JP2013189384A - スルフォレン化合物の製造方法及びスルフォラン化合物の製造方法 - Google Patents
スルフォレン化合物の製造方法及びスルフォラン化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013189384A JP2013189384A JP2012054918A JP2012054918A JP2013189384A JP 2013189384 A JP2013189384 A JP 2013189384A JP 2012054918 A JP2012054918 A JP 2012054918A JP 2012054918 A JP2012054918 A JP 2012054918A JP 2013189384 A JP2013189384 A JP 2013189384A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- sulfolene
- methylsulfolene
- solution
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
【課題】特別な高圧ガス設備を用いず、かつ、重合物の生成を抑制することができるスルフォレン化合物の製造方法の提供。
【解決手段】共役ジエン化合物と二酸化硫黄とを反応させて下記式（２）で表されるスルフォレン化合物を製造する方法であって、共役ジエン化合物を、溶媒中で７０〜１１０℃の範囲で昇温しながら分割して添加する工程１と、前記工程１で共役ジエン化合物を添加した後、１００〜１３０℃に昇温して保温する工程２とを有し、前記工程１及び前記工程２において、系の圧力を１ＭＰａ未満に維持するスルフォレン化合物の製造方法。
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【選択図】なし
【解決手段】共役ジエン化合物と二酸化硫黄とを反応させて下記式（２）で表されるスルフォレン化合物を製造する方法であって、共役ジエン化合物を、溶媒中で７０〜１１０℃の範囲で昇温しながら分割して添加する工程１と、前記工程１で共役ジエン化合物を添加した後、１００〜１３０℃に昇温して保温する工程２とを有し、前記工程１及び前記工程２において、系の圧力を１ＭＰａ未満に維持するスルフォレン化合物の製造方法。
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【選択図】なし
Description
本発明は、スルフォレン化合物の製造方法に関する。また、本発明は、該スルフォレン化合物の製造方法を用いて製造されたスルフォレン化合物を用いたスルフォラン化合物の製造方法に関する。
スルフォラン化合物は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の抽出溶媒、酸性ガスの除去剤、芳香族化合物の反応溶媒及び電子部品製造用の溶媒等に用いられている。
スルフォラン化合物の製造方法として、例えば、特許文献１には、共役ジエン化合物と二酸化硫黄とを反応させて得られるスルフォレン化合物を水素化してスルフォラン化合物を得る方法が開示されている。
スルフォラン化合物の製造方法として、例えば、特許文献１には、共役ジエン化合物と二酸化硫黄とを反応させて得られるスルフォレン化合物を水素化してスルフォラン化合物を得る方法が開示されている。
しかしながら、一般にスルフォラン化合物の製造においては、スルフォレン化合物を得る反応において、重合物が生成して設備の配管が閉塞したり、スルフォレン化合物の水素化反応において、残存する二酸化硫黄等によって、水素化触媒の活性が阻害され、反応に時間を要し、多量の触媒を追加する必要があったりする等の不具合があった。
そこで、スルフォレンの製造方法において、重合抑制剤として４−ｔ−ブチルカテコールを二酸化硫黄に添加し、ブタジエンと反応させることにより、重合物の生成を抑制する方法（特許文献２）や、スルフォラン化合物の製造方法において、重合抑制剤としてジメチルアミンを用い、ブタジエンと二酸化硫黄とを反応させてスルフォレン化合物を得た後、反応系内に残存する二酸化硫黄により水素化触媒の活性が阻害されないように、水素化反応前に不活性ガスを導入して二酸化硫黄を除去する方法が提案されている（特許文献３）。
従来のスルフォラン化合物の製造方法では、スルフォレン化合物を得る反応において、系の圧力（反応容器内の圧力）が高圧となってしまう。日本の高圧ガス保安法では、常用の温度において圧力が１ＭＰａ以上である圧縮ガス又は温度３５℃において圧力１ＭＰａ以上となる圧縮ガスは「高圧ガス」とされ、スルフォラン化合物の製造においても、系の圧力が１ＭＰａ以上となる場合には、気密性の高い特別な高圧ガス設備にて製造する必要がある。
スルフォレン化合物を得る反応における系の圧力を下げる方法としては、反応温度を低くすることが考えられるが、単に反応温度を低くしただけでは、重合物が生成して設備の配管が閉塞したり、収率が低下したりするという問題があった。
本発明は、特別な高圧ガス設備を用いず、かつ、重合物の生成を抑制することができるスルフォレン化合物の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該スルフォレン化合物の製造方法を用いて製造されたスルフォレン化合物を用いたスルフォラン化合物の製造方法を提供することを目的とする。
スルフォレン化合物を得る反応における系の圧力を下げる方法としては、反応温度を低くすることが考えられるが、単に反応温度を低くしただけでは、重合物が生成して設備の配管が閉塞したり、収率が低下したりするという問題があった。
本発明は、特別な高圧ガス設備を用いず、かつ、重合物の生成を抑制することができるスルフォレン化合物の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該スルフォレン化合物の製造方法を用いて製造されたスルフォレン化合物を用いたスルフォラン化合物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、下記式（１）で表される共役ジエン化合物と二酸化硫黄とを反応させて下記式（２）で表されるスルフォレン化合物を製造する方法であって、前記二酸化硫黄に前記式（１）で表される共役ジエン化合物を、溶媒中で７０〜１１０℃の範囲で昇温しながら分割して添加する工程１と、前記工程１で前記式（１）で表される共役ジエン化合物を添加した後、１００〜１３０℃に昇温して保温する工程２とを有し、前記工程１及び前記工程２において、系の圧力を１ＭＰａ未満に維持するスルフォレン化合物の製造方法である。
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ６は、式（１）におけるＲ１〜Ｒ６と同じ基を示す。
以下、本発明を詳細に説明する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者は、特定の温度範囲で昇温しながら二酸化硫黄に共役ジエン化合物を分割して添加し、添加後、更に特定の温度範囲に昇温して保温することにより、系の圧力を１ＭＰａ未満に維持することができ、特別な高圧ガス設備を用いず、かつ、重合物の生成を抑制してスルフォレン化合物を製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
なお、本明細書において、「系の圧力」とは反応容器内の圧力を意味し、大気圧を基準とする（大気圧を０とする）ゲージ圧を意味する。
なお、本明細書において、「系の圧力」とは反応容器内の圧力を意味し、大気圧を基準とする（大気圧を０とする）ゲージ圧を意味する。
本発明のスルフォレン化合物の製造方法は、二酸化硫黄に前記式（１）で表される共役ジエン化合物（以下、単に共役ジエン化合物ともいう）を、溶媒中で７０〜１１０℃の範囲で昇温しながら分割して添加する工程１を有する。本発明のスルフォレン化合物の製造方法では、共役ジエン化合物の添加を、７０〜１１０℃の範囲内の温度で昇温しながら分割して行うことにより、系の圧力を低く保ち、かつ、重合物の生成を抑制することができる。
なお、本明細書において、「分割して添加する」とは、一定温度にて一括して添加しないことを意味し、共役ジエン化合物を複数回に分けて添加する方法の他、ポンプ等を用いて連続的に添加する方法も含むものである。
また、「昇温しながら分割して添加する」とは、分割された各添加区分において、最初の添加区分の温度よりも最後の添加区分の温度の方が高いことを意味する。
なお、本明細書において、「分割して添加する」とは、一定温度にて一括して添加しないことを意味し、共役ジエン化合物を複数回に分けて添加する方法の他、ポンプ等を用いて連続的に添加する方法も含むものである。
また、「昇温しながら分割して添加する」とは、分割された各添加区分において、最初の添加区分の温度よりも最後の添加区分の温度の方が高いことを意味する。
前記工程１で共役ジエン化合物を昇温しながら分割して添加する方法は、昇温と添加を順に行うものであってもよいし、連続した昇温の途中に添加を分割して行うものであってもよいし、昇温しながら連続して添加を行うものあってもよい。昇温と添加を順に行う場合、最初の添加を７０〜１１０℃の範囲で行なっていれば、その後は７０〜１１０℃の範囲内であれば、昇温を先に行った後添加してもよいし、添加を先に行った後昇温してもよい。
前記工程１で共役ジエン化合物を添加する時間（添加開始から添加終了までの時間）の好ましい下限は３０分、好ましい上限は５０時間である。上記共役ジエン化合物を添加する時間が３０分未満であると、重合物の生成が増加することがある。上記共役ジエン化合物を添加する時間が５０時間を超えると、製造時間が長くなり、経済的ではない。
上記共役ジエン化合物を添加する時間のより好ましい下限は６０分、より好ましい上限は２４時間である。
上記共役ジエン化合物を添加する時間のより好ましい下限は６０分、より好ましい上限は２４時間である。
前記工程１における昇温方法としては、例えば、反応容器のジャケットにスチーム等の熱媒を導入する方法が挙げられる。
前記工程１における昇温速度の好ましい下限は０．０１℃／分、好ましい上限は５℃／分である。上記昇温速度が０．０１℃／分未満であると、重合物が増加することがある。上記昇温速度が５℃／分を超えると、系の圧力が高くなりすぎることがある。上記昇温速度のより好ましい下限は０．１℃／分、より好ましい上限は１℃／分である。
前記工程１で、共役ジエン化合物を昇温しながら分割して添加する際、共役ジエン化合物の添加を開始する際の温度が７０℃未満であると、重合物が多量に生成し、設備の配管が閉塞したり、スルフォレン化合物の収率が低下したりする。共役ジエン化合物の添加を終了する際の温度が１１０℃を超えると、系の圧力が高くなりすぎる。前記共役ジエン化合物の添加は、７０℃以上で開始し、１００℃以下で終了することが好ましい。
前記工程１は、７０〜９０℃の範囲にて式（１）で表される共役ジエン化合物を、分割して添加する全量の４０〜６０質量％の範囲で添加する工程１−１と、８０〜１１０℃の範囲にて式（１）で表される共役ジエン化合物を、分割して添加する全量の４０〜６０質量％の範囲で添加する工程１−２とを有することが好ましい。前記工程１−１と工程１−２とを行うことにより、重合物の生成を抑制しつつ、共役ジエン化合物と二酸化硫黄との反応が急速に進行するのを抑止することができる。前記工程１−１における温度が９０℃を超えると、系の圧力が高くなりすぎることがある。前記工程１−２における温度が８０℃未満であると、重合物が多量に生成し、設備の配管が閉塞したり、スルフォレン化合物の収率が低下したりすることがある。
前記共役ジエン化合物としては、具体的には例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジブチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、３−メチル−２，４−ヘキサジエン、３−ヘキシル−２，４−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、３，５−オクタジエン、３−メチル−３，５−オクタジエン、３，６−ジメチル−３，５−オクタジエン、４，５−ジメチル−３，５−オクタジエン、４，６−デカジエン、５−メチル−４，６−デカジエン及び５，６−ジメチル−４，６−デカジエン等が挙げられる。なかでも、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン及び３，４−ジメチル−２，４−ヘキサジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種の共役ジエン化合物であることが好ましい。
前記工程１において、二酸化硫黄の使用割合は特に限定されないが、共役ジエン化合物１モルに対して、好ましい下限は０．５モル、好ましい上限は１０モルである。前記二酸化硫黄の使用割合が０．５モル未満であると、スルフォレン化合物の収率が低下することがある。前記二酸化硫黄の使用割合が１０モルを超えても使用量に見合う効果がなく経済的でない。前記二酸化硫黄の使用割合のより好ましい下限は０．７５モル、より好ましい上限は５モルである。
前記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類や、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類や、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素や、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類や、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素や、スルフォラン、２−メチルスルフォラン、３−メチルスルフォラン等のスルホン化合物や、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物や、水等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記溶媒の使用量は、特に限定されないが、前記二酸化硫黄１００質量部に対して、好ましい下限は５０質量部、好ましい上限は１万質量部である。前記溶媒の使用量が５０質量部未満であると、系の圧力が高くなりすぎることがある。前記溶媒の使用量が１万質量部を超える場合は、容積効率が悪くなり、使用量に見合う効果がなく経済的でない。前記溶媒の使用量のより好ましい下限は１００質量部、より好ましい上限は５０００質量部である。
前記工程１において、重合物の生成を抑制することを目的として、重合禁止剤を用いることが好ましい。
前記重合禁止剤としては、例えば、ｔ−ブチルカテコール、フェロセン等が挙げられる。
前記重合禁止剤としては、例えば、ｔ−ブチルカテコール、フェロセン等が挙げられる。
本発明のスルフォレン化合物の製造方法は、前記工程１で前記共役ジエン化合物を添加した後、１００〜１３０℃に昇温して保温する工程２を有する。本発明のスルフォレン化合物の製造方法では、共役ジエン化合物の添加後、１００〜１３０℃の温度で保温することにより、重合物の生成を抑制し、高い収率でスルフォレン化合物を得ることができる。
前記工程２で保温する温度が１００℃未満であると、反応が不充分となり、スルフォレン化合物の収率が低下する。工程２で保温する温度が１３０℃を超えると、系の圧力が１ＭＰａを超え、高圧ガス設備が必要となったり、生成したスルフォレン化合物が分解し、収率が低下したりする。
なお、工程１で共役ジエン化合物の添加を終了する際の温度が１００℃以上である場合、工程２では、工程１で共役ジエン化合物の添加を終了する際の温度よりも高い温度、かつ、１３０℃以下の温度に昇温して保温する。
なお、工程１で共役ジエン化合物の添加を終了する際の温度が１００℃以上である場合、工程２では、工程１で共役ジエン化合物の添加を終了する際の温度よりも高い温度、かつ、１３０℃以下の温度に昇温して保温する。
前記共役ジエン化合物と二酸化硫黄との反応における反応時間は、反応温度等により異なるが、通常は０．５〜５０時間である。
なお、前記反応時間は、前記工程１で共役ジエン化合物の添加を開始してから、前記工程２の保温を終了するまでの時間を意味する。
なお、前記反応時間は、前記工程１で共役ジエン化合物の添加を開始してから、前記工程２の保温を終了するまでの時間を意味する。
本発明のスルフォレン化合物の製造方法は、前記工程１及び前記工程２において、系の圧力を１ＭＰａ未満に維持する。そのため、本発明のスルフォレン化合物の製造方法では、特別な高圧ガス設備を必要とせずに低コストで容易に前記式（２）で表されるスルフォレン化合物（以下、単にスルフォレン化合物ともいう）を製造することができる。
前記系の圧力は、１ＭＰａ未満であればよく、反応温度等によって変化するため一概には言えないが、０．２〜０．９ＭＰａの範囲であることが好ましい。
前記工程２において保温した後、反応容器内に残存するガスをパージし、反応液を冷却することで、溶液としてスルフォレン化合物が得られる。当該溶液を冷却して析出させた後、濾過等によりスルフォレン化合物を単離することができる。
前記スルフォレン化合物の具体例としては、例えば、３−スルフォレン、３−メチル−３−スルフォレン、３−エチル−３−スルフォレン、３−プロピル−３−スルフォレン、３−ブチル−３−スルフォレン、３−イソブチル−３−スルフォレン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−スルフォレン、３−ヘキシル−３−スルフォレン、３，４−ジメチル−３−スルフォレン、３，４−ジエチル−３−スルフォレン、３，４−ジブチル−３−スルフォレン、３−ヘキシル−４−メチル−３−スルフォレン、２，５−ジメチル−３−スルフォレン、２，３，５−トリメチル−３−スルフォレン、２，５−ジメチル−３−ヘキシル−３−スルフォレン、２，３，４，５−テトラメチル−３−スルフォレン、２，５−ジエチル−３−スルフォレン、２，５−ジエチル−２−メチル−３−スルフォレン、２，５−ジエチル−２，５−ジメチル−３−スルフォレン、２，５−ジエチル−３，４−ジメチル−３−スルフォレン、２，５−ジエチル−３−スルフォレン、２，５−ジプロピル−３−スルフォレン、２，５−ジプロピル−３−メチル−３−スルフォレン、２，５−ジプロピル−３，４−ジメチル−３−スルフォレン等が挙げられる。
前記スルフォレン化合物を単離することなく、引き続き、水素化することにより、効率よく下記式（３）で表されるスルフォラン化合物を得ることができる。
本発明のスルフォレン化合物の製造方法により、前記式（１）で表される共役ジエン化合物と二酸化硫黄とを反応させて製造した前記式（２）で表されるスルフォレン化合物を、水素化触媒の存在下で水素化させる工程３を有する式（３）で表されるスルフォラン化合物（以下、単にスルフォラン化合物ともいう）の製造方法もまた、本発明の１つである。
本発明のスルフォレン化合物の製造方法により、前記式（１）で表される共役ジエン化合物と二酸化硫黄とを反応させて製造した前記式（２）で表されるスルフォレン化合物を、水素化触媒の存在下で水素化させる工程３を有する式（３）で表されるスルフォラン化合物（以下、単にスルフォラン化合物ともいう）の製造方法もまた、本発明の１つである。
式（３）中、Ｒ１〜Ｒ６は、式（１）におけるＲ１〜Ｒ６と同じ基を示す。
本発明のスルフォラン化合物の製造方法では、前記スルフォレン化合物を水素化する前に、水素化触媒の活性を阻害する残存二酸化硫黄を脱気等により除去しておくことが好ましい。二酸化硫黄の残存濃度は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。二酸化硫黄の残存濃度が５０ｐｐｍを超える場合は、水素化反応が不充分となるおそれがある。
前記工程３において、スルフォレン化合物を水素化する方法としては、例えば、反応溶媒中、水素化触媒の存在下にて、反応容器内に水素ガスを導入し、水素雰囲気下で反応させる方法が挙げられる。
前記水素化触媒としては、一般的に接触水素化反応に用いられるものであれば限定されないが、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及び白金等の金属や金属化合物を用いることができ、これらの形態としては、例えば、これらを微粉状の粉体としたもの、活性炭、酸化アルミニウム、シリカゲル、珪藻土やゼオライト等の担体に担持させたもの、ホスフィンやアミン等との錯体としたもの等が挙げられる。具体的には例えば、ラネーニッケル、ニッケル炭素、パラジウム炭素、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ルテニウム炭素、ロジウム炭素及び白金炭素等が挙げられる。これらの水素化触媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記水素化触媒の使用量は特に限定されないが、前記スルフォレン化合物１００質量部に対して、好ましい下限は０．０５質量部、好ましい上限は６．０質量部である。前記水素化触媒の使用量が０．０５質量部未満であると、水素化反応が充分に進行せず、スルフォラン化合物の収率が低下することがある。前記水素化触媒の使用量が６．０質量部を超えても、使用量に見合う効果がなく経済的でない。前記水素化触媒の使用量のより好ましい下限は０．１質量部、より好ましい上限は３．０質量部である。
前記水素化反応に用いられる反応溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類や、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類や、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素や、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類や、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素や、スルフォラン、２−メチルスルフォラン、３−メチルスルフォラン等のスルホン化合物や、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物や、水等が挙げられる。これらの反応溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記反応溶媒の使用量は特に限定されないが、前記スルフォレン化合物１００質量部に対して、好ましい下限は５０質量部、好ましい上限は１万質量部である。前記反応溶媒の使用量が５０質量部未満であると、原料が析出する等して反応が円滑に進まず、スルフォラン化合物の収率が低下することがある。前記反応溶媒の使用量が１万質量部を超える場合は、容積効率が悪くなり、使用量に見合う効果がなく経済的でない。前記反応溶媒の使用量のより好ましい下限は１００質量部、より好ましい上限は５０００質量部である。
前記工程３において、スルフォレン化合物を水素化する反応における反応温度（以下、水素化反応温度とも言う）の好ましい下限は０℃、好ましい上限は１５０℃である。前記水素化反応温度が０℃未満であると、水素化反応が不充分となってスルフォラン化合物の収率が低下することがある。前記水素化反応温度が１５０℃を超えると、スルフォレン化合物が分解し、副生成物が生成する等により、スルフォラン化合物の収率が低下することがある。前記水素化反応温度のより好ましい下限は１５℃、より好ましい上限は１００℃である。
前記スルフォレン化合物を水素化する反応における反応容器内の圧力は、水素雰囲気で大気圧（０ＭＰａ）以上１ＭＰａ未満であることが好ましい。
前記スルフォレン化合物を水素化する反応における反応時間は、反応温度等により異なるが、通常０．５〜５０時間である。
前記工程３において、スルフォレン化合物を水素化する反応後、反応容器内に残存するガスをパージし、溶媒を減圧蒸留等で留出させて除去することで、式（３）で表されるスルフォラン化合物が得られる。また、前記スルフォラン化合物は、反応容器内に残存するガスをパージし、溶媒を除去した後に蒸留することでも得ることができる。
前記式（３）で表されるスルフォラン化合物としては、スルフォラン、３−メチルスルフォラン、３−エチルスルフォラン、３−プロピルスルフォラン、３−ブチルスルフォラン、３−イソブチルスルフォラン、３−ｔｅｒｔ−ブチルスルフォラン、３−ヘキシルスルフォラン、３，４−ジメチルスルフォラン、３，４−ジエチルスルフォラン、３，４−ジブチルスルフォラン、３−ヘキシル−４−メチルスルフォラン、２，５−ジメチルスルフォラン、２，３，５−トリメチルスルフォラン、２，５−ジメチル−３−ヘキシルスルフォラン、２，３，４，５−テトラメチルスルフォラン、２，５−ジエチルスルフォラン、２，５−ジエチル−２−メチルスルフォラン、２，５−ジエチル−２，５−ジメチルスルフォラン、２，５−ジエチル−３，４−ジメチルスルフォラン、２，５−ジエチルスルフォラン、２，５−ジプロピルスルフォラン、２，５−ジプロピル−３−メチルスルフォラン、２，５−ジプロピル−３，４−ジメチルスルフォラン等が挙げられる。
本発明によれば、特別な高圧ガス設備を用いず、かつ、重合物の生成を抑制することができるスルフォレン化合物の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該スルフォレン化合物の製造方法を用いて製造されたスルフォレン化合物を用いたスルフォラン化合物の製造方法を提供することができる。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
（スルフォレン化合物の作製）
撹拌機、温度計、圧力計及び加熱器を備え付けた１５００ｍＬ容のステンレス製オートクレーブに、２−プロパノール６８０ｇ及びｔ−ブチルカテコール０．２ｇを仕込み、二酸化硫黄２６１ｇを充填した。次に、オートクレーブを８０℃に昇温した。２−メチル−１，３−ブタジエン１１６ｇ（１．７ｍｏｌ）を、ポンプを用いて１．９３ｇ／ｍｉｎの速度で注入した後、８０℃で１時間撹拌した。この間、オートクレーブ内の圧力は０．７〜０．４ＭＰａであった。
次いで、オートクレーブを９０℃に昇温した。２−メチル−１，３−ブタジエン１１６ｇ（１．７ｍｏｌ）を、ポンプを用いて１．９３ｇ／ｍｉｎの速度で注入した後、９０℃で１時間撹拌した。この間、オートクレーブ内の圧力は０．７〜０．４ＭＰａであった。
次いで、オートクレーブを１００℃に昇温した後、撹拌しながら１００℃で３時間保温した。この間、オートクレーブ内の圧力は０．７〜０．４ＭＰａであった。
次いで、オートクレーブを６０℃に冷却した後、オートクレーブ内を放圧した。得られた反応液を、濾紙をひいたヌッチェ（ろ過器）を用いて濾過することにより、３−メチルスルフォレン溶液を得た。得られた３−メチルスルフォレン溶液を、ＨＰＬＣを用いて定量した結果、３−メチルスルフォレンの含有量は３９５ｇ（２．９９ｍｏｌ）であり、２−メチル−１，３−ブタジエンに対する３−メチルスルフォレンの収率は８８％であった。３−メチルスルフォレン溶液を濾過した後の濾紙上に重合物は認められなかった。
得られた３−メチルスルフォレン溶液を４０〜５０℃、１００〜２００ｍｍＨｇで減圧脱気することにより、３−メチルスルフォレン溶液に溶存している二酸化硫黄を除去した。３−メチルスルフォレン溶液の二酸化硫黄濃度を、イオンクロマトグラフィーを用いて分析すると、２０ｐｐｍであった。
（スルフォレン化合物の作製）
撹拌機、温度計、圧力計及び加熱器を備え付けた１５００ｍＬ容のステンレス製オートクレーブに、２−プロパノール６８０ｇ及びｔ−ブチルカテコール０．２ｇを仕込み、二酸化硫黄２６１ｇを充填した。次に、オートクレーブを８０℃に昇温した。２−メチル−１，３−ブタジエン１１６ｇ（１．７ｍｏｌ）を、ポンプを用いて１．９３ｇ／ｍｉｎの速度で注入した後、８０℃で１時間撹拌した。この間、オートクレーブ内の圧力は０．７〜０．４ＭＰａであった。
次いで、オートクレーブを９０℃に昇温した。２−メチル−１，３−ブタジエン１１６ｇ（１．７ｍｏｌ）を、ポンプを用いて１．９３ｇ／ｍｉｎの速度で注入した後、９０℃で１時間撹拌した。この間、オートクレーブ内の圧力は０．７〜０．４ＭＰａであった。
次いで、オートクレーブを１００℃に昇温した後、撹拌しながら１００℃で３時間保温した。この間、オートクレーブ内の圧力は０．７〜０．４ＭＰａであった。
次いで、オートクレーブを６０℃に冷却した後、オートクレーブ内を放圧した。得られた反応液を、濾紙をひいたヌッチェ（ろ過器）を用いて濾過することにより、３−メチルスルフォレン溶液を得た。得られた３−メチルスルフォレン溶液を、ＨＰＬＣを用いて定量した結果、３−メチルスルフォレンの含有量は３９５ｇ（２．９９ｍｏｌ）であり、２−メチル−１，３−ブタジエンに対する３−メチルスルフォレンの収率は８８％であった。３−メチルスルフォレン溶液を濾過した後の濾紙上に重合物は認められなかった。
得られた３−メチルスルフォレン溶液を４０〜５０℃、１００〜２００ｍｍＨｇで減圧脱気することにより、３−メチルスルフォレン溶液に溶存している二酸化硫黄を除去した。３−メチルスルフォレン溶液の二酸化硫黄濃度を、イオンクロマトグラフィーを用いて分析すると、２０ｐｐｍであった。
（スルフォラン化合物の作製）
次に、撹拌機、温度計、圧力計及び加熱器を備え付けた５００ｍＬ容のステンレス製オートクレーブに、作製した３−メチルスルフォレン溶液１６０ｇ（３−メチルスルフォレン含有量５８ｇ（０．４４ｍｏｌ））とラネーニッケル（５０％含水品）４．０ｇ（ニッケル純分２．０ｇ）とを仕込み、水素を導入して圧力計が０．８ＭＰａになるまで充填し、撹拌速度１０００ｒｐｍで反応を開始した。水素が水素化反応に消費され、圧力計が０．６ＭＰａに低下したところで、水素を補充して、０．８ＭＰａに戻すことを繰り返し、圧力の低下が停止したところで、反応終了とした。その結果、反応開始から反応終了までの反応時間は５時間であった。反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより水素化の反応率を測定したところ、３−メチルスルフォレンは消失し、１００％反応が進行していることを確認した。
その後、反応液中の金属触媒を濾過して取り除き、１００ｍｍＨｇ、１００℃で減圧蒸留を行い、２−プロパノールを留去した。次に、留去した反応液を３ｍｍＨｇ、１２０℃で減圧蒸留を行い、３−メチルスルフォラン５６．４ｇ（０．４２ｍｏｌ）を得た。２−メチル−１，３−ブタジエンに対する３−メチルスルフォランの収率は８４％であった。
次に、撹拌機、温度計、圧力計及び加熱器を備え付けた５００ｍＬ容のステンレス製オートクレーブに、作製した３−メチルスルフォレン溶液１６０ｇ（３−メチルスルフォレン含有量５８ｇ（０．４４ｍｏｌ））とラネーニッケル（５０％含水品）４．０ｇ（ニッケル純分２．０ｇ）とを仕込み、水素を導入して圧力計が０．８ＭＰａになるまで充填し、撹拌速度１０００ｒｐｍで反応を開始した。水素が水素化反応に消費され、圧力計が０．６ＭＰａに低下したところで、水素を補充して、０．８ＭＰａに戻すことを繰り返し、圧力の低下が停止したところで、反応終了とした。その結果、反応開始から反応終了までの反応時間は５時間であった。反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより水素化の反応率を測定したところ、３−メチルスルフォレンは消失し、１００％反応が進行していることを確認した。
その後、反応液中の金属触媒を濾過して取り除き、１００ｍｍＨｇ、１００℃で減圧蒸留を行い、２−プロパノールを留去した。次に、留去した反応液を３ｍｍＨｇ、１２０℃で減圧蒸留を行い、３−メチルスルフォラン５６．４ｇ（０．４２ｍｏｌ）を得た。２−メチル−１，３−ブタジエンに対する３−メチルスルフォランの収率は８４％であった。
（実施例２）
撹拌機、温度計、圧力計及び加熱器を備え付けた１５００ｍＬ容のステンレス製オートクレーブに、２−プロパノール６８０ｇ及びｔ−ブチルカテコール０．２ｇを仕込み、二酸化硫黄２６１ｇを充填した。次に、オートクレーブを９０℃に昇温した。２−メチル−１，３−ブタジエン１１６ｇ（１．７ｍｏｌ）を、ポンプを用いて１．９３ｇ／ｍｉｎの速度で注入した後、９０℃で１時間撹拌した。この間、オートクレーブ内の圧力は０．８〜０．５ＭＰａであった。
次いで、オートクレーブを１００℃に昇温した。２−メチル−１，３−ブタジエン１１６ｇ（１．７ｍｏｌ）を、ポンプを用いて１．９３ｇ／ｍｉｎの速度で注入した後、１００℃で１時間撹拌した。この間、オートクレーブ内の圧力は０．８〜０．５ＭＰａであった。
次いで、オートクレーブを１１０℃に昇温した後、撹拌しながら１１０℃で３時間保温した。この間、オートクレーブ内の圧力は０．８〜０．５ＭＰａであった。
次いで、オートクレーブを６０℃に冷却した後、オートクレーブ内を放圧した。得られた反応液を、濾紙をひいたヌッチェ（ろ過器）を用いて濾過することにより、３−メチルスルフォレン溶液を得た。得られた３−メチルスルフォレン溶液を、ＨＰＬＣを用いて定量した結果、３−メチルスルフォレンの含有量は４００ｇ（３．０３ｍｏｌ）であり、２−メチル−１，３−ブタジエンに対する３−メチルスルフォレンの収率は８９％であった。３−メチルスルフォレン溶液を濾過した後の濾紙上に重合物は認められなかった。
得られた３−メチルスルフォレン溶液を４０〜５０℃、１００〜２００ｍｍＨｇで減圧脱気することにより、３−メチルスルフォレン溶液に溶存している二酸化硫黄を除去した。３−メチルスルフォレン溶液の二酸化硫黄濃度を、イオンクロマトグラフィーを用いて分析すると、２５ｐｐｍであった。
得られた３−メチルスルフォラン溶液を用いて、実施例１の「スルフォラン化合物の作製」と同様にして３−メチルスルフォランの水素化反応を行い、３−メチルスルフォラン５７．４ｇ（０．４３ｍｏｌ）を得た。２−メチル−１，３−ブタジエンに対する３−メチルスルフォランの収率は８５％であった。
撹拌機、温度計、圧力計及び加熱器を備え付けた１５００ｍＬ容のステンレス製オートクレーブに、２−プロパノール６８０ｇ及びｔ−ブチルカテコール０．２ｇを仕込み、二酸化硫黄２６１ｇを充填した。次に、オートクレーブを９０℃に昇温した。２−メチル−１，３−ブタジエン１１６ｇ（１．７ｍｏｌ）を、ポンプを用いて１．９３ｇ／ｍｉｎの速度で注入した後、９０℃で１時間撹拌した。この間、オートクレーブ内の圧力は０．８〜０．５ＭＰａであった。
次いで、オートクレーブを１００℃に昇温した。２−メチル−１，３−ブタジエン１１６ｇ（１．７ｍｏｌ）を、ポンプを用いて１．９３ｇ／ｍｉｎの速度で注入した後、１００℃で１時間撹拌した。この間、オートクレーブ内の圧力は０．８〜０．５ＭＰａであった。
次いで、オートクレーブを１１０℃に昇温した後、撹拌しながら１１０℃で３時間保温した。この間、オートクレーブ内の圧力は０．８〜０．５ＭＰａであった。
次いで、オートクレーブを６０℃に冷却した後、オートクレーブ内を放圧した。得られた反応液を、濾紙をひいたヌッチェ（ろ過器）を用いて濾過することにより、３−メチルスルフォレン溶液を得た。得られた３−メチルスルフォレン溶液を、ＨＰＬＣを用いて定量した結果、３−メチルスルフォレンの含有量は４００ｇ（３．０３ｍｏｌ）であり、２−メチル−１，３−ブタジエンに対する３−メチルスルフォレンの収率は８９％であった。３−メチルスルフォレン溶液を濾過した後の濾紙上に重合物は認められなかった。
得られた３−メチルスルフォレン溶液を４０〜５０℃、１００〜２００ｍｍＨｇで減圧脱気することにより、３−メチルスルフォレン溶液に溶存している二酸化硫黄を除去した。３−メチルスルフォレン溶液の二酸化硫黄濃度を、イオンクロマトグラフィーを用いて分析すると、２５ｐｐｍであった。
得られた３−メチルスルフォラン溶液を用いて、実施例１の「スルフォラン化合物の作製」と同様にして３−メチルスルフォランの水素化反応を行い、３−メチルスルフォラン５７．４ｇ（０．４３ｍｏｌ）を得た。２−メチル−１，３−ブタジエンに対する３−メチルスルフォランの収率は８５％であった。
（実施例３）
撹拌機、温度計、圧力計及び加熱器を備え付けた１５００ｍＬ容のステンレス製オートクレーブに、２−プロパノール６８０ｇ及びｔ−ブチルカテコール０．２ｇを仕込み、二酸化硫黄２６１ｇを充填した。次に、オートクレーブを７０℃に昇温した。２−メチル−１，３−ブタジエン１１６ｇ（１．７ｍｏｌ）を、ポンプを用いて１．９３ｇ／ｍｉｎの速度で注入した。この間、系内の温度を段階的に８０℃まで昇温した。この間、オートクレーブ内の圧力は０．７〜０．４ＭＰａであった。
次いで、オートクレーブを９０℃に昇温した。２−メチル−１，３−ブタジエン１１６ｇ（１．７ｍｏｌ）を、ポンプを用いて１．９３ｇ／ｍｉｎの速度で注入した後、９０℃で１時間撹拌した。この間、オートクレーブ内の圧力は０．７〜０．４ＭＰａであった。
次いで、オートクレーブを１１０℃に昇温した後、撹拌しながら１１０℃で３時間保温した。この間、オートクレーブ内の圧力は０．８〜０．４ＭＰａであった。
次いで、オートクレーブを６０℃に冷却した後、オートクレーブ内を放圧した。得られた反応液を、濾紙をひいたヌッチェ（ろ過器）を用いて濾過することにより、３−メチルスルフォレン溶液を得た。得られた３−メチルスルフォレン溶液を、ＨＰＬＣを用いて定量した結果、３−メチルスルフォレンの含有量は３９７ｇ（３．００ｍｏｌ）であり、２−メチル−１，３−ブタジエンに対する３−メチルスルフォレンの収率は８８％であった。３−メチルスルフォレン溶液を濾過した後の濾紙上に重合物は認められなかった。
得られた３−メチルスルフォレン溶液を４０〜５０℃、１００〜２００ｍｍＨｇで減圧脱気することにより、３−メチルスルフォレン溶液に溶存している二酸化硫黄を除去した。３−メチルスルフォレン溶液の二酸化硫黄濃度を、イオンクロマトグラフィーを用いて分析すると、２２ｐｐｍであった。
得られた３−メチルスルフォラン溶液を用いて、実施例１の「スルフォラン化合物の作製」と同様にして３−メチルスルフォランの水素化反応を行い、３−メチルスルフォラン５７．２ｇ（０．４３ｍｏｌ）を得た。２−メチル−１，３−ブタジエンに対する３−メチルスルフォランの収率は８５％であった。
撹拌機、温度計、圧力計及び加熱器を備え付けた１５００ｍＬ容のステンレス製オートクレーブに、２−プロパノール６８０ｇ及びｔ−ブチルカテコール０．２ｇを仕込み、二酸化硫黄２６１ｇを充填した。次に、オートクレーブを７０℃に昇温した。２−メチル−１，３−ブタジエン１１６ｇ（１．７ｍｏｌ）を、ポンプを用いて１．９３ｇ／ｍｉｎの速度で注入した。この間、系内の温度を段階的に８０℃まで昇温した。この間、オートクレーブ内の圧力は０．７〜０．４ＭＰａであった。
次いで、オートクレーブを９０℃に昇温した。２−メチル−１，３−ブタジエン１１６ｇ（１．７ｍｏｌ）を、ポンプを用いて１．９３ｇ／ｍｉｎの速度で注入した後、９０℃で１時間撹拌した。この間、オートクレーブ内の圧力は０．７〜０．４ＭＰａであった。
次いで、オートクレーブを１１０℃に昇温した後、撹拌しながら１１０℃で３時間保温した。この間、オートクレーブ内の圧力は０．８〜０．４ＭＰａであった。
次いで、オートクレーブを６０℃に冷却した後、オートクレーブ内を放圧した。得られた反応液を、濾紙をひいたヌッチェ（ろ過器）を用いて濾過することにより、３−メチルスルフォレン溶液を得た。得られた３−メチルスルフォレン溶液を、ＨＰＬＣを用いて定量した結果、３−メチルスルフォレンの含有量は３９７ｇ（３．００ｍｏｌ）であり、２−メチル−１，３−ブタジエンに対する３−メチルスルフォレンの収率は８８％であった。３−メチルスルフォレン溶液を濾過した後の濾紙上に重合物は認められなかった。
得られた３−メチルスルフォレン溶液を４０〜５０℃、１００〜２００ｍｍＨｇで減圧脱気することにより、３−メチルスルフォレン溶液に溶存している二酸化硫黄を除去した。３−メチルスルフォレン溶液の二酸化硫黄濃度を、イオンクロマトグラフィーを用いて分析すると、２２ｐｐｍであった。
得られた３−メチルスルフォラン溶液を用いて、実施例１の「スルフォラン化合物の作製」と同様にして３−メチルスルフォランの水素化反応を行い、３−メチルスルフォラン５７．２ｇ（０．４３ｍｏｌ）を得た。２−メチル−１，３−ブタジエンに対する３−メチルスルフォランの収率は８５％であった。
（実施例４）
撹拌機、温度計、圧力計及び加熱器を備え付けた１５００ｍＬ容のステンレス製オートクレーブに、２−プロパノール６８０ｇ及びｔ−ブチルカテコール０．２ｇを仕込み、二酸化硫黄２６１ｇを充填した。次に、オートクレーブを７０℃に昇温した。２−メチル−１，３−ブタジエン１１６ｇ（１．７ｍｏｌ）を、ポンプを用いて１．９３ｇ／ｍｉｎの速度で注入した。この間、系内の温度を段階的に９０℃まで昇温した。この間、オートクレーブ内の圧力は０．８〜０．５ＭＰａであった。
次いで、２−メチル−１，３−ブタジエン１１６ｇ（１．７ｍｏｌ）を、ポンプを用いて１．９３ｇ／ｍｉｎの速度で注入した。この間、系内の温度を段階的に１１０℃まで昇温した。この間、オートクレーブ内の圧力は０．８〜０．６ＭＰａであった。
次いで、撹拌しながら１１０℃で３時間保温した。この間、オートクレーブ内の圧力は０．８〜０．５ＭＰａであった。
次いで、オートクレーブを６０℃に冷却した後、オートクレーブ内を放圧した。得られた反応液を、濾紙をひいたヌッチェ（ろ過器）を用いて濾過することにより、３−メチルスルフォレン溶液を得た。得られた３−メチルスルフォレン溶液を、ＨＰＬＣを用いて定量した結果、３−メチルスルフォレンの含有量は３９８ｇ（３．０１ｍｏｌ）であり、２−メチル−１，３−ブタジエンに対する３−メチルスルフォレンの収率は８９％であった。３−メチルスルフォレン溶液を濾過した後の濾紙上に重合物は認められなかった。
得られた３−メチルスルフォレン溶液を４０〜５０℃、１００〜２００ｍｍＨｇで減圧脱気することにより、３−メチルスルフォレン溶液に溶存している二酸化硫黄を除去した。３−メチルスルフォレン溶液の二酸化硫黄濃度を、イオンクロマトグラフィーを用いて分析すると、３２ｐｐｍであった。
得られた３−メチルスルフォラン溶液を用いて、実施例１の「スルフォラン化合物の作製」と同様にして３−メチルスルフォランの水素化反応を行い、３−メチルスルフォラン５７．６ｇ（０．４３ｍｏｌ）を得た。２−メチル−１，３−ブタジエンに対する３−メチルスルフォランの収率は８６％であった。
撹拌機、温度計、圧力計及び加熱器を備え付けた１５００ｍＬ容のステンレス製オートクレーブに、２−プロパノール６８０ｇ及びｔ−ブチルカテコール０．２ｇを仕込み、二酸化硫黄２６１ｇを充填した。次に、オートクレーブを７０℃に昇温した。２−メチル−１，３−ブタジエン１１６ｇ（１．７ｍｏｌ）を、ポンプを用いて１．９３ｇ／ｍｉｎの速度で注入した。この間、系内の温度を段階的に９０℃まで昇温した。この間、オートクレーブ内の圧力は０．８〜０．５ＭＰａであった。
次いで、２−メチル−１，３−ブタジエン１１６ｇ（１．７ｍｏｌ）を、ポンプを用いて１．９３ｇ／ｍｉｎの速度で注入した。この間、系内の温度を段階的に１１０℃まで昇温した。この間、オートクレーブ内の圧力は０．８〜０．６ＭＰａであった。
次いで、撹拌しながら１１０℃で３時間保温した。この間、オートクレーブ内の圧力は０．８〜０．５ＭＰａであった。
次いで、オートクレーブを６０℃に冷却した後、オートクレーブ内を放圧した。得られた反応液を、濾紙をひいたヌッチェ（ろ過器）を用いて濾過することにより、３−メチルスルフォレン溶液を得た。得られた３−メチルスルフォレン溶液を、ＨＰＬＣを用いて定量した結果、３−メチルスルフォレンの含有量は３９８ｇ（３．０１ｍｏｌ）であり、２−メチル−１，３−ブタジエンに対する３−メチルスルフォレンの収率は８９％であった。３−メチルスルフォレン溶液を濾過した後の濾紙上に重合物は認められなかった。
得られた３−メチルスルフォレン溶液を４０〜５０℃、１００〜２００ｍｍＨｇで減圧脱気することにより、３−メチルスルフォレン溶液に溶存している二酸化硫黄を除去した。３−メチルスルフォレン溶液の二酸化硫黄濃度を、イオンクロマトグラフィーを用いて分析すると、３２ｐｐｍであった。
得られた３−メチルスルフォラン溶液を用いて、実施例１の「スルフォラン化合物の作製」と同様にして３−メチルスルフォランの水素化反応を行い、３−メチルスルフォラン５７．６ｇ（０．４３ｍｏｌ）を得た。２−メチル−１，３−ブタジエンに対する３−メチルスルフォランの収率は８６％であった。
（実施例５）
撹拌機、温度計、圧力計及び加熱器を備え付けた１５００ｍＬ容のステンレス製オートクレーブに、２−プロパノール６８０ｇ及びｔ−ブチルカテコール０．２ｇを仕込み、二酸化硫黄２６１ｇを充填した。次に、オートクレーブを９０℃に昇温した。２−メチル−１，３−ブタジエン１１６ｇ（１．７ｍｏｌ）を、ポンプを用いて１．９３ｇ／ｍｉｎの速度で注入した後、９０℃で１時間撹拌した。この間、オートクレーブ内の圧力は０．８〜０．５ＭＰａであった。
次いで、オートクレーブを１００℃に昇温した。２−メチル−１，３−ブタジエン１１６ｇ（１．７ｍｏｌ）を、ポンプを用いて１．９３ｇ／ｍｉｎの速度で注入した後、１００℃で１時間撹拌した。この間、オートクレーブ内の圧力は０．８〜０．５ＭＰａであった。
次いで、オートクレーブを１３０℃に昇温した後、撹拌しながら１３０℃で３時間保温した。この間、オートクレーブ内の圧力は０．９〜０．７ＭＰａであった。
次いで、オートクレーブを６０℃に冷却した後、オートクレーブ内を放圧した。得られた反応液を、濾紙をひいたヌッチェ（ろ過器）を用いて濾過することにより、３−メチルスルフォレン溶液を得た。得られた３−メチルスルフォレン溶液を、ＨＰＬＣを用いて定量した結果、３−メチルスルフォレンの含有量は３９９ｇ（３．０３ｍｏｌ）であり、２−メチル−１，３−ブタジエンに対する３−メチルスルフォレンの収率は８９％であった。３−メチルスルフォレン溶液を濾過した後の濾紙上に重合物は認められなかった。
得られた３−メチルスルフォレン溶液を４０〜５０℃、１００〜２００ｍｍＨｇで減圧脱気することにより、３−メチルスルフォレン溶液に溶存している二酸化硫黄を除去した。３−メチルスルフォレン溶液の二酸化硫黄濃度を、イオンクロマトグラフィーを用いて分析すると、１８ｐｐｍであった。
得られた３−メチルスルフォラン溶液を用いて、実施例１の「スルフォラン化合物の作製」と同様にして３−メチルスルフォランの水素化反応を行い、３−メチルスルフォラン５７．２ｇ（０．４３ｍｏｌ）を得た。２−メチル−１，３−ブタジエンに対する３−メチルスルフォランの収率は８５％であった。
撹拌機、温度計、圧力計及び加熱器を備え付けた１５００ｍＬ容のステンレス製オートクレーブに、２−プロパノール６８０ｇ及びｔ−ブチルカテコール０．２ｇを仕込み、二酸化硫黄２６１ｇを充填した。次に、オートクレーブを９０℃に昇温した。２−メチル−１，３−ブタジエン１１６ｇ（１．７ｍｏｌ）を、ポンプを用いて１．９３ｇ／ｍｉｎの速度で注入した後、９０℃で１時間撹拌した。この間、オートクレーブ内の圧力は０．８〜０．５ＭＰａであった。
次いで、オートクレーブを１００℃に昇温した。２−メチル−１，３−ブタジエン１１６ｇ（１．７ｍｏｌ）を、ポンプを用いて１．９３ｇ／ｍｉｎの速度で注入した後、１００℃で１時間撹拌した。この間、オートクレーブ内の圧力は０．８〜０．５ＭＰａであった。
次いで、オートクレーブを１３０℃に昇温した後、撹拌しながら１３０℃で３時間保温した。この間、オートクレーブ内の圧力は０．９〜０．７ＭＰａであった。
次いで、オートクレーブを６０℃に冷却した後、オートクレーブ内を放圧した。得られた反応液を、濾紙をひいたヌッチェ（ろ過器）を用いて濾過することにより、３−メチルスルフォレン溶液を得た。得られた３−メチルスルフォレン溶液を、ＨＰＬＣを用いて定量した結果、３−メチルスルフォレンの含有量は３９９ｇ（３．０３ｍｏｌ）であり、２−メチル−１，３−ブタジエンに対する３−メチルスルフォレンの収率は８９％であった。３−メチルスルフォレン溶液を濾過した後の濾紙上に重合物は認められなかった。
得られた３−メチルスルフォレン溶液を４０〜５０℃、１００〜２００ｍｍＨｇで減圧脱気することにより、３−メチルスルフォレン溶液に溶存している二酸化硫黄を除去した。３−メチルスルフォレン溶液の二酸化硫黄濃度を、イオンクロマトグラフィーを用いて分析すると、１８ｐｐｍであった。
得られた３−メチルスルフォラン溶液を用いて、実施例１の「スルフォラン化合物の作製」と同様にして３−メチルスルフォランの水素化反応を行い、３−メチルスルフォラン５７．２ｇ（０．４３ｍｏｌ）を得た。２−メチル−１，３−ブタジエンに対する３−メチルスルフォランの収率は８５％であった。
（比較例１）
実施例１の「スルフォレン化合物の作製」において、２−メチル−１，３−ブタジエン滴下時及び保温時の温度を８０℃一定に代えたこと以外は、実施例１と同様にして３−メチルスルフォレン溶液を得た。反応中のオートクレーブ内の圧力は０．７〜０．４ＭＰａであった。得られた３−メチルスルフォレン溶液を、ＨＰＬＣを用いて定量した結果、３−メチルスルフォレンの含有量は３５９ｇ（２．７２ｍｏｌ）であり、２−メチル−１，３−ブタジエンに対する収率は８０％であった。３−メチルスルフォレン溶液を濾過した後の濾紙上には３．５ｇの重合物が認められた。
得られた３−メチルスルフォレン溶液を４０〜５０℃、１００〜２００ｍｍＨｇで減圧脱気することにより、３−メチルスルフォレン溶液に溶存している二酸化硫黄を除去した。３−メチルスルフォレン溶液の二酸化硫黄濃度を、イオンクロマトグラフィーを用いて分析すると、３３ｐｐｍであった。
得られた３−メチルスルフォラン溶液を用いて、実施例１の「スルフォラン化合物の作製」と同様にして３−メチルスルフォランの水素化反応を行い、３−メチルスルフォラン５１．３ｇ（０．３８ｍｏｌ）を得た。２−メチル−１，３−ブタジエンに対する３−メチルスルフォランの収率は７６％であった。
実施例１の「スルフォレン化合物の作製」において、２−メチル−１，３−ブタジエン滴下時及び保温時の温度を８０℃一定に代えたこと以外は、実施例１と同様にして３−メチルスルフォレン溶液を得た。反応中のオートクレーブ内の圧力は０．７〜０．４ＭＰａであった。得られた３−メチルスルフォレン溶液を、ＨＰＬＣを用いて定量した結果、３−メチルスルフォレンの含有量は３５９ｇ（２．７２ｍｏｌ）であり、２−メチル−１，３−ブタジエンに対する収率は８０％であった。３−メチルスルフォレン溶液を濾過した後の濾紙上には３．５ｇの重合物が認められた。
得られた３−メチルスルフォレン溶液を４０〜５０℃、１００〜２００ｍｍＨｇで減圧脱気することにより、３−メチルスルフォレン溶液に溶存している二酸化硫黄を除去した。３−メチルスルフォレン溶液の二酸化硫黄濃度を、イオンクロマトグラフィーを用いて分析すると、３３ｐｐｍであった。
得られた３−メチルスルフォラン溶液を用いて、実施例１の「スルフォラン化合物の作製」と同様にして３−メチルスルフォランの水素化反応を行い、３−メチルスルフォラン５１．３ｇ（０．３８ｍｏｌ）を得た。２−メチル−１，３−ブタジエンに対する３−メチルスルフォランの収率は７６％であった。
（比較例２）
実施例１の「スルフォレン化合物の作製」において、２−メチル−１，３−ブタジエン滴下時及び保温時の温度を１２０℃一定に代えたこと以外は、実施例１と同様にして３−メチルスルフォレン溶液を得た。反応中のオートクレーブ内の最高釜圧は１．３ＭＰａであった。得られた３−メチルスルフォレン溶液を、ＨＰＬＣを用いて定量した結果、３−メチルスルフォレンの含有量は３８６ｇ（２．９２ｍｏｌ）であり、２−メチル−１，３−ブタジエンに対する収率は８６％であった。３−メチルスルフォレン溶液を濾過した後の濾紙上には０．５ｇの重合物が認められた。
得られた３−メチルスルフォレン溶液を４０〜５０℃、１００〜２００ｍｍＨｇで減圧脱気することにより、３−メチルスルフォレン溶液に溶存している二酸化硫黄を除去した。３−メチルスルフォレン溶液の二酸化硫黄濃度を、イオンクロマトグラフィーを用いて分析すると、２５ｐｐｍであった。
得られた３−メチルスルフォラン溶液を用いて、実施例１の「スルフォラン化合物の作製」と同様にして３−メチルスルフォランの水素化反応を行い、３−メチルスルフォラン５４．６ｇ（０．４１ｍｏｌ）を得た。２−メチル−１，３−ブタジエンに対する３−メチルスルフォランの収率は８１％であった。
実施例１の「スルフォレン化合物の作製」において、２−メチル−１，３−ブタジエン滴下時及び保温時の温度を１２０℃一定に代えたこと以外は、実施例１と同様にして３−メチルスルフォレン溶液を得た。反応中のオートクレーブ内の最高釜圧は１．３ＭＰａであった。得られた３−メチルスルフォレン溶液を、ＨＰＬＣを用いて定量した結果、３−メチルスルフォレンの含有量は３８６ｇ（２．９２ｍｏｌ）であり、２−メチル−１，３−ブタジエンに対する収率は８６％であった。３−メチルスルフォレン溶液を濾過した後の濾紙上には０．５ｇの重合物が認められた。
得られた３−メチルスルフォレン溶液を４０〜５０℃、１００〜２００ｍｍＨｇで減圧脱気することにより、３−メチルスルフォレン溶液に溶存している二酸化硫黄を除去した。３−メチルスルフォレン溶液の二酸化硫黄濃度を、イオンクロマトグラフィーを用いて分析すると、２５ｐｐｍであった。
得られた３−メチルスルフォラン溶液を用いて、実施例１の「スルフォラン化合物の作製」と同様にして３−メチルスルフォランの水素化反応を行い、３−メチルスルフォラン５４．６ｇ（０．４１ｍｏｌ）を得た。２−メチル−１，３−ブタジエンに対する３−メチルスルフォランの収率は８１％であった。
（比較例３）
実施例３の「スルフォレン化合物の作製」において、２−メチル−１，３−ブタジエン滴下開始温度を６０℃に代えたこと以外は、実施例３と同様にして３−メチルスルフォレン溶液を得た。反応中のオートクレーブ内の圧力は０．７〜０．４ＭＰａであった。得られた３−メチルスルフォレン溶液を、ＨＰＬＣを用いて定量した結果、３−メチルスルフォレンの含有量は３５０ｇ（２．６５ｍｏｌ）であり、２−メチル−１，３−ブタジエンに対する収率は７８％であった。３−メチルスルフォレン溶液を濾過した後の濾紙上には３２．８ｇの重合物が認められた。
得られた３−メチルスルフォレン溶液を４０〜５０℃、１００〜２００ｍｍＨｇで減圧脱気することにより、３−メチルスルフォレン溶液に溶存している二酸化硫黄を除去した。３−メチルスルフォレン溶液の二酸化硫黄濃度を、イオンクロマトグラフィーを用いて分析すると、２０ｐｐｍであった。
得られた３−メチルスルフォラン溶液を用いて、実施例１の「スルフォラン化合物の作製」と同様にして３−メチルスルフォランの水素化反応を行い、３−メチルスルフォラン４９．７ｇ（０．３７ｍｏｌ）を得た。２−メチル−１，３−ブタジエンに対する３−メチルスルフォランの収率は７４％であった。
実施例３の「スルフォレン化合物の作製」において、２−メチル−１，３−ブタジエン滴下開始温度を６０℃に代えたこと以外は、実施例３と同様にして３−メチルスルフォレン溶液を得た。反応中のオートクレーブ内の圧力は０．７〜０．４ＭＰａであった。得られた３−メチルスルフォレン溶液を、ＨＰＬＣを用いて定量した結果、３−メチルスルフォレンの含有量は３５０ｇ（２．６５ｍｏｌ）であり、２−メチル−１，３−ブタジエンに対する収率は７８％であった。３−メチルスルフォレン溶液を濾過した後の濾紙上には３２．８ｇの重合物が認められた。
得られた３−メチルスルフォレン溶液を４０〜５０℃、１００〜２００ｍｍＨｇで減圧脱気することにより、３−メチルスルフォレン溶液に溶存している二酸化硫黄を除去した。３−メチルスルフォレン溶液の二酸化硫黄濃度を、イオンクロマトグラフィーを用いて分析すると、２０ｐｐｍであった。
得られた３−メチルスルフォラン溶液を用いて、実施例１の「スルフォラン化合物の作製」と同様にして３−メチルスルフォランの水素化反応を行い、３−メチルスルフォラン４９．７ｇ（０．３７ｍｏｌ）を得た。２−メチル−１，３−ブタジエンに対する３−メチルスルフォランの収率は７４％であった。
（比較例４）
実施例４の「スルフォレン化合物の作製」において、２−メチル−１，３−ブタジエン滴下終了温度を１２０℃に代えたこと以外は、実施例４と同様にして３−メチルスルフォレン溶液を得た。反応中のオートクレーブ内の最高釜圧は１．１ＭＰａであった。得られた３−メチルスルフォレン溶液を、ＨＰＬＣを用いて定量した結果、３−メチルスルフォレンの含有量は３５２ｇ（２．６６ｍｏｌ）であり、２−メチル−１，３−ブタジエンに対する収率は７８％であった。３−メチルスルフォレン溶液を濾過した後の濾紙上には０．２ｇの重合物が認められた。
得られた３−メチルスルフォレン溶液を４０〜５０℃、１００〜２００ｍｍＨｇで減圧脱気することにより、３−メチルスルフォレン溶液に溶存している二酸化硫黄を除去した。３−メチルスルフォレン溶液の二酸化硫黄濃度を、イオンクロマトグラフィーを用いて分析すると、４１ｐｐｍであった。
得られた３−メチルスルフォラン溶液を用いて、実施例１の「スルフォラン化合物の作製」と同様にして３−メチルスルフォランの水素化反応を行い、３−メチルスルフォラン５４．８ｇ（０．４１ｍｏｌ）を得た。２−メチル−１，３−ブタジエンに対する３−メチルスルフォランの収率は８２％であった。
実施例４の「スルフォレン化合物の作製」において、２−メチル−１，３−ブタジエン滴下終了温度を１２０℃に代えたこと以外は、実施例４と同様にして３−メチルスルフォレン溶液を得た。反応中のオートクレーブ内の最高釜圧は１．１ＭＰａであった。得られた３−メチルスルフォレン溶液を、ＨＰＬＣを用いて定量した結果、３−メチルスルフォレンの含有量は３５２ｇ（２．６６ｍｏｌ）であり、２−メチル−１，３−ブタジエンに対する収率は７８％であった。３−メチルスルフォレン溶液を濾過した後の濾紙上には０．２ｇの重合物が認められた。
得られた３−メチルスルフォレン溶液を４０〜５０℃、１００〜２００ｍｍＨｇで減圧脱気することにより、３−メチルスルフォレン溶液に溶存している二酸化硫黄を除去した。３−メチルスルフォレン溶液の二酸化硫黄濃度を、イオンクロマトグラフィーを用いて分析すると、４１ｐｐｍであった。
得られた３−メチルスルフォラン溶液を用いて、実施例１の「スルフォラン化合物の作製」と同様にして３−メチルスルフォランの水素化反応を行い、３−メチルスルフォラン５４．８ｇ（０．４１ｍｏｌ）を得た。２−メチル−１，３−ブタジエンに対する３−メチルスルフォランの収率は８２％であった。
（比較例５）
実施例４の「スルフォレン化合物の作製」において、共役ジエン滴下終了後の保温温度を９０℃に代えたこと以外は、実施例４と同様にして３−メチルスルフォレン溶液を得た。反応中のオートクレーブ内の圧力は０．８〜０．５ＭＰａであった。得られた３−メチルスルフォレン溶液を、ＨＰＬＣを用いて定量した結果、３−メチルスルフォレンの含有量は３７７ｇ（２．８５ｍｏｌ）であり、２−メチル−１，３−ブタジエンに対する収率は８４％であった。３−メチルスルフォレン溶液を濾過した後の濾紙上には０．２ｇの重合物が認められた。
得られた３−メチルスルフォレン溶液を４０〜５０℃、１００〜２００ｍｍＨｇで減圧脱気することにより、３−メチルスルフォレン溶液に溶存している二酸化硫黄を除去した。３−メチルスルフォレン溶液の二酸化硫黄濃度を、イオンクロマトグラフィーを用いて分析すると、４１ｐｐｍであった。
得られた３−メチルスルフォラン溶液を用いて、実施例１の「スルフォラン化合物の作製」と同様にして３−メチルスルフォランの水素化反応を行い、３−メチルスルフォラン５３．８ｇ（０．４０ｍｏｌ）を得た。２−メチル−１，３−ブタジエンに対する３−メチルスルフォランの収率は８０％であった。
実施例４の「スルフォレン化合物の作製」において、共役ジエン滴下終了後の保温温度を９０℃に代えたこと以外は、実施例４と同様にして３−メチルスルフォレン溶液を得た。反応中のオートクレーブ内の圧力は０．８〜０．５ＭＰａであった。得られた３−メチルスルフォレン溶液を、ＨＰＬＣを用いて定量した結果、３−メチルスルフォレンの含有量は３７７ｇ（２．８５ｍｏｌ）であり、２−メチル−１，３−ブタジエンに対する収率は８４％であった。３−メチルスルフォレン溶液を濾過した後の濾紙上には０．２ｇの重合物が認められた。
得られた３−メチルスルフォレン溶液を４０〜５０℃、１００〜２００ｍｍＨｇで減圧脱気することにより、３−メチルスルフォレン溶液に溶存している二酸化硫黄を除去した。３−メチルスルフォレン溶液の二酸化硫黄濃度を、イオンクロマトグラフィーを用いて分析すると、４１ｐｐｍであった。
得られた３−メチルスルフォラン溶液を用いて、実施例１の「スルフォラン化合物の作製」と同様にして３−メチルスルフォランの水素化反応を行い、３−メチルスルフォラン５３．８ｇ（０．４０ｍｏｌ）を得た。２−メチル−１，３−ブタジエンに対する３−メチルスルフォランの収率は８０％であった。
（比較例６）
実施例４の「スルフォレン化合物の作製」において、共役ジエン滴下終了後の保温温度を１４０℃に代えたこと以外は、実施例４と同様にして３−メチルスルフォレン溶液を得た。反応中のオートクレーブ内の最高釜圧は１．４ＭＰａであった。得られた３−メチルスルフォレン溶液を、ＨＰＬＣを用いて定量した結果、３−メチルスルフォレンの含有量は３８０ｇ（２．８７ｍｏｌ）であり、２−メチル−１，３−ブタジエンに対する収率は８５％であった。３−メチルスルフォレン溶液を濾過した後の濾紙上には６．２ｇの重合物が認められた。
得られた３−メチルスルフォレン溶液を４０〜５０℃、１００〜２００ｍｍＨｇで減圧脱気することにより、３−メチルスルフォレン溶液に溶存している二酸化硫黄を除去した。３−メチルスルフォレン溶液の二酸化硫黄濃度を、イオンクロマトグラフィーを用いて分析すると、２７ｐｐｍであった。
得られた３−メチルスルフォラン溶液を用いて、実施例１の「スルフォラン化合物の作製」と同様にして３−メチルスルフォランの水素化反応を行い、３−メチルスルフォラン５２．２ｇ（０．４９ｍｏｌ）を得た。２−メチル−１，３−ブタジエンに対する３−メチルスルフォランの収率は７８％であった。
実施例４の「スルフォレン化合物の作製」において、共役ジエン滴下終了後の保温温度を１４０℃に代えたこと以外は、実施例４と同様にして３−メチルスルフォレン溶液を得た。反応中のオートクレーブ内の最高釜圧は１．４ＭＰａであった。得られた３−メチルスルフォレン溶液を、ＨＰＬＣを用いて定量した結果、３−メチルスルフォレンの含有量は３８０ｇ（２．８７ｍｏｌ）であり、２−メチル−１，３−ブタジエンに対する収率は８５％であった。３−メチルスルフォレン溶液を濾過した後の濾紙上には６．２ｇの重合物が認められた。
得られた３−メチルスルフォレン溶液を４０〜５０℃、１００〜２００ｍｍＨｇで減圧脱気することにより、３−メチルスルフォレン溶液に溶存している二酸化硫黄を除去した。３−メチルスルフォレン溶液の二酸化硫黄濃度を、イオンクロマトグラフィーを用いて分析すると、２７ｐｐｍであった。
得られた３−メチルスルフォラン溶液を用いて、実施例１の「スルフォラン化合物の作製」と同様にして３−メチルスルフォランの水素化反応を行い、３−メチルスルフォラン５２．２ｇ（０．４９ｍｏｌ）を得た。２−メチル−１，３−ブタジエンに対する３−メチルスルフォランの収率は７８％であった。
本発明によれば、特別な高圧ガス設備を用いず、かつ、重合物の生成を抑制することができるスルフォレン化合物の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該スルフォレン化合物の製造方法を用いて製造されたスルフォレン化合物を用いたスルフォラン化合物の製造方法を提供することができる。
Claims (4)
- 下記式（１）で表される共役ジエン化合物と二酸化硫黄とを反応させて下記式（２）で表されるスルフォレン化合物を製造する方法であって、
前記二酸化硫黄に前記式（１）で表される共役ジエン化合物を、溶媒中で７０〜１１０℃の範囲で昇温しながら分割して添加する工程１と、
前記工程１で前記式（１）で表される共役ジエン化合物を添加した後、１００〜１３０℃に昇温して保温する工程２とを有し、
前記工程１及び前記工程２において、系の圧力を１ＭＰａ未満に維持する
ことを特徴とするスルフォレン化合物の製造方法。
- 工程１は、７０〜９０℃の範囲にて式（１）で表される共役ジエン化合物を、分割して添加する全量の４０〜６０質量％の範囲で添加する工程１−１と、
８０〜１１０℃の範囲にて式（１）で表される共役ジエン化合物を、分割して添加する全量の４０〜６０質量％の範囲で添加する工程１−２とを有する
ことを特徴とする請求項１記載のスルフォレン化合物の製造方法。 - 式（１）で表される共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、及び、３，４−ジメチル−２，４−ヘキサジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種の共役ジエン化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のスルフォレン化合物の製造方法。
- 請求項１、２又は３記載のスルフォレン化合物の製造方法を用いて製造されたスルフォレン化合物を、水素化触媒の存在下で水素化させる工程３を有することを特徴とする式（３）で表されるスルフォラン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012054918A JP2013189384A (ja) | 2012-03-12 | 2012-03-12 | スルフォレン化合物の製造方法及びスルフォラン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012054918A JP2013189384A (ja) | 2012-03-12 | 2012-03-12 | スルフォレン化合物の製造方法及びスルフォラン化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013189384A true JP2013189384A (ja) | 2013-09-26 |
Family
ID=49390056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012054918A Pending JP2013189384A (ja) | 2012-03-12 | 2012-03-12 | スルフォレン化合物の製造方法及びスルフォラン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013189384A (ja) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3622598A (en) * | 1966-11-21 | 1971-11-23 | Phillips Petroleum Co | Production of sulfolane |
| US3822286A (en) * | 1969-05-16 | 1974-07-02 | Texas Us Chem Co | Emulsion process for sulfolene and sulfolane products |
| JPH06321936A (ja) * | 1993-04-16 | 1994-11-22 | Phillips Petroleum Co | スルホラン化合物の製造方法 |
| JPH0717970A (ja) * | 1993-06-30 | 1995-01-20 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | スルフォレンの製造方法 |
| JP2002526492A (ja) * | 1998-09-22 | 2002-08-20 | フイリツプス ピトローリアム カンパニー | スルホラン及びその製造法 |
| WO2010064605A1 (ja) * | 2008-12-02 | 2010-06-10 | 住友精化株式会社 | スルフォレン化合物の製造方法およびスルフォラン化合物の製造方法 |
| CN101875651A (zh) * | 2009-04-28 | 2010-11-03 | 辽阳光华化工有限公司 | 3-甲基环丁砜的生产方法 |
| JP2011219440A (ja) * | 2010-04-14 | 2011-11-04 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | スルフォラン化合物の製造方法 |
| JP2012001471A (ja) * | 2010-06-16 | 2012-01-05 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | スルホランの製造工程管理方法 |
-
2012
- 2012-03-12 JP JP2012054918A patent/JP2013189384A/ja active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3622598A (en) * | 1966-11-21 | 1971-11-23 | Phillips Petroleum Co | Production of sulfolane |
| US3822286A (en) * | 1969-05-16 | 1974-07-02 | Texas Us Chem Co | Emulsion process for sulfolene and sulfolane products |
| JPH06321936A (ja) * | 1993-04-16 | 1994-11-22 | Phillips Petroleum Co | スルホラン化合物の製造方法 |
| JPH0717970A (ja) * | 1993-06-30 | 1995-01-20 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | スルフォレンの製造方法 |
| JP2002526492A (ja) * | 1998-09-22 | 2002-08-20 | フイリツプス ピトローリアム カンパニー | スルホラン及びその製造法 |
| WO2010064605A1 (ja) * | 2008-12-02 | 2010-06-10 | 住友精化株式会社 | スルフォレン化合物の製造方法およびスルフォラン化合物の製造方法 |
| CN101875651A (zh) * | 2009-04-28 | 2010-11-03 | 辽阳光华化工有限公司 | 3-甲基环丁砜的生产方法 |
| JP2011219440A (ja) * | 2010-04-14 | 2011-11-04 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | スルフォラン化合物の製造方法 |
| JP2012001471A (ja) * | 2010-06-16 | 2012-01-05 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | スルホランの製造工程管理方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5715824B2 (ja) | スルフォレン化合物の製造方法およびスルフォラン化合物の製造方法 | |
| KR20090123972A (ko) | 포름산의 제조 방법 | |
| EP0620219B1 (en) | Process for producing sulfolane compounds | |
| JP2009504645A (ja) | ジ−（２−エチルヘキシル）テレフタレートの製造 | |
| KR101665735B1 (ko) | 감마-델타-불포화 케톤의 제조 방법 | |
| EP3312206B1 (en) | Trioxane composition and method for storing the same | |
| KR101943130B1 (ko) | 감마 부티로락톤의 제조 방법 | |
| Keithellakpam et al. | A Simple and efficient procedure for the Knoevenagel condensation catalyzed by [MeHMTA] BF 4 ionic liquid | |
| JP2013189384A (ja) | スルフォレン化合物の製造方法及びスルフォラン化合物の製造方法 | |
| JP6200417B2 (ja) | ヒドロキシフェニルシクロヘキサノール化合物の製造方法 | |
| JP2017031114A (ja) | ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法およびペンタメチレンジイソシアネートの製造装置 | |
| CN103319305A (zh) | 苯并降冰片烯的制备方法 | |
| JP5839805B2 (ja) | スルフォラン化合物の製造方法 | |
| CN102548954B (zh) | 通过氢化1，1-二氟-2-硝基乙烷制备2，2-二氟乙胺的方法 | |
| JP4755829B2 (ja) | ピロリジン誘導体の製造方法 | |
| KR20170118719A (ko) | 물 중 수소로 전처리된 루테늄(ru) 촉매를 사용하는 레불린산(la)의 감마-발레로락톤(gvl)으로의 수소화 | |
| JP2011219440A (ja) | スルフォラン化合物の製造方法 | |
| JP6269384B2 (ja) | テトラヒドロフラン化合物の製造方法 | |
| JP4402117B2 (ja) | オルガノアルコキシジアルキルシランの製造方法 | |
| FR3003571A1 (fr) | Procede de preparation non metallo-catalysee de derives de lactames | |
| KR102583892B1 (ko) | 이온성 액체 촉매, 그를 이용한 아디프산의 제조방법, 및 분리 정제 방법 | |
| JP5507285B2 (ja) | 光学活性含フッ素オキセタンの製造方法 | |
| JPH0772161B2 (ja) | Ｎ―エチル―ｎ―置換アミノフェノール類の製造方法 | |
| JP2011201839A (ja) | スルフォラン化合物の製造方法 | |
| JP2005306820A (ja) | α，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法及びα，β−不飽和カルボニル化合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150217 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150915 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150917 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160216 |