것이 보다 바람직하다. 상기 메탈로센 화합물의 사용 비율이 0.000001 몰 미만인 경우에는, 중합물의 생성이 많아져, 제조 설비에 있어서 배관 폐색 등의 장애를 일으켜, 중합물의 제거에 다대한 시간을 필요로 할 우려가 있고, 0.1 몰을 초과하는 경우에는, 사용량에 알맞는 효과가 없어 경제적이지 않다.
상기 공액 디엔 화합물과 이산화황의 반응에 있어서, 용매는 반드시 사용할 필요는 없지만, 예를 들어, 원료가 고체 또는 반응액 점도가 높아, 교반이 불충분한 경우 등에는, 필요에 따라 사용해도 된다. 사용하는 용매로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등의 알코올류, 술포란, 2-메틸술포란 및 3-메틸술포란 등의 술폰 화합물, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드 화합물, N-메틸-2-피롤리돈 및 N,N -디메틸포름아미드 등의 유기 아미드 화합물, 그리고 물 등을 들 수 있다.
상기 공액 디엔 화합물과 이산화황의 반응에 있어서의 반응 온도는, 50 ∼ 150 ℃ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 130 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
상기 공액 디엔 화합물과 이산화황의 반응에 있어서의 반응 용기 내의 압력은, 반응 온도 등에 따라 상이한데, 통상은 0.2 ∼ 6.5 ㎫ 이다. 또한, 본 명세서에 있어서 상기 반응 용기 내의 압력은, 대기압을 기준으로 하는 (대기압을 0 으로 한다) 게이지압으로 나타낸다.
상기 공액 디엔 화합물과 이산화황의 반응에 있어서의 반응 시간은, 반응 온도 등에 따라 상이한데, 통상은 0.5 ∼ 50 시간이다.
상기 공액 디엔 화합물과 이산화황의 반응 후, 반응 용기 내에 잔존하는 가스를 퍼지하고, 반응액을 냉각시킴으로써, 식 (2) 로 나타내는 술포렌 화합물이 얻어진다. 또, 예를 들어, 반응 용기 내에 잔존하는 가스를 퍼지한 후, 물 등의 용매를 첨가하여, 용액으로서 식 (2) 로 나타내는 술포렌 화합물을 얻어도 된다. 당해 용액을 냉각시켜 석출시킨 후, 여과 등에 의해 단리할 수 있다.
식 (2) 로 나타내는 술포렌 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 3-술포렌, 3-메틸-3-술포렌, 3-에틸-3-술포렌, 3-프로필-3-술포렌, 3-부틸-3-술포렌, 3-이소부틸-3-술포렌, 3-tert-부틸-3-술포렌, 3-헥실-3-술포렌, 3,4-디메틸-3-술포렌, 3,4-디에틸-3-술포렌, 3,4-디부틸-3-술포렌, 3-헥실-4-메틸-3-술포렌, 2,5-디메틸-3-술포렌, 2,3,5-트리메틸-3-술포렌, 2,5-디메틸-3-헥실-3-술포렌, 2,3,4,5-테트라메틸-3-술포렌, 2,5-디에틸-3-술포렌, 2,5-디에틸-2-메틸-3-술포렌, 2,5-디에틸-2,5-디메틸-3-술포렌, 2,5-디에틸-3,4-디메틸-3-술포렌, 2,5-디에틸-3-술포렌, 2,5-디프로필-3-술포렌, 2,5-디프로필-3-메틸-3-술포렌 및 2,5-디프로필-3,4-디메틸-3-술포렌 등을 들 수 있다.
상기 술포렌 화합물을 단리시키지 않고, 계속해서, 수소화함으로써, 효율적으로 식 (3) 으로 나타내는 술포란 화합물 (이하, 간단히 술포란 화합물이라고도 한다) 을 얻을 수 있다.
식 (1) 로 나타내는 공액 디엔 화합물과 이산화황을, 메탈로센 화합물의 존재하에서 반응시켜 제조한 식 (2) 로 나타내는 술포렌 화합물을, 수소화 촉매의 존재하에서 수소화시키는 공정을 갖는 식 (3) 으로 나타내는 술포란 화합물의 제조 방법도 또한 본 발명의 하나이다.
Figure 112011038731615-pct00008
식 (1) 중, R1 ∼ R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
Figure 112011038731615-pct00009
식 (2) 중, R1 ∼ R6 은 식 (1) 에 있어서의 R1 ∼ R6 과 동일한 기를 나타낸다.
Figure 112011038731615-pct00010
식 (3) 중, R1 ∼ R6 은, 식 (1) 에 있어서의 R1 ∼ R6 과 동일한 기를 나타낸다.
이하, 본 발명의 술포란 화합물의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 술포란 화합물의 제조 방법에서는, 상기 술포렌 화합물을 수소화하기 전에, 수소화 촉매의 활성을 저해하는 잔존 이산화황을 탈기 등에 의해 제거해 두는 것이 바람직하다. 이산화황의 잔존 농도는, 50 ppm 이하인 것이 바람직하다. 이산화황의 잔존 농도가 50 ppm 을 초과하는 경우에는, 수소화 반응이 불충분해질 우려가 있다.
본 발명의 술포란 화합물의 제조 방법에 사용되는 수소화 촉매의 구체예로서는, 일반적으로 접촉 수소화 반응에 사용되는 것이면 한정되지 않지만, 예를 들어, 철, 코발트, 니켈, 구리, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 백금 등의 금속이나 금속 화합물을 사용할 수 있으며, 이들의 형태로서는, 예를 들어, 이들을 미세 분말 형상의 분체로 한 것, 활성탄, 산화알루미늄, 실리카 겔, 규조토나 제올라이트 등의 담체에 담지시킨 것, 포스핀이나 아민 등과의 착물로 한 것 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 예를 들어, 라니니켈, 니켈탄소, 팔라듐탄소, 염화팔라듐, 아세트산팔라듐, 루테늄탄소, 로듐탄소 및 백금탄소 등을 들 수 있다. 이들 수소화 촉매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 수소화 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 술포렌 화합물 100 중량부에 대해, 0.05 ∼ 6.0 중량부인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 3.0 중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 3.0 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 수소화 촉매의 사용량이 0.05 중량부 미만인 경우에는, 반응이 충분히 완결되지 않아, 술포란 화합물의 수율이 저하될 우려가 있고, 6.0 중량부를 초과하는 경우에는, 사용량에 알맞는 효과가 없어 경제적이지 않다.
상기 수소화 반응에 사용되는 반응 용매로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올 등의 알코올류, 술포란, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란 및 3-에틸술포란 등의 술폰 화합물, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드 화합물, N-메틸-2-피롤리돈 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 유기 아미드 화합물 그리고 물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가격이나 취급하기 용이한 관점에서, 물이 바람직하게 사용된다.
상기 반응 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 술포렌 화합물 100 중량부에 대해, 10 ∼ 10000 중량부인 것이 바람직하고, 10 ∼ 8000 중량부인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 5000 중량부인 것이 더욱 바람직하고, 20 ∼ 4000 중량부인 것이 특히 바람직하다. 상기 술포렌 화합물 100 중량부에 대한 반응 용매의 사용량이 10 중량부 미만인 경우에는, 원료가 석출되거나 하여 반응이 원활하게 진행되지 않아 수율이 저하될 우려가 있고, 10000 중량부를 초과하는 경우에는, 용적 효율이 나빠져 사용량에 알맞는 효과가 없어 경제적이지 않다.
상기 수소화 반응의 방법으로서는, 예를 들어, 반응 용기 내에 수소 가스를 도입하여, 수소 분위기하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 술포렌 화합물을 수소화하는 반응에 있어서의 반응 온도는, 0 ∼ 150 ℃ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 100 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 반응 온도가 0 ℃ 미만인 경우에는, 반응이 불충분하여 수율이 저하될 우려가 있고, 150 ℃ 를 초과하는 경우에는, 술포렌 화합물이 분해되어, 부생성물이 생성되거나 하여 수율이 저하될 우려가 있다.
상기 술포렌 화합물을 수소화하는 반응에 있어서의 반응 용기 내의 압력은, 반응 온도 등에 따라 상이한데, 통상은 수소 분위기에서 0 ∼ 6 ㎫ 이다.
상기 술포렌 화합물을 수소화하는 반응에 있어서의 반응 시간은, 반응 온도 등에 따라 상이한데, 통상 50 ∼ 300 분이다.
상기 술포렌 화합물을 수소화하는 반응 후, 반응 용기 내에 잔존하는 수소 가스 등을 퍼지하고, 반응액을 여과한 후, 용매를 감압 증류하여 제거함으로써, 식 (3) 으로 나타내는 술포란 화합물이 얻어진다.
식 (3) 으로 나타내는 술포란 화합물로서는, 술포란, 3-메틸술포란, 3-에틸술포란, 3-프로필술포란, 3-부틸술포란, 3-이소부틸술포란, 3-tert-부틸술포란, 3-헥실술포란, 3,4-디메틸술포란, 3,4-디에틸술포란, 3,4-디부틸술포란, 3-헥실-4-메틸술포란, 2,5-디메틸술포란, 2,3,5-트리메틸술포란, 2,5-디메틸-3-헥실술포란, 2,3,4,5-테트라메틸술포란, 2,5-디에틸술포란, 2,5-디에틸-2-메틸술포란, 2,5-디에틸-2,5-디메틸술포란, 2,5-디에틸-3,4-디메틸술포란, 2,5-디에틸술포란, 2,5-디프로필술포란, 2,5-디프로필-3-메틸술포란 및 2,5-디프로필-3,4-디메틸술포란 등을 들 수 있다.
본 발명의 술포란 화합물의 제조 방법의 다른 양태는, 식 (2) 로 나타내는 술포렌 화합물을, 수소화 촉매, 그리고, 안정화제 및/또는 알칼리제의 존재하에서 수소화시키는 공정을 갖는 식 (3) 으로 나타내는 술포란 화합물의 제조 방법이다.
Figure 112011038731615-pct00011
식 (2) 중, R1 ∼ R6 은, 식 (1) 에 있어서의 R1 ∼ R6 과 동일한 기를 나타낸다.
Figure 112011038731615-pct00012
식 (3) 중, R1 ∼ R6 은, 식 (1) 에 있어서의 R1 ∼ R6 과 동일한 기를 나타낸다.
본 발명의 다른 양태의 술포란 화합물의 제조 방법에 있어서의 상기 식 (2) 로 나타내는 술포렌 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 술포렌 화합물의 제조 방법을 사용하여 제조한 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 양태의 술포란 화합물의 제조 방법에 있어서의 상기 식 (2) 로 나타내는 술포렌 화합물을 수소화시키는 방법은, 상기 안정화제 및/또는 알칼리제를 사용하는 것 이외에는, 본 발명의 술포란 화합물의 제조 방법과 동일하므로, 상기 안정화제 및 알칼리제에 대한 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 다른 양태의 술포란 화합물의 제조 방법에서는, 상기 안정화제를 사용함으로써, 술포렌 화합물의 수소화 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다.
상기 안정화제의 구체예로서는, 예를 들어, 4-t-부틸카테콜, 하이드로퀴논, 4-t-부틸하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 부틸하이드록시아니솔, 피로갈롤, 2,4-디니트로페놀 및 2,4,6-트리하이드록시벤젠 등의 페놀 화합물, p-벤조퀴논, 클로라닐 및 트리메틸퀴논 등의 퀴논, 페로센, 메틸페로센, 아세틸페로센, 페닐페로센, 니켈로센, 루테노센, 지르코노센 및 티타노센 등의 메탈로센 화합물 그리고 메톡시아니솔을 들 수 있다.
이들 안정화제 중에서도, 가격이나 입수가 용이한 관점에서, 4-t-부틸카테콜, 하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 페로센이 바람직하고, 4-t-부틸카테콜 및 페로센이 보다 바람직하게 사용된다. 이들 안정화제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 안정화제의 사용 비율은 특별히 한정되지 않지만, 술포렌 화합물 1 몰에 대해, 0.0001 ∼ 0.1 몰의 비율인 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 0.05 몰의 비율인 것이 보다 바람직하다. 술포렌 화합물 1 몰에 대한 안정화제의 사용 비율이 0.0001 몰 미만인 경우에는, 술포렌 화합물의 수소화 반응에 시간을 필요로 하거나, 다량의 수소화 촉매가 필요하게 되거나 할 우려가 있고, 0.1 몰을 초과하는 경우에는, 사용량에 알맞는 효과가 없어 경제적이지 않다.
상기 안정화제를 사용함으로써, 술포렌 화합물의 수소화 반응이 원활하게 진행되는 이유는 상세하진 않지만, 예를 들어, 술포렌 화합물의 열 분해 등에 의해 발생하는 이산화황 등이, 공존하는 수소화 촉매의 활성을 저해하므로, 당해 안정화제가, 술포렌의 열 분해를 억제하고 있거나, 이산화황 등이 수소화 촉매의 활성을 저해하는 것을 경감시키고 있거나 하는 것을 생각할 수 있다.
본 발명의 다른 양태의 술포란 화합물의 제조 방법에서는, 상기 알칼리제를 사용함으로써, 술포렌 화합물의 수소화 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다.
상기 알칼리제의 구체예로서는, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 수산화칼슘, 산화칼슘, 수산화바륨 및 산화바륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 후술하는 반응 용매에 난용이며, 반응액이 과도한 알칼리성이 되는 것을 방지하는 관점에서, 수산화마그네슘 및 산화마그네슘이 바람직하게 사용된다. 이들 알칼리제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 알칼리제의 사용 비율은 특별히 한정되지 않지만, 술포렌 화합물 100 중량부에 대해, 0.1 ∼ 1.0 중량부인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 0.5 중량부인 것이 보다 바람직하다. 술포렌 화합물 100 중량부에 대한 알칼리제의 사용량이 0.1 중량부 미만인 경우에는, 수소화 반응이 원활하게 진행되지 않아 수율이 저하될 우려가 있고, 1.0 중량부를 초과하는 경우에는, 사용량에 알맞는 효과가 없어 경제적이지 않다.
상기 알칼리제를 사용함으로써, 술포렌 화합물의 수소화 반응이 원활하게 진행되는 이유는 상세하지 않지만, 예를 들어, 술포렌 화합물의 열 분해 등에 의해 발생하는 이산화황 등이 반응액을 산성화하여, 수소화 촉매의 금속 성분이 용출되기 쉬워져, 촉매 활성이 저하되므로, 알칼리제를 사용하여 중성 ∼ 알칼리성으로 함으로써, 상기 금속 성분의 용출을 억제하고 있는 것을 생각할 수 있다. 또한, 반응액의 알칼리성의 정도는, 부반응을 방지하는 관점에서 약알칼리성 (예를 들어, pH 10 미만) 인 것이 바람직하다. 또, 이산화황 등과 알칼리제가 반응하여, 반응 용매에 잘 용해되지 않는 아황산염 등이 되어, 촉매 활성을 저해하는 것을 경감시키고 있는 것도 생각할 수 있고, 이들이 상승적으로 작용하여, 원활한 수소화 반응에 작용하고 있는 것을 생각할 수 있다.
본 발명에 의하면, 중합물의 생성을 억제할 수 있는 술포렌 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 수소화 촉매의 활성이 저해되는 것을 억제하여, 술포렌 화합물을 원활하게 수소화할 수 있는 술포란 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
(실시예 1)
교반기, 온도계, 압력계 및 가열기를 구비한 500 ㎖ 용적의 스테인리스제 오토클레이브에, 페로센 0.186 g (1.0 m㏖) 을 주입하고, 이산화황 77 g 을 충전하였다. 다음으로, 오토클레이브를 100 ℃ 로 승온시키고, 1,3-부타디엔 54 g (1.0 ㏖) 을, 펌프를 사용하여 0.38 g/min 의 속도로 주입한 후, 100 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 그동안, 오토클레이브 내의 압력은 2.7 ∼ 0.7 ㎫ 이었다.
이어서, 오토클레이브 내를 방압한 후, 물 150 g 을 첨가하고, 60 ℃ 로 냉각시킨 후, 여과지를 사용하여 내용물을 여과함으로써, 3-술포렌 수용액을 얻었다. 얻어진 수용액의 3-술포렌의 함유량을, 액체 크로마토그래피를 사용하여 정량하면, 103 g (0.87 ㏖) 이고, 1,3-부타디엔에 대한 수율은 87 ％ 였다. 또한, 상기 여과에 사용한 여과지 상에 중합물은 관찰되지 않았다.
얻어진 3-술포렌 수용액의 전체량을 500 ㎖ 의 삼각 플라스크에 넣고, 물을 70 g 첨가하고 35 ℃ 로 가온하면서, 공기를 100 ㎖/분의 유량으로 1 시간 불어넣음으로써, 3-술포렌 수용액에 용존되어 있는 이산화황을 제거하였다. 이 3-술포렌 수용액의 이산화황 농도를 이온 크로마토그래피를 사용하여 분석하면, 31 ppm 이었다.
다음으로, 교반기, 온도계, 압력계 및 가열기를 구비한 500 ㎖ 용적의 스테인리스제 오토클레이브에, 얻어진 3-술포렌 수용액 200 g (3-술포렌 함유량 64 g (0.54 ㏖)) 과 라니니켈 (50 ％ 함수품) 1.04 g (니켈 순분 0.52 g) 을 주입하고, 35 ℃ 로 유지하였다. 오토클레이브 내에 수소를 도입하여 압력계가 1.0 ㎫ 이 될 때까지 충전하고, 1000 rpm 으로 교반하여 반응을 개시하였다. 수소가 수소화 반응에 소비되어, 압력계가 0.9 ㎫ 로 저하되었을 때 수소를 보충하여 1.0 ㎫ 로 되돌리는 조작을 반복하여, 압력의 저하가 정지되었을 때 반응을 종료하였다. 그 결과, 반응 개시부터 반응 종료까지의 반응 시간은 78 분이었다. 반응 종료 후, 가스 크로마토그래피에 의해 수소화의 반응률을 측정한 결과, 3-술포렌은 소실되고, 100 ％ 반응이 진행되어 있는 것을 확인하였다. 중합물의 생성량 및 수소화 반응 시간의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
술포렌의 제조에 사용한 페로센의 배합량을 0.019 g (0.10 m㏖) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 3-술포렌 수용액을 얻었다. 얻어진 수용액의 3-술포렌의 함유량은 104 g (0.88 ㏖) 이고, 1,3-부타디엔에 대한 수율은 88 ％ 였다. 또한, 3-술포렌 수용액을 여과한 후의 여과지 상에 중합물은 관찰되지 않았다. 이어서, 얻어진 3-술포렌 수용액을, 실시예 1 과 동일하게 하여 수소화 반응시킨 결과, 반응 시간은 98 분이고, 100 ％ 반응이 진행되어 있는 것을 확인하였다. 중합물의 생성량 및 수소화 반응 시간의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
술포렌의 제조에 사용한 페로센의 배합량을 0.002 g (0.01 m㏖) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 3-술포렌 수용액을 얻었다. 얻어진 수용액의 3-술포렌의 함유량은 104 g (0.88 ㏖) 이고, 1,3-부타디엔에 대한 수율은 88 ％ 였다. 또한, 3-술포렌 수용액을 여과한 후의 여과지 상에 0.001 g 의 중합물이 관찰되었다. 이어서, 얻어진 3-술포렌 수용액을, 실시예 1 과 동일하게 하여 수소화 반응시킨 결과, 반응 시간은 90 분이고, 100 ％ 반응이 진행되어 있는 것을 확인하였다. 중합물의 생성량 및 수소화 반응 시간의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
술포렌의 제조에 사용한 페로센 0.186 g (1.0 m㏖) 대신에 4-t-부틸카테콜 0.166 g (1.0 m㏖) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 3-술포렌 수용액을 얻었다. 얻어진 수용액의 3-술포렌의 함유량은 87 g (0.75 ㏖) 이고, 1,3-부타디엔에 대한 수율은 75 ％ 였다. 또한, 3-술포렌 수용액을 여과한 후의 여과지 상에 3.8 g 의 중합물이 관찰되었다. 이어서, 얻어진 3-술포렌의 수용액을, 실시예 1 과 동일하게 하여 수소화 반응시킨 결과, 반응 시간은 70 분이고, 100 ％ 반응이 진행되어 있는 것이 관찰되었다. 중합물 생성량 및 수소화 반응 시간의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
술포렌의 제조에 사용한 페로센 0.186 g (1.0 m㏖) 대신에 디메틸아민 0.045 g (1.0 m㏖) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 3-술포렌 수용액을 얻었다. 얻어진 수용액의 3-술포렌의 함유량은 100 g (0.85 ㏖) 이고, 1,3-부타디엔에 대한 수율은 85 ％ 였다. 또한, 3-술포렌 수용액을 여과한 후의 여과지 상에 0.1 g 의 중합물이 관찰되었다. 이어서, 얻어진 3-술포렌의 수용액을, 실시예 1 과 동일하게 하여 수소화 반응시킨 결과, 반응 시간 340 분으로도 수소압의 저하가 정지되지 않고, 그 시점의 반응률은 75 ％ 였다. 중합물의 생성량 및 수소화 반응 시간의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 3)
술포렌의 제조에 사용한 페로센 0.186 g (1.0 m㏖) 대신에 염화철 (Ⅱ) 0.13 g (1.0 m㏖) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 3-술포렌 수용액을 얻었다. 얻어진 수용액의 3-술포렌의 함유량은 103 g (0.85 ㏖) 이고, 1,3-부타디엔에 대한 수율은 85 ％ 였다. 또한, 3-술포렌 수용액을 여과한 후의 여과지 상에 0.01 g 의 중합물이 관찰되었다. 이어서, 얻어진 3-술포렌의 수용액을, 실시예 1 과 동일하게 하여 수소화 반응시킨 결과, 반응 시간 240 분으로도 수소압의 저하가 정지되지 않고, 그 시점의 반응율은 57 ％ 였다. 중합물의 생성량 및 수소화 반응 시간의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
중합 억제게 중합 억제제 사용량 중합물의 생성량 수소화 반응 시간
실시예 1 페로센 1.0 m㏖ 0 g 78 분
실시예 2 페로센 0.1 m㏖ 0 g 98 분
실시예 3 페로센 0.01 m㏖ 0.001 g 90 분
비교예 1 t-부틸카테콜 1.0 m㏖ 3.8 g 70 분
비교예 2 디메틸아민 1.0 m㏖ 0.1 g 340 분으로도 완결되지 않음
비교예 3 염화철 (Ⅱ) 1.0 m㏖ 0.01 g 240 분으로도 완결되지 않음
실시예 1 과 비교예 1 의 비교로부터, 중합 억제제로서 메탈로센 화합물을 사용함으로써 중합물의 생성이 억제되는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1 과 비교예 2 및 비교예 3 의 비교로부터, 메탈로센 화합물을 사용하여 제조한 3-술포렌을 사용함으로써, 수소화 반응 시간이 단축되어 수소화 반응이 원활하게 진행되는 것을 알 수 있다.
(실시예 4)
교반기, 온도계, 압력계, 및 가열기를 구비한 500 ㎖ 용적의 스테인리스제 오토클레이브에, 3-술포렌 (토쿄 화성공업사 제조) 64 g (0.54 ㏖) 및 물 136 g 을 주입하고, 3-술포렌을 용해시킨 후, 4-t-부틸카테콜 0.1 g (0.6 m㏖) 및 라니니켈 (50 ％ 함수품) 1.04 g (니켈 순분 0.52 g) 을 첨가하고, 35 ℃ 로 유지하였다. 오토클레이브 내에 수소를 도입하여 압력계가 1.0 ㎫ 이 될 때까지 충전하고, 1000 rpm 으로 교반하여 반응을 개시하였다. 수소가 수소화 반응에 소비되어, 압력계가 0.9 ㎫ 로 저하되었을 때 수소를 보충하여 1.0 ㎫ 로 되돌리는 조작을 반복하여, 압력의 저하가 정지되었을 때 반응을 종료하였다. 그 결과, 반응 개시부터 반응 종료까지의 반응 시간은 78 분이었다. 반응 종료 후, 가스 크로마토그래피에 의해 수소화의 반응률을 측정한 결과, 3-술포렌은 소실되고, 100 ％ 반응이 진행되어 있는 것을 확인하였다. 표 2 에 결과를 나타낸다.
(실시예 5)
교반기, 온도계, 압력계, 및 가열기를 구비한 500 ㎖ 용적의 스테인리스제 오토클레이브에, 디메틸아민 0.40 g (8.8 m㏖) 을 주입하고, 이산화황 154 g (2.4 ㏖) 을 충전하였다. 다음으로, 오토클레이브를 100 ℃ 로 승온시키고, 1,3-부타디엔 108 g (2.0 ㏖) 을, 펌프를 사용하여 0.76 g/min 의 속도로 주입한 후, 100 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 그동안, 오토클레이브 내의 압력은 2.7 ∼ 0.7 ㎫ 이었다.
이어서, 오토클레이브 내를 방압한 후, 내용물을 1 ℓ 용적의 플라스크로 옮겨, 물 300 g 을 첨가하고 60 ℃ 로 냉각시킨 후, 여과지를 사용하여 여과함으로써, 3-술포렌 수용액을 얻었다. 얻어진 수용액의 3-술포렌의 함유량을, 액체 크로마토그래피를 사용하여 정량하면, 204 g (1.72 ㏖) 이고, 1,3-부타디엔에 대한 수율은 86 ％ 였다.
얻어진 3-술포렌 수용액의 전체량을 1 ℓ 용적의 플라스크에 넣고, 물 140 g 을 첨가하고 35 ℃ 로 가온하면서, 공기를 200 ㎖/분의 유량으로 1 시간 불어넣음으로써, 3-술포렌 수용액에 용존되어 있는 이산화황을 제거하였다. 이 3-술포렌 수용액의 이산화황 농도를, 이온 크로마토그래피를 사용하여 측정하면, 10 ppm 이었다.
다음으로, 교반기, 온도계, 압력계, 및 가열기를 구비한 500 ㎖ 용적의 스테인리스제 오토클레이브에, 얻어진 3-술포렌 수용액 200 g (3-술포렌 63 g (0.53 ㏖)), 4-t-부틸카테콜 0.3 g (1.8 m㏖) 및 라니니켈 (50 ％ 함수품) 1.04 g (니켈 순분 0.52 g) 을 주입하고, 35 ℃ 로 유지하였다. 이것에 수소 가스를 도입하여 압력계가 1.0 ㎫ 이 될 때까지 충전하고, 1000 rpm 으로 교반하여 반응을 개시하였다. 수소가 수소화 반응에 소비되어, 압력계가 0.9 ㎫ 로 저하되었을 때 수소를 보충하여 1.0 ㎫ 로 되돌리는 조작을 반복하여, 압력의 저하가 정지된 지점에서 반응을 종료하였다. 그 결과, 반응 개시부터 반응 종료까지의 반응 시간은 123 분이었다. 반응 종료 후, 가스 크로마토그래피에 의해 수소화의 반응률을 측정한 결과, 3-술포렌은 소실되고, 100 ％ 반응이 진행되어 있는 것을 확인하였다. 표 2 에 결과를 나타낸다.
(실시예 6)
3-술포렌의 수소화 반응에 사용한 4-t-부틸카테콜의 배합량을 1.0 g (6.0 m㏖) 으로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 수소화 반응을 실시하였다. 그 결과, 반응 시간은 88 분이고, 100 ％ 반응이 진행되어 있는 것을 확인하였다. 표 2 에 결과를 나타낸다.
(실시예 7)
3-술포렌의 수소화 반응에 사용한 4-t-부틸카테콜 0.3 g (1.8 m㏖) 을 페로센 0.3 g (1.6 m㏖) 으로 대체한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 수소화 반응을 실시하였다. 그 결과, 반응 시간은 140 분이고, 100 ％ 반응이 진행되어 있는 것을 확인하였다. 표 2 에 결과를 나타낸다.
(비교예 4)
3-술포렌의 수소화 반응에 사용한 4-t-부틸카테콜 0.1 g (0.6 m㏖) 을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 수소화 반응을 실시하였다. 그 결과, 반응 시간은 101 분이고, 100 ％ 반응이 진행되어 있는 것을 확인하였다. 표 2 에 결과를 나타낸다.
(비교예 5)
3-술포렌의 수소화 반응에 사용한 4-t-부틸카테콜 0.3 g (1.8 m㏖) 을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 수소화 반응을 실시하였다. 그 결과, 반응 시간 340 분으로도 수소압의 저하가 정지되지 않고, 그 시점의 반응률은 75 ％ 였다. 표 2 에 결과를 나타낸다.
안정화제 안정화제 사용량 수소화 반응 시간
실시예 4 4-t-부틸카테콜 0.6 m㏖ 78 분
실시예 5 4-t-부틸카테콜 1.8 m㏖ 123 분
실시예 6 4-t-부틸카테콜 6.0 m㏖ 88 분
실시예 7 페로센 1.6 m㏖ 140 분
비교예 4 - - 101분
비교예 5 - - 340 분으로도 완결되지 않음
실시예 4 와 비교예 4 의 비교 및 실시예 5 ∼ 7 과 비교예 5 의 비교로부터, 안정화제가 존재함으로써, 술포렌의 수소화 반응 시간이 단축되어, 수소화 반응이 원활하게 진행되는 것을 알 수 있다.
(실시예 8)
교반기, 압력계, 온도계 및 가열기를 구비한 500 ㎖ 용적의 스테인리스제 오토클레이브에, 3-술포렌 (토쿄 화성공업사 제조) 64 g (0.54 ㏖) 및 물 136 g 을 주입하고, 3-술포렌을 용해시킨 후, 수산화마그네슘 0.30 g (5.14 m㏖) 을 주입하고, 25 ∼ 35 ℃ 에서 약 5 분간 교반한 후, 라니니켈 (50 ％ 함수품) 0.48 g (니켈 순분 0.24 g) 을 첨가하였다. 다음으로, 오토클레이브 내에 수소를 도입하여 1.0 ㎫ 까지 가압하고, 수소화 반응을 개시시켰다. 수소가 반응에 소비되어 압력이 0.9 ㎫ 로 저하되었을 때, 수소를 보충하여 1.0 ㎫ 까지 가압하는 조작을 반복하여, 압력의 저하가 정지되었을 때 반응을 종료하였다. 그 결과, 반응 개시부터 반응 종료까지의 반응 시간은 140 분이었다. 반응 종료 후, 가스 크로마토그래피에 의해 수소화의 반응률을 측정한 결과, 3-술포렌은 소실되고, 100 ％ 반응이 진행되어 있는 것을 확인하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 9)
3-술포렌의 수소화 반응에 사용한 수산화마그네슘 0.30 g 을 산화마그네슘 0.30 g (7.44 m㏖) 으로 대체한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 수소화 반응을 실시하였다. 그 결과, 반응 시간은 117 분이고, 100 ％ 반응이 진행되어 있는 것을 확인하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 10)
3-술포렌 (토쿄 화성공업사 제조) 64 g (0.54 ㏖) 및 물 136 g 대신에, 실시예 2 에서 얻어진 3-술포렌 수용액 200 g (3-술포렌 함유량 64 g (0.54 ㏖)) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 수소화 반응을 실시하였다. 그 결과, 반응 시간은 120 분이고, 100 ％ 반응이 진행되어 있는 것을 확인하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(비교예 6)
3-술포렌의 수소화 반응에 사용한 수산화마그네슘 0.30 g 을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 수소화 반응을 실시하였다. 그 결과, 반응 시간은 365 분이고, 100 ％ 반응이 진행되어 있는 것을 확인하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(비교예 7)
3-술포렌의 수소화 반응에 사용한 수산화마그네슘 0.30 g 을 사용하지 않고, 라니니켈 (50 ％ 함수품) 0.48 g (니켈 순분 0.24 g) 을 라니니켈 (50 ％ 함수품) 0.96 g (니켈 순분 0.48 g) 으로 대체한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 수소화 반응을 실시하였다. 그 결과, 반응 시간은 146 분이고, 100 ％ 반응이 진행되어 있는 것을 확인하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
알칼리제 알칼리제
사용량		 수소화 촉매 수소화 촉매
사용량		 수소화 반응 시간
실시예 8 수산화마그네슘 0.3 g 라니니켈 0.24 g 140 분
실시예 9 산화마그네슘 0.3 g 라니니켈 0.24 g 117 분
실시예 10 수산화마그네슘 0.3 g 라니니켈 0.24 g 120 분
비교예 6 - - 라니니켈 0.24 g 365 분
비교예 7 - - 라니니켈 0.48 g 146 분
실시예 8 및 실시예 9 와 비교예 6 의 비교로부터, 3-술포렌의 수소화 반응에 있어서, 알칼리제를 사용함으로써, 수소화 반응 시간이 단축되어, 반응이 원활하게 진행되는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 8 및 실시예 9 와 비교예 7 의 비교로부터, 알칼리제를 사용함으로써, 수소화 촉매가 적어도 수소화 반응이 원활하게 진행되는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 중합물의 생성을 억제할 수 있는 술포렌 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 수소화 촉매의 활성이 저해되는 것을 억제하여, 술포렌 화합물을 원활하게 수소화할 수 있는 술포란 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 식 (1) 로 나타내는 공액 디엔 화합물과 이산화황을, 메탈로센 화합물의 존재하에서 반응시키는 공정을 갖는 식 (2) 로 나타내는 술포렌 화합물의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112011038731615-pct00013

    식 (1) 중, R1 ∼ R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure 112011038731615-pct00014

    식 (2) 중, R1 ∼ R6 은 식 (1) 에 있어서의 R1 ∼ R6 과 동일한 기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    메탈로센 화합물이 페로센 화합물인 술포렌 화합물의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    페로센 화합물이 페로센인 술포렌 화합물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (1) 로 나타내는 공액 디엔 화합물이, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔 및 3,4-디메틸-2,4-헥사디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 공액 디엔 화합물인 술포렌 화합물의 제조 방법.
  5. 식 (1) 로 나타내는 공액 디엔 화합물과 이산화황을, 메탈로센 화합물의 존재하에서 반응시켜 제조한 식 (2) 로 나타내는 술포렌 화합물을, 수소화 촉매의 존재하에서 수소화시키는 공정을 갖는 식 (3) 으로 나타내는 술포란 화합물의 제조 방법.
    [화학식 3]
    Figure 112011038731615-pct00015

    식 (1) 중, R1 ∼ R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
    [화학식 4]
    Figure 112011038731615-pct00016

    식 (2) 중, R1 ∼ R6 은 식 (1) 에 있어서의 R1 ∼ R6 과 동일한 기를 나타낸다.
    [화학식 5]
    Figure 112011038731615-pct00017

    식 (3) 중, R1 ∼ R6 은 식 (1) 에 있어서의 R1 ∼ R6 과 동일한 기를 나타낸다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    메탈로센 화합물이 페로센 화합물인 술포란 화합물의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    페로센 화합물이 페로센인 술포란 화합물의 제조 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (1) 로 나타내는 공액 디엔 화합물이, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔 및 3,4-디메틸-2,4-헥사디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 공액 디엔 화합물인 술포란 화합물의 제조 방법.
  9. 식 (2) 로 나타내는 술포렌 화합물을, 수소화 촉매, 그리고, 안정화제 및/또는 알칼리제의 존재하에서 수소화시키는 공정을 갖는 식 (3) 으로 나타내는 술포란 화합물의 제조 방법.
    [화학식 6]
    Figure 112011038731615-pct00018

    식 (2) 중, R1 ∼ R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
    [화학식 7]
    Figure 112011038731615-pct00019

    식 (3) 중, R1 ∼ R6 은 식 (2) 에 있어서의 R1 ∼ R6 과 동일한 기를 나타낸다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    안정화제가 4-t-부틸카테콜 또는 페로센인 술포란 화합물의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    알칼리제가 수산화마그네슘 또는 산화마그네슘인 술포란 화합물의 제조 방법.
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