CN102224146A - 环丁烯砜化合物的制造方法和环丁砜化合物的制造方法 - Google Patents

环丁烯砜化合物的制造方法和环丁砜化合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供可抑制聚合物生成的环丁烯砜化合物的制造方法。本发明的目的还在于提供可抑制氢化催化剂活性的阻断而顺利地对环丁烯砜化合物进行氢化的环丁砜化合物的制造方法。本发明涉及式(2)所示的环丁烯砜化合物的制造方法，该制造方法具有使式(1)所示的共轭二烯化合物与二氧化硫在茂金属化合物的存在下进行反应的工序。，式(1)中，R1～R6各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
Figure DDA0000063373410000012
，式(2)中，R1～R6表示与式(1)中的R1～R6相同的基团。

Description

环丁烯砜化合物的制造方法和环丁砜化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及可抑制聚合物生成的环丁烯砜化合物的制造方法。此外，本发明还涉及可抑制氢化催化剂活性的阻断而顺利地对环丁烯砜化合物进行氢化的环丁砜化合物的制造方法。
背景技术
环丁砜化合物用于苯、甲苯或二甲苯等提取溶剂；酸性气体的去除剂；芳香族化合物的反应溶剂和电子部件制造用溶剂等。作为环丁砜化合物的制造方法，可以举出对于环丁烯砜化合物进行氢化来得到环丁砜化合物的方法，所述环丁烯砜化合物可以使共轭二烯化合物和二氧化硫进行反应而得到。
然而，通常在环丁砜化合物的制造中，存在如下不利情况：在获得环丁烯砜化合物的反应中，生成聚合物而设备的配管发生闭塞；或者在环丁烯砜化合物的氢化反应中，由于残存的二氧化硫等的作用，氢化催化剂的活性被阻断，因而反应需要时间、需要追加大量催化剂等。
于是，在环丁烯砜的制造方法中，提出了下述的抑制聚合物生成的方法：向二氧化硫中添加作为聚合抑制剂的4-叔丁基邻苯二酚与丁二烯进行反应，从而抑制聚合物生成(专利文献1)；在环丁砜化合物的制造方法中，提出了下述的除去二氧化硫的方法：使用二甲胺作为聚合抑制剂、使丁二烯与二氧化硫进行反应得到环丁烯砜化合物后，为了防止反应体系内残存的二氧化硫阻断氢化催化剂的活性，而在氢化反应前导入惰性气体，以除去二氧化硫(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-17970号公报
专利文献2：日本特开平6-321936号公报
发明内容
发明所要解决的问题
若采用专利文献1的方法，则虽然对环丁烯砜的制造中的聚合物生成有抑制效果，但根据反应条件，该效果不一定很充分。另外，若采用专利文献2的方法，即使在氢化反应前去除了二氧化硫，但若不去除作为聚合抑制剂使用的二甲胺，则还是存在氢化反应被抑制这样的不利情况。进一步地，即使在以通过市售等获得的环丁烯砜化合物作为起始原料的情况下，也存在氢化反应需要时间等不利情况。
本发明的目的在于提供可抑制聚合物生成的环丁烯砜化合物的制造方法。本发明的目的还在于提供可抑制氢化催化剂活性的阻断而顺利地对环丁烯砜化合物进行氢化的环丁砜化合物的制造方法。
解决问题所采用的手段
本发明涉及式(2)所示的环丁烯砜化合物的制造方法，该制造方法具有使式(1)所示的共轭二烯化合物与二氧化硫在茂金属化合物的存在下进行反应的工序。
Figure BDA0000063373400000021
式(1)中，R1～R6各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
Figure BDA0000063373400000022
式(2)中，R1～R6表示与式(1)中的R1～R6相同的基团。
另外，本发明涉及式(3)所示的环丁砜化合物的制造方法，该制造方法具有在氢化催化剂的存在下对式(2)所示的环丁烯砜化合物进行氢化的工序，所述式(2)所示的环丁烯砜化合物是通过使式(1)所示的共轭二烯化合物与二氧化硫在茂金属化合物存在下进行反应而制造的。
Figure BDA0000063373400000031
式(1)中，R1～R6各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
Figure BDA0000063373400000032
式(2)中，R1～R6表示与式(1)中的R1～R6相同的基团。
Figure BDA0000063373400000033
式(3)中，R1～R6表示与式(1)中的R1～R6相同的基团。
进一步地，本发明的环丁砜化合物的制造方法的其它方式涉及式(3)所示的环丁砜化合物的制造方法，该制造方法具有在氢化催化剂以及稳定化剂和/或碱性剂的存在下对式(2)所示的环丁烯砜化合物进行氢化的工序。
Figure BDA0000063373400000041
式(2)中，R1～R6各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
Figure BDA0000063373400000042
式(3)中，R1～R6表示与式(2)中的R1～R6相同的基团。
下面对本发明进行详细说明。首先对本发明的环丁烯砜化合物的制造方法进行详细说明。
作为式(1)所示的共轭二烯化合物的具体例，可以举出例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-丙基-1，3-丁二烯、2-丁基-1，3-丁二烯、2-异丁基-1，3-丁二烯、2-叔丁基-1，3-丁二烯、2-己基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2，3-二丁基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-己基-1，3-丁二烯、2，4-己二烯、3-甲基-2，4-己二烯、3-己基-2，4-己二烯、3，4-二甲基-2，4-己二烯、3，5-辛二烯、3-甲基-3，5-辛二烯、3，6-二甲基-3，5-辛二烯、4，5-二甲基-3，5-辛二烯、4，6-癸二烯、5-甲基-4，6-癸二烯和5，6-二甲基-4，6-癸二烯等。其中优选为选自由1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯和3，4-二甲基-2，4-己二烯组成的组中的至少一种共轭二烯化合物。
在上述共轭二烯化合物与二氧化硫的反应中，对二氧化硫的使用比例没有特别限定，但例如相对于1摩尔共轭二烯化合物优选为0.5～10摩尔的比例，更优选为0.75～5摩尔。在二氧化硫的使用比例不足0.5摩尔的情况下，式(2)所示的环丁烯砜化合物(下文也简称为环丁烯砜化合物)的产率可能会降低；在所述比例超过10摩尔的情况下，不会获得与用量相当的效果，不具有经济性。
作为上述共轭二烯化合物与二氧化硫的反应中所用的茂金属化合物的具体例，可以举出例如二茂铁、甲基二茂铁、乙基二茂铁、丁基二茂铁、叔丁基二茂铁、1，1’-二甲基二茂铁、1，1’-二丁基二茂铁、乙酰基二茂铁和苯基二茂铁等二茂铁化合物；二茂镍等二茂镍化合物；二茂钌等二茂钌化合物；二茂锆等二茂锆化合物；以及环戊二烯钛等环戊二烯钛化合物等。这些茂金属化合物中，优选使用二茂铁化合物、更优选使用二茂铁。这些茂金属化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
对上述茂金属化合物的使用比例没有特别限定，但相对于1摩尔共轭二烯化合物优选为0.000001～0.1摩尔的比例、更优选为0.00001～0.01摩尔的比例。在上述茂金属化合物的使用比例不足0.000001摩尔的情况下，聚合物的生成变多，在制造设备中产生配管闭塞等障碍，为去除聚合物可能需要大量的时间；在所述比例超过0.1摩尔的情况下，不会获得与用量相当的效果，不具有经济性。
在上述共轭二烯化合物与二氧化硫的反应中，不必一定要使用溶剂，但例如在原料为固体或反应液粘度高、搅拌不充分时等情况下，可以根据需要使用溶剂。作为所使用的溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇等醇类；环丁砜、2-甲基环丁砜和3-甲基环丁砜等砜化合物；二甲基亚砜等亚砜化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺等有机酰胺化合物；以及水等。
在上述共轭二烯化合物与二氧化硫的反应中，反应温度优选为50～150℃、更优选为70～130℃。
在上述共轭二烯化合物与二氧化硫的反应中，反应容器内的压力根据反应温度等的不同而不同，但通常为0.2～6.5MPa。另外，在本说明书中，上述反应容器内的压力以大气压为基准(大气压为0)的表压力来表示。
在上述共轭二烯化合物与二氧化硫的反应中，反应时间根据反应温度等的不同而不同，但通常为0.5～50小时。
在上述共轭二烯化合物与二氧化硫的反应后，除去残存在反应容器内的气体，对反应液进行冷却，从而得到式(2)所示的环丁烯砜化合物。另外，例如也可以在除去残存在反应容器内的气体后添加水等溶剂，得到式(2)所示的环丁烯砜化合物溶液。可以对该溶液进行冷却析出后，通过过滤等进行分离。
作为式(2)所示的环丁烯砜化合物的具体例，可以举出例如3-环丁烯砜、3-甲基-3-环丁烯砜、3-乙基-3-环丁烯砜、3-丙基-3-环丁烯砜、3-丁基-3-环丁烯砜、3-异丁基-3-环丁烯砜、3-叔丁基-3-环丁烯砜、3-己基-3-环丁烯砜、3，4-二甲基-3-环丁烯砜、3，4-二乙基-3-环丁烯砜、3，4-二丁基-3-环丁烯砜、3-己基-4-甲基-3-环丁烯砜、2，5-二甲基-3-环丁烯砜、2，3，5-三甲基-3-环丁烯砜、2，5-二甲基-3-己基-3-环丁烯砜、2，3，4，5-四甲基-3-环丁烯砜、2，5-二乙基-3-环丁烯砜、2，5-二乙基-2-甲基-3-环丁烯砜、2，5-二乙基-2，5-二甲基-3-环丁烯砜、2，5-二乙基-3，4-二甲基-3-环丁烯砜、2，5-二乙基-3-环丁烯砜、2，5-二丙基-3-环丁烯砜、2，5-二丙基-3-甲基-3-环丁烯砜和2，5-二丙基-3，4-二甲基-3-环丁烯砜等。
也可以不进行上述环丁烯砜化合物的分离，接着进行氢化，从而有效地得到式(3)所示的环丁砜化合物(下文也简称为环丁砜化合物)。
具有下述工序的式(3)所示的环丁砜化合物的制造方法也是本发明之一：在该工序中，在氢化催化剂的存在下对式(2)所示的环丁烯砜化合物进行氢化，所述式(2)所示的环丁烯砜化合物是通过使式(1)所示的共轭二烯化合物与二氧化硫在茂金属化合物的存在下进行反应而制造的。
式(1)中，R1～R6各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
Figure BDA0000063373400000071
式(2)中，R1～R6表示与式(1)中的R1～R6相同的基团。
Figure BDA0000063373400000072
式(3)中，R1～R6表示与式(1)中的R1～R6相同的基团。
下面对本发明的环丁砜化合物的制造方法进行详细说明。
在本发明的环丁砜化合物的制造方法中，在对上述环丁烯砜化合物进行氢化之前，优选通过脱气等去除会阻断氢化催化剂的活性的残存二氧化硫。二氧化硫的残存浓度优选为50ppm以下。在二氧化硫的残存浓度超过50ppm的情况下，氢化反应可能不充分。
作为本发明的环丁砜化合物的制造方法中所用的氢化催化剂的具体例，只要为通常用于接触氢化反应中的氢化催化剂就没有限定，可以使用例如铁、钴、镍、铜、钯、铑、钌和铂等金属或金属化合物；作为它们的形态，可以举出例如将它们制成微粉状的粉体的形态；负载在活性炭、氧化铝、硅胶、硅藻土或沸石等载体上的形态；制成与膦或胺等的络合物的形态等。作为具体例，可以举出例如阮内镍、镍碳、钯碳、氯化钯、乙酸钯、钌碳、铑碳和铂碳等。这些氢化催化剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
对上述氢化催化剂的用量没有特别限定，但相对于100重量份的上述环丁烯砜化合物优选为0.05～6.0重量份、更优选为0.1～3.0重量份、进一步优选为0.2～3.0重量份。在氢化催化剂的用量不足0.05重量份的情况下，反应未充分完成，环丁砜化合物的产率可能会降低；在所述用量超过6.0重量份的情况下，不会获得与用量相当的效果，不具有经济性。
作为上述氢化反应中所用的反应溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇和戊醇等醇类；环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜和3-乙基环丁砜等砜化合物；二甲基亚砜等亚砜化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺等有机酰胺化合物；以及水等。其中，从价格及易于处理的方面出发，适合使用水。
对上述反应溶剂的用量没有特别限定，但相对于100重量份上述环丁烯砜化合物优选为10～10000重量份、更优选为10～8000重量份、进一步优选为20～5000重量份、特别优选为20～4000重量份。在反应溶剂的用量相对于100重量份的上述环丁烯砜化合物不足10重量份的情况下，原料可能会析出等，反应不能顺利地进行、产率可能会降低；在所述用量超过10000重量份的情况下，容积效率变差，不会获得与用量相当的效果，不具有经济性。
作为上述氢化反应的方法，可以举出例如向反应容器内导入氢气，在氢气氛下进行反应的方法。
在对上述环丁烯砜化合物进行氢化的反应中，反应温度优选为0～150℃、更优选为15～100℃。在反应温度不足0℃的情况下，反应不充分，产率可能会降低；在反应温度超过150℃的情况下，环丁烯砜化合物发生分解，生成副产物等，产率可能会降低。
在对上述环丁烯砜化合物进行氢化的反应中，反应容器内的压力根据反应温度等的不同而不同，但通常以氢气氛计为0～6MPa。
在对上述环丁烯砜化合物进行氢化的反应中，反应时间根据反应温度等的不同而不同，但通常为50～300分钟。
在上述环丁烯砜化合物的氢化反应后，去除反应容器内残存的氢气等，对反应液进行过滤后，减压蒸馏去除溶剂，从而得到式(3)所示的环丁砜化合物。
作为式(3)所示的环丁砜化合物，可以举出环丁砜、3-甲基环丁砜、3-乙基环丁砜、3-丙基环丁砜、3-丁基环丁砜、3-异丁基环丁砜、3-叔丁基环丁砜、3-己基环丁砜、3，4-二甲基环丁砜、3，4-二乙基环丁砜、3，4-二丁基环丁砜、3-己基-4-甲基环丁砜、2，5-二甲基环丁砜、2，3，5-三甲基环丁砜、2，5-二甲基-3-己基环丁砜、2，3，4，5-四甲基环丁砜、2，5-二乙基环丁砜、2，5-二乙基-2-甲基环丁砜、2，5-二乙基-2，5-二甲基环丁砜、2，5-二乙基-3，4-二甲基环丁砜、2，5-二乙基环丁砜、2，5-二丙基环丁砜、2，5-二丙基-3-甲基环丁砜和2，5-二丙基-3，4-二甲基环丁砜等。
本发明的环丁砜化合物的制造方法的其它方式涉及式(3)所示的环丁砜化合物的制造方法，该制造方法具有在氢化催化剂以及稳定化剂和/或碱性剂的存在下对式(2)所示的环丁烯砜化合物进行氢化的工序。
Figure BDA0000063373400000091
式(2)中，R1～R6表示与式(1)中的R1～R6相同的基团。
Figure BDA0000063373400000092
式(3)中，R1～R6表示与式(1)中的R1～R6相同的基团。
在本发明的其它方式的环丁砜化合物的制造方法中，对上述式(2)所示的环丁烯砜化合物没有特别限定，但优选为采用本发明的环丁烯砜化合物的制造方法制造出的化合物。
除了使用上述稳定化剂和/或碱性剂以外，本发明的其它方式的环丁砜化合物的制造方法中的对于对上述式(2)所示的环丁烯砜化合物进行氢化的方法与本发明的环丁砜化合物的制造方法是相同的，因而省略除了对上述稳定化剂和碱性剂以外的详细说明。
在本发明的其它方式的环丁砜化合物的制造方法中，通过使用上述稳定化剂，能够顺利地进行环丁烯砜化合物的氢化反应。
作为上述稳定化剂的具体例，可以举出例如4-叔丁基邻苯二酚、氢醌、4-叔丁基氢醌、2，6-二叔丁基-对甲酚、氢醌单甲醚、丁基羟基苯甲醚、连苯三酚、2，4-二硝基苯酚和2，4，6-三羟基苯等酚类化合物；对苯醌、氯醌和三甲基醌等醌；二茂铁、甲基二茂铁、乙酰基二茂铁、苯基二茂铁、二茂镍、二茂钌、二茂锆和环戊二烯钛等茂金属化合物；以及甲氧基苯甲醚。
在这些稳定化剂中，从价格及易于获得的方面出发，优选使用4-叔丁基邻苯二酚、氢醌、2，6-二叔丁基-对甲酚和二茂铁，更优选使用4-叔丁基邻苯二酚和二茂铁。这些稳定化剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
对上述稳定化剂的使用比例没有特别限定，但相对于1摩尔环丁烯砜化合物优选为0.0001～0.1摩尔的比例、更优选为0.001～0.05摩尔的比例。在稳定化剂相对于1摩尔环丁烯砜化合物的使用比例不足0.0001摩尔的情况下，环丁烯砜化合物的氢化反应可能会需要时间、或者可能需要大量的氢化催化剂；在所述比例超过0.1摩尔的情况下，不会获得与用量相当的效果，不具有经济性。
关于通过使用上述稳定化剂会使得环丁烯砜化合物的氢化反应顺利地进行的理由并不清楚，但据认为，例如在通过环丁烯砜化合物的热分解等而产生的二氧化硫等阻断了共存的氢化催化剂的活性的情况下，该稳定化剂会抑制环丁烯砜的热分解、或者会降低二氧化硫等对氢化催化剂活性的阻断。
在本发明的其它方式的环丁砜化合物的制造方法中，通过使用上述碱性剂，能够顺利地进行环丁烯砜化合物的氢化反应。
作为上述碱性剂的具体例，可以举出氢氧化镁、氧化镁、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钡和氧化钡等。其中，从难溶于后述的反应溶剂中、防止反应液呈过度碱性的方面考虑，优选使用氢氧化镁和氧化镁。这些碱性剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
对上述碱性剂的使用比例没有特别限定，但相对于100重量份环丁烯砜化合物优选为0.1～1.0重量份、更优选为0.2～0.5重量份。在碱性剂的用量相对于100重量份环丁烯砜化合物不足0.1重量份的情况下，不能顺利地进行氢化反应，产率可能会降低；在所述用量超过1.0重量份的情况下，不会获得与用量相当的效果，不具有经济性。
关于通过使用上述碱性剂会使得环丁烯砜化合物的氢化反应顺利地进行的理由并不清楚，但据认为，例如在通过环丁烯砜化合物的热分解等而产生的二氧化硫等使反应液酸性化、氢化催化剂的金属成分易于溶出、催化剂活性降低的情况下，通过使用碱性剂以形成中性～碱性，从而抑制上述金属成分的溶出。另外，从防止副反应的方面考虑，反应液的碱性程度优选为弱碱性(例如小于pH10)。另外还认为，二氧化硫等与碱性剂发生反应，变成不易溶于反应溶剂中的亚硫酸盐等，从而降低对催化剂活性的阻断；据认为，这些方面协同起效，在顺利的氢化反应中发挥作用。
发明效果
根据本发明，可以提供能够抑制聚合物生成的环丁烯砜化合物的制造方法。此外，根据本发明，可以提供能够抑制氢化催化剂活性的阻断而顺利地对环丁烯砜化合物进行氢化的环丁砜化合物的制造方法。
具体实施方式
下面举出实施例对本发明进一步进行具体的说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
(实施例1)
向配置有搅拌机、温度计、压力计和加热器的500mL容量的不锈钢制高压釜中投入二茂铁0.186g(1.0mmol)、填充二氧化硫77g。接下来将高压釜升温至100℃，利用泵以0.38g/min的速度注入1，3-丁二烯54g(1.0mol)后，在100℃搅拌1小时。在该过程中，高压釜内的压力为2.7～0.7MPa。
接下来，将高压釜内卸压后，添加水150g，在60℃进行冷却后，使用滤纸过滤出内容物，从而得到3-环丁烯砜水溶液。利用液相色谱法对所得到的水溶液的3-环丁烯砜的含量进行定量时，该含量为103g(0.87mol)，相对于1，3-丁二烯的产率为87％。另外，在上述过滤所用的滤纸上并未确认到聚合物。
将所得到的全部3-环丁烯砜水溶液装入500ml的三角烧瓶中，加入70g水，加热至35℃同时以100ml/分钟的流量吹入空气1小时，由此去除溶解于3-环丁烯砜水溶液中的二氧化硫。利用离子色谱法对该3-环丁烯砜水溶液的二氧化硫浓度进行分析时，该浓度为31ppm。
接下来，向配置有搅拌机、温度计、压力计和加热器的500mL容量的不锈钢制高压釜中投入所得到的3-环丁烯砜水溶液200g(3-环丁烯砜含量为64g(0.54mol))和阮内镍(50％含水品)1.04g(纯镍量0.52g)，维持在35℃。向高压釜内导入氢进行填充直至压力计为1.0Mpa，以1000rpm进行搅拌，开始反应。在氢被氢化反应所消耗、压力计降低至0.9Mpa时进行氢的补充直至恢复至压力为1.0Mpa，反复进行该操作，在压力停止降低的时刻为反应终止。其结果，从反应开始到反应终止的反应时间为78分钟。在反应终止后利用气相色谱法对氢化反应率进行测定时，结果3-环丁烯砜消失，确认到进行了100％的反应。聚合物的生成量和氢化反应时间的测定结果列于表1。
(实施例2)
将环丁烯砜的制造中所用的二茂铁的混合量定为0.019g(0.10mmol)，除此以外，与实施例1同样地得到3-环丁烯砜水溶液。所得到的水溶液的3-环丁烯砜的含量为104g(0.88mol)，相对于1，3-丁二烯的产率为88％。另外，在过滤3-环丁烯砜水溶液后的滤纸上并未确认到聚合物。接下来，在对所得到的3-环丁烯砜水溶液与实施例1同样地进行氢化反应时，反应时间为98分钟，确认到进行了100％的反应。聚合物的生成量和氢化反应时间的测定结果列于表1。
(实施例3)
将环丁烯砜的制造中所用的二茂铁的混合量定为0.002g(0.01mmol)，除此以外，与实施例1同样地得到3-环丁烯砜水溶液。所得到的水溶液的3-环丁烯砜的含量为104g(0.88mol)，相对于1，3-丁二烯的产率为88％。另外，在过滤3-环丁烯砜水溶液后的滤纸上确认到0.001g的聚合物。接下来，在对所得到的3-环丁烯砜水溶液与实施例1同样地进行氢化反应时，反应时间为90分钟，确认到进行了100％的反应。聚合物的生成量和氢化反应时间的测定结果列于表1。
(比较例1)
使用4-叔丁基邻苯二酚0.166g(1.0mmol)来代替环丁烯砜的制造中所用的二茂铁0.186g(1.0mmol)，除此以外，与实施例1同样地得到3-环丁烯砜水溶液。所得到的水溶液的3-环丁烯砜的含量为87g(0.75mol)，相对于1，3-丁二烯的产率为75％。另外，在过滤3-环丁烯砜水溶液后的滤纸上确认到3.8g的聚合物。接下来，在对所得到的3-环丁烯砜的水溶液与实施例1同样地进行氢化反应时，反应时间为70分钟，确认到进行了100％的反应。聚合物生成量和氢化反应时间的测定结果列于表1。
(比较例2)
使用二甲胺0.045g(1.0mmol)来代替环丁烯砜的制造中所用的二茂铁0.186g(1.0mmol)，除此以外，与实施例1同样地得到3-环丁烯砜水溶液。所得到的水溶液的3-环丁烯砜的含量为100g(0.85mol)，相对于1，3-丁二烯的产率为85％。另外，在过滤3-环丁烯砜水溶液后的滤纸上确认到0.1g的聚合物。接下来，在对所得到的3-环丁烯砜的水溶液与实施例1同样地进行氢化反应时，即使在反应时间为340分钟时氢压的降低也未停止，该时刻的反应率为75％。聚合物的生成量和氢化反应时间的测定结果列于表1。
(比较例3)
使用氯化铁(II)0.13g(1.0mmol)来代替环丁烯砜的制造中所用的二茂铁0.186g(1.0mmol)，除此以外，与实施例1同样地得到3-环丁烯砜水溶液。所得到的水溶液的3-环丁烯砜的含量为103g(0.85mol)，相对于1，3-丁二烯的产率为85％。另外，在过滤3-环丁烯砜水溶液后的滤纸上确认到0.01g的聚合物。接下来，在对所得到的3-环丁烯砜的水溶液与实施例1同样地进行氢化反应时，即使在反应时间为240分钟时氢压的降低也未停止，该时刻的反应率为57％。聚合物的生成量和氢化反应时间的测定结果列于表1。
表1
  聚合抑制剂   聚合抑制剂用量   聚合物生成量  氢化反应时间
 实施例1   二茂铁   1.0mmol   0g  78分钟
 实施例2   二茂铁   0.1mmol   0g  98分钟
 实施例3   二茂铁   0.01mmol   0.001g  90分钟
 比较例1   4-叔丁基邻苯二酚   1.0mmol   3.8g  70分钟
 比较例2   二甲胺   1.0mmol   0.1g  在340分钟时仍未完成
 比较例3   氯化铁(II)   1.0mmol   0.01g  在240分钟时仍未完成
由实施例1和比较例1的比较可知，通过使用茂金属化合物作为聚合抑制剂，聚合物的生成得到抑制。另外，由实施例1与比较例2和比较例3的比较可知，通过使用采用茂金属化合物制作出的3-环丁烯砜，氢化反应时间缩短、氢化反应顺利地进行。
(实施例4)
向配置有搅拌机、温度计、压力计和加热器的500mL容量的不锈钢制高压釜中投入3-环丁烯砜(东京化成工业社制造)64g(0.54mol)和水136g、使3-环丁烯砜溶解后，添加4-叔丁基邻苯二酚0.1g(0.6mmol)和阮内镍(50％含水品)1.04g(纯镍量0.52g)，维持在35℃。向高压釜内导入氢进行填充直至压力计为1.0MPa，以1000rpm进行搅拌，开始反应。在氢被氢化反应所消耗、压力计降低至0.9MPa时进行氢的补充直至恢复至压力为1.0Mpa，反复进行该操作，在压力停止降低的时刻为反应终止。其结果，从反应开始到反应终止的反应时间为78分钟。在反应终止后利用气相色谱法对氢化反应率进行测定时，结果3-环丁烯砜消失，确认到进行了100％的反应。结果示于表2。
(实施例5)
向配置有搅拌机、温度计、压力计和加热器的500mL容量的不锈钢制高压釜中投入二甲胺0.40g(8.8mmol)、填充二氧化硫154g(2.4mol)。接下来将高压釜升温至100℃，利用泵以0.76g/min的速度注入1，3-丁二烯108g(2.0mol)后，在100℃搅拌1小时。在该过程中，高压釜内的压力为2.7～0.7MPa。
接下来，将高压釜内卸压后，将内容物移至1L容量的烧瓶中，添加水300g，在60℃进行冷却后，使用滤纸进行过滤，从而得到3-环丁烯砜水溶液。利用液相色谱法对所得到的水溶液的3-环丁烯砜的含量进行定量时，该含量为204g(1.72mol)，相对于1，3-丁二烯的产率为86％。
将所得到的全部3-环丁烯砜水溶液装入1L容量的烧瓶中，加入140g水，加热至35℃同时以200ml/分钟的流量吹入空气1小时，由此去除溶解于3-环丁烯砜水溶液中的二氧化硫。利用离子色谱法对该3-环丁烯砜水溶液的二氧化硫浓度进行测定时，该浓度为10ppm。
接下来，向配置有搅拌机、温度计、压力计和加热器的500mL容量的不锈钢制高压釜中投入所得到的3-环丁烯砜水溶液200g(3-环丁烯砜63g(0.53mol))、4-叔丁基邻苯二酚0.3g(1.8mmol)和阮内镍(50％含水品)1.04g(纯镍量0.52g)，维持在35℃。向其中导入氢气进行填充直至压力计为1.0Mpa，以1000rpm进行搅拌，开始反应。在氢被氢化反应所消耗、压力计降低至0.9MPa时进行氢的补充直至恢复至压力为1.0Mpa，反复进行该操作，在压力停止降低的时刻为反应终止。其结果，从反应开始到反应终止的反应时间为123分钟。在反应终止后利用气相色谱法对氢化反应率进行测定时，结果3-环丁烯砜消失，确认到进行了100％的反应。结果示于表2。
(实施例6)
将3-环丁烯砜的氢化反应中所用的4-叔丁基邻苯二酚的混合量定为1.0g(6.0mmol)，除此以外，与实施例5同样地进行氢化反应。其结果，反应时间为88分钟，确认到进行了100％的反应。结果示于表2。
(实施例7)
将3-环丁烯砜的氢化反应中使用的4-叔丁基邻苯二酚0.3g(1.8mmol)替换为二茂铁0.3g(1.6mmol)，除此以外，与实施例5同样地进行氢化反应。其结果，反应时间为140分钟，确认到进行了100％的反应。结果示于表2。
(比较例4)
不使用3-环丁烯砜的氢化反应中所用的4-叔丁基邻苯二酚0.1g(0.6mmol)，除此以外，与实施例4同样地进行氢化反应。其结果，反应时间为101分钟，确认到进行了100％的反应。结果示于表2。
(比较例5)
不使用3-环丁烯砜的氢化反应中所用的4-叔丁基邻苯二酚0.3g(1.8mmol)，除此以外，与实施例5同样地进行氢化反应。其结果，即使在反应时间为340分钟时氢压的降低也未停止，该时刻的反应率为75％。结果示于表2。
表2
  稳定化剂   稳定化剂用量  氢化反应时间
  实施例4   4-叔丁基邻苯二酚   0.6mmol  78分钟
  实施例5   4-叔丁基邻苯二酚   1.8mmol  123分钟
  实施例6   4-叔丁基邻苯二酚   6.0mmol  88分钟
  实施例7   二茂铁   1.6mmol  140分钟
  比较例4   -   -  101分钟
  比较例5   -   -  在340分钟时仍未完成
由实施例4和比较例4的比较以及实施例5～7和比较例5的比较可知，通过稳定化剂的存在，环丁烯砜的氢化反应时间缩短、氢化反应顺利地进行。
(实施例8)
向配置有搅拌机、压力计、温度计和加热器的500mL容量的不锈钢制高压釜中投入3-环丁烯砜(东京化成工业社制造)64g(0.54mol)和水136g、使3-环丁烯砜溶解后，投入氢氧化镁0.30g(5.14mmol)，在25～35℃搅拌约5分钟后，添加阮内镍(50％含水品)0.48g(纯镍量0.24g)。接下来，向高压釜内导入氢加压至1.0Mpa，开始氢化反应。在氢被反应所消耗、压力降低至0.9Mpa时进行氢的补充直至压力为1.0Mpa，反复进行该操作，在压力停止降低的时刻为反应终止。其结果，从反应开始到反应终止的反应时间为140分钟。在反应终止后利用气相色谱法对氢化反应率进行测定时，结果3-环丁烯砜消失，确认到进行了100％的反应。结果列于表3。
(实施例9)
将3-环丁烯砜的氢化反应中所用的氢氧化镁0.30g替换为氧化镁0.30g(7.44mmol)，除此以外，与实施例8同样地进行氢化反应。其结果，反应时间为117分钟，确认到进行了100％的反应。结果列于表3。
(实施例10)
使用实施例2中得到的3-环丁烯砜水溶液200g(3-环丁烯砜含量64g(0.54mol))来代替3-环丁烯砜(东京化成工业社制造)64g(0.54mol)和水136g，除此以外，与实施例8同样地进行氢化反应。其结果，反应时间为120分钟，确认到进行了100％的反应。结果列于表3。
(比较例6)
不使用3-环丁烯砜的氢化反应中所用的氢氧化镁0.30g，除此以外，与实施例8同样地进行氢化反应。其结果，反应时间为365分钟，确认到进行了100％的反应。结果列于表3。
(比较例7)
不使用3-环丁烯砜的氢化反应中所用的氢氧化镁0.30g、并将阮内镍(50％含水品)0.48g(纯镍量0.24g)替换为阮内镍(50％含水品)0.96g(纯镍量0.48g)，除此以外，与实施例8同样地进行氢化反应。其结果，反应时间为146分钟，确认到进行了100％的反应。结果列于表3。
表3
  碱性剂   碱性剂用量   氢化催化剂   氢化催化剂用量   氢化反应时间
  实施例8   氢氧化镁   0.3g   阮内镍   0.24g   140分钟
  实施例9   氧化镁   0.3g   阮内镍   0.24g   117分钟
  实施例10   氢氧化镁   0.3g   阮内镍   0.24g   120分钟
  比较例6   -   -   阮内镍   0.24g   365分钟
  比较例7   -   -   阮内镍   0.48g   146分钟
由实施例8和实施例9与比较例6的比较可知，在3-环丁烯砜的氢化反应中，通过使用碱性剂，氢化反应时间缩短、反应顺利地进行。另外，通过实施例8和实施例9与比较例7的比较可知，通过使用碱性剂，即使减少氢化催化剂，氢化反应也能顺利地进行。
工业实用性
根据本发明，能够提供可抑制聚合物生成的环丁烯砜化合物的制造方法。此外，根据本发明，能够提供可抑制氢化催化剂的活性的阻断而顺利地对环丁烯砜化合物进行氢化的环丁砜化合物的制造方法。

Claims (11)

1.式(2)所示的环丁烯砜化合物的制造方法，该制造方法具有使式(1)所示的共轭二烯化合物与二氧化硫在茂金属化合物的存在下进行反应的工序；
Figure FDA0000063373390000011
式(1)中，R1～R6各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基；
Figure FDA0000063373390000012
式(2)中，R1～R6表示与式(1)中的R1～R6相同的基团。
2.如权利要求1所述的环丁烯砜化合物的制造方法，其中，茂金属化合物为二茂铁化合物。
3.如权利要求2所述的环丁烯砜化合物的制造方法，其中，二茂铁化合物为二茂铁。
4.如权利要求1～3的任一项所述的环丁烯砜化合物的制造方法，其中，式(1)所示的共轭二烯化合物为选自由1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯和3，4-二甲基-2，4-己二烯组成的组中的至少一种共轭二烯化合物。
5.式(3)所示的环丁砜化合物的制造方法，该制造方法具有在氢化催化剂的存在下对式(2)所示的环丁烯砜化合物进行氢化的工序，所述式(2)所示的环丁烯砜化合物是通过使式(1)所示的共轭二烯化合物与二氧化硫在茂金属化合物存在下进行反应而制造的；
Figure FDA0000063373390000021
式(1)中，R1～R6各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基；
Figure FDA0000063373390000022
式(2)中，R1～R6表示与式(1)中的R1～R6相同的基团；
Figure FDA0000063373390000023
式(3)中，R1～R6表示与式(1)中的R1～R6相同的基团。
6.如权利要求5所述的环丁砜化合物的制造方法，其中，茂金属化合物为二茂铁化合物。
7.如权利要求6所述的环丁砜化合物的制造方法，其中，二茂铁化合物为二茂铁。
8.如权利要求5～7的任一项所述的环丁砜化合物的制造方法，其中，式(1)所示的共轭二烯化合物为选自由1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯和3，4-二甲基-2，4-己二烯组成的组中的至少一种共轭二烯化合物。
9.式(3)所示的环丁砜化合物的制造方法，该制造方法具有在氢化催化剂以及稳定化剂和/或碱性剂的存在下对式(2)所示的环丁烯砜化合物进行氢化的工序；
Figure FDA0000063373390000031
式(2)中，R1～R6各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基；
Figure FDA0000063373390000032
式(3)中，R1～R6表示与式(2)中的R1～R6相同的基团。
10.如权利要求9所述的环丁砜化合物的制造方法，其中，稳定化剂为4-叔丁基邻苯二酚或二茂铁。
11.如权利要求9所述的环丁砜化合物的制造方法，其中，碱性剂为氢氧化镁或氧化镁。
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