JPH0772161B2 - Ｎ―エチル―ｎ―置換アミノフェノール類の製造方法 - Google Patents
Ｎ―エチル―ｎ―置換アミノフェノール類の製造方法Info
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- JPH0772161B2 JPH0772161B2 JP2028756A JP2875690A JPH0772161B2 JP H0772161 B2 JPH0772161 B2 JP H0772161B2 JP 2028756 A JP2028756 A JP 2028756A JP 2875690 A JP2875690 A JP 2875690A JP H0772161 B2 JPH0772161 B2 JP H0772161B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、Ｎ−エチル−Ｎ−置換アミノフェノール類
（ただし、N,N−ジエチルアミノフェノールを除く。以
下同じ。）の製造方法に関する。Ｎ−エチル−Ｎ−置換
アミノフェノール類は、感熱・感圧紙用染料、キサンテ
ン系染料、蛍光染料等の中間物として工業的に極めて重
要な化合物である。
（ただし、N,N−ジエチルアミノフェノールを除く。以
下同じ。）の製造方法に関する。Ｎ−エチル−Ｎ−置換
アミノフェノール類は、感熱・感圧紙用染料、キサンテ
ン系染料、蛍光染料等の中間物として工業的に極めて重
要な化合物である。
〈従来の技術〉 従来、Ｎ−エチル−Ｎ−置換アミノフェノール類の製造
方法としては、二価フェノール類を酸触媒の存在下に１
級アミンと反応させて１段目のアルキル化反応を行なっ
た後、２段目のアルキル化反応として、ジエチル硫酸又
は塩化エチル、臭化エチル、沃化エチルのごときハロゲ
ン化エチルでエチル化する方法が知られている。
方法としては、二価フェノール類を酸触媒の存在下に１
級アミンと反応させて１段目のアルキル化反応を行なっ
た後、２段目のアルキル化反応として、ジエチル硫酸又
は塩化エチル、臭化エチル、沃化エチルのごときハロゲ
ン化エチルでエチル化する方法が知られている。
〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、上記の方法は、１段目のアルキル化反応を、酸
触媒の存在下、高温・加圧下に過剰量の１級アミンを用
いて実施する方法であり、該反応の目的物であるＮ−モ
ノアルキル置換アミノフェノール類の収率が低く、副生
物が多い。また、過剰の１級アミンを回収する必要があ
り、更に装置の材質腐食の問題もある。
触媒の存在下、高温・加圧下に過剰量の１級アミンを用
いて実施する方法であり、該反応の目的物であるＮ−モ
ノアルキル置換アミノフェノール類の収率が低く、副生
物が多い。また、過剰の１級アミンを回収する必要があ
り、更に装置の材質腐食の問題もある。
また、２段目のアルキル化反応で副生する無機酸を中和
する必要があり、それに伴い大量の廃水処理の必要が発
生する。
する必要があり、それに伴い大量の廃水処理の必要が発
生する。
また、ジエチル硫酸やハロゲン化エチルを用いた場合に
は、OH基のアルキル化、及び４級塩の副生等により、Ｎ
−エチル−Ｎ−置換アミノフェノール類の収率の低下、
及び精製工程が複雑になるといった問題点もある。更
に、ハロゲンとして臭素や沃素を用いた場合には、それ
らが高価であるため、工業的にはハロゲンの回収が必要
となる。
は、OH基のアルキル化、及び４級塩の副生等により、Ｎ
−エチル−Ｎ−置換アミノフェノール類の収率の低下、
及び精製工程が複雑になるといった問題点もある。更
に、ハロゲンとして臭素や沃素を用いた場合には、それ
らが高価であるため、工業的にはハロゲンの回収が必要
となる。
従って、これら従来技術は、工業的に有利な方法とはい
いがたい。
いがたい。
〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、これら従来技術の欠点を解消し、しかも
高収率で、高品位のＮ−エチル−Ｎ−置換アミノフェノ
ール類の製造方法について鋭意検討した結果、本発明に
到達したものである。
高収率で、高品位のＮ−エチル−Ｎ−置換アミノフェノ
ール類の製造方法について鋭意検討した結果、本発明に
到達したものである。
すなわち、本発明は、下記第１工程〜第４工程からな
る、Ｎ−エチル−Ｎ−置換アミノフェノール類の製造方
法に係るものである。
る、Ｎ−エチル−Ｎ−置換アミノフェノール類の製造方
法に係るものである。
第１工程：有機溶媒、還元用触媒及びアミノフェノール
類を含む系に対し、水素圧５〜20kg/cm2Ｇ、温度10〜60
℃に維持しつつ、該アミノフェノール類の仕込量１モル
あたり0.9〜1.2モル量のカルボニル化合物（ただし、ア
セトアルデヒドを除く。）を10〜60分間かけて供給し、
その後、温度25〜60℃で10〜90分間維持することによ
り、第１段目の反応を行なう工程。
類を含む系に対し、水素圧５〜20kg/cm2Ｇ、温度10〜60
℃に維持しつつ、該アミノフェノール類の仕込量１モル
あたり0.9〜1.2モル量のカルボニル化合物（ただし、ア
セトアルデヒドを除く。）を10〜60分間かけて供給し、
その後、温度25〜60℃で10〜90分間維持することによ
り、第１段目の反応を行なう工程。
第２工程：第１工程で得た第１段目の反応混合物に対
し、水素圧５〜20kg/cm2Ｇ、温度25〜60℃に維持しつ
つ、前記アミノフェノール類の仕込量１モルあたり1.1
〜1.5モル量のアセトアルデヒド、及び該アミノフェノ
ール類の仕込み量100重量部あたり0.05〜５重量部の酢
酸を10〜60分かけて供給し、その後、温度25〜60℃で10
〜120分間維持することにより、第２段目の反応を行な
う工程。
し、水素圧５〜20kg/cm2Ｇ、温度25〜60℃に維持しつ
つ、前記アミノフェノール類の仕込量１モルあたり1.1
〜1.5モル量のアセトアルデヒド、及び該アミノフェノ
ール類の仕込み量100重量部あたり0.05〜５重量部の酢
酸を10〜60分かけて供給し、その後、温度25〜60℃で10
〜120分間維持することにより、第２段目の反応を行な
う工程。
第３工程：第２工程で得た第２段目の反応混合物から還
元用触媒を分離回収し、得た反応液を塔底温度150℃以
下の条件で蒸留することにより、未反応のカルボニル化
合物および有機溶媒を塔頂から留出せしめ、Ｎ−エチル
−Ｎ−置換アミノフェノール類を主成分とする塔底液を
得る工程。
元用触媒を分離回収し、得た反応液を塔底温度150℃以
下の条件で蒸留することにより、未反応のカルボニル化
合物および有機溶媒を塔頂から留出せしめ、Ｎ−エチル
−Ｎ−置換アミノフェノール類を主成分とする塔底液を
得る工程。
第４工程：第３工程で得た塔底液を、塔底温度220℃以
下の条件下で蒸留することにより、塔頂よりＮ−エチル
−Ｎ−置換アミノフェノール類を得る工程。
下の条件下で蒸留することにより、塔頂よりＮ−エチル
−Ｎ−置換アミノフェノール類を得る工程。
以下、具体的に説明する。
本発明の最終目的化合物は、Ｎ−エチル−Ｎ−置換アミ
ノフェノール類であるが、そのうちN,N−ジエチルアミ
ノフェノール類を除外する。すなわち、二つのＮ−置換
基のうち、一つはエチル基であり、他の一つはエチル基
以外の炭化水素基である。本発明のＮ−エチル−Ｎ−置
換アミノフェノール類の具体例としては、Ｎ−エチル−
Ｎ−プロピルメタアミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−
イソプロピルメタアミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−
ブチルメタアミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−イソブ
チルメタアミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−（１−メ
チルプロピル）メタアミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ
−（1,3−ジメチルブチル）メタアミノフェノール、Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルメタアミノフェノール、Ｎ−
エチル−Ｎ−シクロペンチルメタアミノフェノール、Ｎ
−エチル−Ｎ−シクロヘキシルメタアミノフェノール、
Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルパラアミノフェノール、Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルパラアミノフェノール、Ｎ−
エチル−Ｎ−イソブチルオルソアミノフェノール、Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルオルソアミノフェノール等があ
げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
ノフェノール類であるが、そのうちN,N−ジエチルアミ
ノフェノール類を除外する。すなわち、二つのＮ−置換
基のうち、一つはエチル基であり、他の一つはエチル基
以外の炭化水素基である。本発明のＮ−エチル−Ｎ−置
換アミノフェノール類の具体例としては、Ｎ−エチル−
Ｎ−プロピルメタアミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−
イソプロピルメタアミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−
ブチルメタアミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−イソブ
チルメタアミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−（１−メ
チルプロピル）メタアミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ
−（1,3−ジメチルブチル）メタアミノフェノール、Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルメタアミノフェノール、Ｎ−
エチル−Ｎ−シクロペンチルメタアミノフェノール、Ｎ
−エチル−Ｎ−シクロヘキシルメタアミノフェノール、
Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルパラアミノフェノール、Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルパラアミノフェノール、Ｎ−
エチル−Ｎ−イソブチルオルソアミノフェノール、Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルオルソアミノフェノール等があ
げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
本発明の第一工程は、有機溶媒、還元用触媒及びアミノ
フェノール類を含む系に対し、水素圧５〜20kg/cm2Ｇ、
温度10〜60℃に維持しつつ、該アミノフェノール類の仕
込量１モルあたり0.9〜1.2モル量のカルボニル化合物
（ただし、アセトアルデヒドを除く。）を10〜60分間か
けて供給し、その後、温度25〜60℃で10〜90分間維持す
ることにより、第１段目の反応を行なう工程である。
フェノール類を含む系に対し、水素圧５〜20kg/cm2Ｇ、
温度10〜60℃に維持しつつ、該アミノフェノール類の仕
込量１モルあたり0.9〜1.2モル量のカルボニル化合物
（ただし、アセトアルデヒドを除く。）を10〜60分間か
けて供給し、その後、温度25〜60℃で10〜90分間維持す
ることにより、第１段目の反応を行なう工程である。
本発明で用いられるアミノフェノール類とは、具体的に
は、オルソアミノフェノール、メタアミノフェノール、
パラアミノフェノールであり、特にメタアミノフェノー
ルが好ましい。
は、オルソアミノフェノール、メタアミノフェノール、
パラアミノフェノールであり、特にメタアミノフェノー
ルが好ましい。
本発明で用いられるカルボニル化合物とは、各種のアル
デヒド類及びケトン類である。ただし、アセトアルデヒ
ドは除外する。
デヒド類及びケトン類である。ただし、アセトアルデヒ
ドは除外する。
アルデヒド類としては、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソアミルアルデ
ヒド等の脂肪族アルデヒド、シクロヘキシルアルデヒ
ド、フルフラール等の環式アルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、Ｐ−トルアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が例示
される。
アルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソアミルアルデ
ヒド等の脂肪族アルデヒド、シクロヘキシルアルデヒ
ド、フルフラール等の環式アルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、Ｐ−トルアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が例示
される。
ケトン類としては、アセトン、２−ブタノン、４−メチ
ル−２−ペンタノン等の脂肪族ケトン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン等の環式ケトン、アセトフェノ
ン、Ｐ−メチルアセトフェノン等の芳香族ケトン等が例
示される。
ル−２−ペンタノン等の脂肪族ケトン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン等の環式ケトン、アセトフェノ
ン、Ｐ−メチルアセトフェノン等の芳香族ケトン等が例
示される。
ただし、上記の例示は、本発明の範囲を限定するもので
はない。
はない。
有機溶媒としては、炭素数１〜４の脂肪族アルコール、
例えばメタノール、エタノール、プロパノール及びブタ
ノールの一種、又は二種以上の溶媒が用いられる。
例えばメタノール、エタノール、プロパノール及びブタ
ノールの一種、又は二種以上の溶媒が用いられる。
還元用触媒としては、活性炭に担持させた白金触媒が好
ましく、更に芳香環の水添反応を抑制する効果の点か
ら、鉛原子を含有する白金触媒が好ましい。鉛原子の量
は白金原子１重量部に対し、0.001〜0.5重量部、更に好
ましい範囲は0.005〜0.2重量部である。0.001重量部以
下では芳香環の水添を抑制する効果が不十分であり、一
方、0.5重量部を超えると、主反応である還元アルキル
化反応に対する触媒の活性が低下し、その結果重質化が
増大することがある。
ましく、更に芳香環の水添反応を抑制する効果の点か
ら、鉛原子を含有する白金触媒が好ましい。鉛原子の量
は白金原子１重量部に対し、0.001〜0.5重量部、更に好
ましい範囲は0.005〜0.2重量部である。0.001重量部以
下では芳香環の水添を抑制する効果が不十分であり、一
方、0.5重量部を超えると、主反応である還元アルキル
化反応に対する触媒の活性が低下し、その結果重質化が
増大することがある。
水素圧は５〜20kg/cm2Ｇである。5kg/cm2Ｇ未満では目
的の反応が遅くなり、重質物が増加するので好ましくな
い。また、20kg/cm2Ｇを超えると、カルボニル化合物か
らアルコールが生成する副反応が速くなったり、他の副
反応が増加するので好ましくない。
的の反応が遅くなり、重質物が増加するので好ましくな
い。また、20kg/cm2Ｇを超えると、カルボニル化合物か
らアルコールが生成する副反応が速くなったり、他の副
反応が増加するので好ましくない。
反応温度は、10〜60℃の範囲である。10℃未満では目的
の還元アルキル化反応が遅くなって、重質物が増加する
ので好ましくない。また、60℃を超えると、カルボニル
化合物からアルコールが生成する副反応が速くなった
り、他の副反応が増加するので好ましくない。
の還元アルキル化反応が遅くなって、重質物が増加する
ので好ましくない。また、60℃を超えると、カルボニル
化合物からアルコールが生成する副反応が速くなった
り、他の副反応が増加するので好ましくない。
本発明の方法は、アミノフェノール類のアミノ基が有す
る２個の水素原子のうち、その一つを第１工程において
炭化水素基と置換し（第１段目の反応）、他の一つの水
素原子を第２工程においてエチル基と置換する（第２段
目の反応）ものである。そして、このように、２段階の
置換反応を目的どおり行なわしめるためには、第１工程
におけるカルボニル化合物の使用量を、次のとおり調整
することが必要である。
る２個の水素原子のうち、その一つを第１工程において
炭化水素基と置換し（第１段目の反応）、他の一つの水
素原子を第２工程においてエチル基と置換する（第２段
目の反応）ものである。そして、このように、２段階の
置換反応を目的どおり行なわしめるためには、第１工程
におけるカルボニル化合物の使用量を、次のとおり調整
することが必要である。
すなわち、第１工程におけるカルボニル化合物の使用量
は、アミノフェノール類の仕込量１モルあたり0.9〜1.2
モルの範囲である。該量が0.9モル未満の場合、本工程
において未反応のアミノフェノール類が多量に残留し、
それが次の第２工程によりジエチル化されることによ
り、N,N−ジエチルアミノフェノールの副生を増加させ
る結果となる。一方、該量が1.2モルを超えた場合、第
１工程において、前記アミノ基の２つの水素原子の全て
が置換されてしまう割合が増加し、よって目的物の収率
が低下する。
は、アミノフェノール類の仕込量１モルあたり0.9〜1.2
モルの範囲である。該量が0.9モル未満の場合、本工程
において未反応のアミノフェノール類が多量に残留し、
それが次の第２工程によりジエチル化されることによ
り、N,N−ジエチルアミノフェノールの副生を増加させ
る結果となる。一方、該量が1.2モルを超えた場合、第
１工程において、前記アミノ基の２つの水素原子の全て
が置換されてしまう割合が増加し、よって目的物の収率
が低下する。
本発明の第２工程は、上記第１工程で得た第１段目の反
応混合物に対し、水素圧５〜20kg/cm2Ｇ、温度25〜60℃
に維持しつつ、前記アミノフェノール類の仕込量１モル
あたり1.1〜1.5モル量のアセトアルデヒド、及び該アミ
ノフェノール類の仕込み量100重量部あたり0.05〜５重
量部の酢酸を10〜60分かけて供給し、その後、温度25〜
60℃で10〜120分間維持することにより、第２段目の反
応を行なう工程である。
応混合物に対し、水素圧５〜20kg/cm2Ｇ、温度25〜60℃
に維持しつつ、前記アミノフェノール類の仕込量１モル
あたり1.1〜1.5モル量のアセトアルデヒド、及び該アミ
ノフェノール類の仕込み量100重量部あたり0.05〜５重
量部の酢酸を10〜60分かけて供給し、その後、温度25〜
60℃で10〜120分間維持することにより、第２段目の反
応を行なう工程である。
アセトアルデヒドの使用量は、第１工程のでアミノフェ
ノール類の仕込量１モルあたり1.1〜1.5モルの範囲であ
る。1.1モル未満では、未反応のまま残存するＮ−モノ
置換アミノフェノール類が多くなり、目的のＮ−エチル
−Ｎ−置換アミノフェノール類の収率が低下するので好
ましくない。一方1.5モルを超えると、未反応のまま残
留するアセトアルデヒドの量が多くなり、第３工程で、
アセトアルデヒドに起因する重質物の生成が多くなるの
で好ましくない。
ノール類の仕込量１モルあたり1.1〜1.5モルの範囲であ
る。1.1モル未満では、未反応のまま残存するＮ−モノ
置換アミノフェノール類が多くなり、目的のＮ−エチル
−Ｎ−置換アミノフェノール類の収率が低下するので好
ましくない。一方1.5モルを超えると、未反応のまま残
留するアセトアルデヒドの量が多くなり、第３工程で、
アセトアルデヒドに起因する重質物の生成が多くなるの
で好ましくない。
本工程においては、アセトアルデヒドを供給している間
に、第１工程でのアミノフェノール類の仕込量100重量
部あたり0.05〜５重量部の酢酸を供給することが重要で
ある。このことにより、反応速度を速くすることがで
き、中間体の残存量を減らすことができる。酢酸の供給
は、アセトアルデヒドの供給中の全期間又は一部期間に
おいて連続的又は間欠的に行なわれる。
に、第１工程でのアミノフェノール類の仕込量100重量
部あたり0.05〜５重量部の酢酸を供給することが重要で
ある。このことにより、反応速度を速くすることがで
き、中間体の残存量を減らすことができる。酢酸の供給
は、アセトアルデヒドの供給中の全期間又は一部期間に
おいて連続的又は間欠的に行なわれる。
酢酸の使用量は上記規定量未満では効果が十分でなく、
Ｎ−モノ置換アミノフェノール類が多く残るので好まし
くなく、規定量を超えて使用すると、反応は速くなる
が、重質化がおこりやすくなって目的物収率低下をもた
らすので好ましくない。
Ｎ−モノ置換アミノフェノール類が多く残るので好まし
くなく、規定量を超えて使用すると、反応は速くなる
が、重質化がおこりやすくなって目的物収率低下をもた
らすので好ましくない。
なお、第２工程の水素圧、温度等の規定理由は、第１工
程における規定理由と同様である。
程における規定理由と同様である。
本発明の第３工程は、上記第２工程で得た第２段目の反
応混合物から還元用触媒を分離回収し、得た反応液を塔
底温度150℃以下の条件で蒸留することにより、未反応
のカルボニル化合物および有機溶媒を塔頂から留出せし
め、Ｎ−エチル−Ｎ−置換アミノフェノール類を主成分
とする塔底液を得る工程である。
応混合物から還元用触媒を分離回収し、得た反応液を塔
底温度150℃以下の条件で蒸留することにより、未反応
のカルボニル化合物および有機溶媒を塔頂から留出せし
め、Ｎ−エチル−Ｎ−置換アミノフェノール類を主成分
とする塔底液を得る工程である。
還元用触媒の分離は、濾過等の方法により実施される。
分離・回収された還元用触媒は、有機溶媒スラリーにし
て、次回の反応に繰返し使用することができる。
て、次回の反応に繰返し使用することができる。
一方、前記還元用触媒を濾過・分離して得られる反応液
を、塔底温度を150℃以下の条件で蒸留することによ
り、未反応のカルボニル化合物及び有機溶媒を塔頂より
留出せしめ、Ｎ−エチル−Ｎ−置換アミノフェノール類
を主成分とする塔底液を得ることができる。
を、塔底温度を150℃以下の条件で蒸留することによ
り、未反応のカルボニル化合物及び有機溶媒を塔頂より
留出せしめ、Ｎ−エチル−Ｎ−置換アミノフェノール類
を主成分とする塔底液を得ることができる。
塔底温度が150℃を超えると、生成したＮ−エチル−Ｎ
−置換アミノフェノール類とカルボニル化合物とが反応
して重質化し、Ｎ−エチル−Ｎ−置換アミノフェノール
類の収率が低下するので好ましくない。
−置換アミノフェノール類とカルボニル化合物とが反応
して重質化し、Ｎ−エチル−Ｎ−置換アミノフェノール
類の収率が低下するので好ましくない。
また、この蒸留操作は、未反応のカルボニル化合物と生
成したＮ−エチル−Ｎ−置換アミノフェノール類が反応
して重質分を生成するので、触媒分離後、直ちに蒸留す
ることがより好ましい。
成したＮ−エチル−Ｎ−置換アミノフェノール類が反応
して重質分を生成するので、触媒分離後、直ちに蒸留す
ることがより好ましい。
この操作は、減圧下、加圧下のいずれにしても、又回分
式、連続式いずれも実施可能であるが、操作の容易さ、
未反応のカルボニル化合物及び有機溶媒の回収の容易さ
などから条件が、適宜決定される。
式、連続式いずれも実施可能であるが、操作の容易さ、
未反応のカルボニル化合物及び有機溶媒の回収の容易さ
などから条件が、適宜決定される。
本発明の第４工程は、上記第３工程で得た塔底液を、塔
底温度220℃以下の条件下で蒸留することにより、塔頂
よりＮ−エチル−Ｎ−置換アミノフェノール類を得る工
程である。塔底温度が220℃を超えると、第１工程〜第
３工程で生じた重質物の分解が起こり、これにより発生
した不純物により、目的物であるＮ−エチル−Ｎ−置換
アミノフェノール類の純度が低下するので、好ましくな
い。
底温度220℃以下の条件下で蒸留することにより、塔頂
よりＮ−エチル−Ｎ−置換アミノフェノール類を得る工
程である。塔底温度が220℃を超えると、第１工程〜第
３工程で生じた重質物の分解が起こり、これにより発生
した不純物により、目的物であるＮ−エチル−Ｎ−置換
アミノフェノール類の純度が低下するので、好ましくな
い。
この蒸留は、通常、減圧下において、回分式、又は連続
式のいずれの方法にしても実施される。
式のいずれの方法にしても実施される。
この蒸留において、目的物であるＮ−エチル−Ｎ−置換
アミノフェノール類は、塔頂より回収される。
アミノフェノール類は、塔頂より回収される。
なお、本蒸留に先立って行なわれる前記第３工程の蒸留
の操作条件によっては、その蒸留の塔底液、すなわち、
本蒸留に付する液中に、若干の軽沸分が残留することが
あるので、この場合には、本蒸留において目的物である
Ｎ−エチル−Ｎ−置換アミノフェノール類を回収するに
先立ち、蒸留初期に塔頂から留去する軽沸分を、別途分
離・回収することにより、目的物であるＮ−エチル−Ｎ
−置換アミノフェノール類の純度の低下を避けることが
できる。
の操作条件によっては、その蒸留の塔底液、すなわち、
本蒸留に付する液中に、若干の軽沸分が残留することが
あるので、この場合には、本蒸留において目的物である
Ｎ−エチル−Ｎ−置換アミノフェノール類を回収するに
先立ち、蒸留初期に塔頂から留去する軽沸分を、別途分
離・回収することにより、目的物であるＮ−エチル−Ｎ
−置換アミノフェノール類の純度の低下を避けることが
できる。
〈実施例〉 次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。
本発明はこれに限定されるものではない。
実施例−１ 撹拌機を備えたSUS製5lのオートクレーブに、25重量％
のメタアミノフェノールを含むメタノール溶液1091g
（メタアミノフェノール273g、2.5モル）と、一度反応
に使用して回収した還元用触媒17.7g（白金−炭素触
媒、白金含量5wt％、白金１重量部に対して0.05重量部
の鉛原子含有）を含有するメタノールスラリー液745gを
仕込んだ。次に、オートクレーブ内を、窒素、次いで水
素で置換してから、水素圧10kg/cm2Ｇまで昇圧した。水
素圧一定のもとで、50重量％のイソブチルアルデヒドを
含むメタノール溶液396g（イソブチルアルデヒド198g、
2.75モル）を供給した。この間、温度は40±２℃となる
ように調整した。イソブチルアルデヒドの供給終了後、
30分間上記温度に保ち、撹拌を継続した。その後46重量
％のアセトアルデヒド及び酢酸を含むメタノール溶液33
5g（アセトアルデヒド154g、3.5モル；酢酸1.64g）を35
分間かけて供給した後、上記温度に保ったまま70分間撹
拌を継続した。
のメタアミノフェノールを含むメタノール溶液1091g
（メタアミノフェノール273g、2.5モル）と、一度反応
に使用して回収した還元用触媒17.7g（白金−炭素触
媒、白金含量5wt％、白金１重量部に対して0.05重量部
の鉛原子含有）を含有するメタノールスラリー液745gを
仕込んだ。次に、オートクレーブ内を、窒素、次いで水
素で置換してから、水素圧10kg/cm2Ｇまで昇圧した。水
素圧一定のもとで、50重量％のイソブチルアルデヒドを
含むメタノール溶液396g（イソブチルアルデヒド198g、
2.75モル）を供給した。この間、温度は40±２℃となる
ように調整した。イソブチルアルデヒドの供給終了後、
30分間上記温度に保ち、撹拌を継続した。その後46重量
％のアセトアルデヒド及び酢酸を含むメタノール溶液33
5g（アセトアルデヒド154g、3.5モル；酢酸1.64g）を35
分間かけて供給した後、上記温度に保ったまま70分間撹
拌を継続した。
反応終了後、冷却、脱圧して、使用した還元用触媒を濾
過分離して反応液を取り出した。反応液について、ガス
クロマトグラフィー（GC）、液クロマトグラフィー（L
C）及びGPC（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ
ー）分析を行った結果、目的物であるＮ−エチル−Ｎ−
イソブチルメタアミノフェノールの収率（仕込みメタア
ミノフェノール基準、モルベース、以下同じ）は94.2
％、N,N−ジエチルメタアミノフェノールの収率0.1％、
Ｎ−イソブチルアミノフェノールの収率0.7％、N,N−ジ
イソブチルメタアミノフェノールの収率1.3％、重質分
の収率は1.0％であった。
過分離して反応液を取り出した。反応液について、ガス
クロマトグラフィー（GC）、液クロマトグラフィー（L
C）及びGPC（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ
ー）分析を行った結果、目的物であるＮ−エチル−Ｎ−
イソブチルメタアミノフェノールの収率（仕込みメタア
ミノフェノール基準、モルベース、以下同じ）は94.2
％、N,N−ジエチルメタアミノフェノールの収率0.1％、
Ｎ−イソブチルアミノフェノールの収率0.7％、N,N−ジ
イソブチルメタアミノフェノールの収率1.3％、重質分
の収率は1.0％であった。
前記、還元アルキル化反応で取得し、還元用触媒を除去
した反応液を直ちにオイルバス中に入れたナシ型フラス
コ中に連続的に供給しながら、未反応アルデヒド類及び
溶媒であるメタノール除去のための減圧蒸留を行なっ
た。反応液は３時間かけて連続供給し供給終了後、実質
的にアルデヒド類及びメタノールを除くためにバッチに
よる濃縮を実施した。この間、操作圧力は300mmHg一
定、塔底液の温度は140℃以下で操作を行なった。塔底
液温度が140℃に到達したので蒸留を停止した。分析の
結果Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルメタアミノフェノール
の収率（モル基準）は97.0％であった。
した反応液を直ちにオイルバス中に入れたナシ型フラス
コ中に連続的に供給しながら、未反応アルデヒド類及び
溶媒であるメタノール除去のための減圧蒸留を行なっ
た。反応液は３時間かけて連続供給し供給終了後、実質
的にアルデヒド類及びメタノールを除くためにバッチに
よる濃縮を実施した。この間、操作圧力は300mmHg一
定、塔底液の温度は140℃以下で操作を行なった。塔底
液温度が140℃に到達したので蒸留を停止した。分析の
結果Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルメタアミノフェノール
の収率（モル基準）は97.0％であった。
アルデヒド類及びメタノールを除去して得られた前記の
塔底液からＮ−エチル−Ｎ−イソブチルメタアミノフェ
ノールを留出、回収するため、圧力3mmHg一定のもとバ
ッチによる減圧蒸留を行なった。
塔底液からＮ−エチル−Ｎ−イソブチルメタアミノフェ
ノールを留出、回収するため、圧力3mmHg一定のもとバ
ッチによる減圧蒸留を行なった。
若干量の残存軽沸分及びＮ−イソブチルメタアミノフェ
ノールを除去するために、塔底液中のＮ−エチル−Ｎ−
イソブチルメタアミノフェノール基準で１重量％量を初
留分として除いて、引続いて、製品に相当する本留分を
得た。塔底液の温度が170℃になったので蒸留操作を停
止し、本留分として423gを得た。Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
ブチルメタアミノフェノールの純度（重量基準）は96.0
％、本蒸留工程での収率（モル基準）は92.0％であっ
た。
ノールを除去するために、塔底液中のＮ−エチル−Ｎ−
イソブチルメタアミノフェノール基準で１重量％量を初
留分として除いて、引続いて、製品に相当する本留分を
得た。塔底液の温度が170℃になったので蒸留操作を停
止し、本留分として423gを得た。Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
ブチルメタアミノフェノールの純度（重量基準）は96.0
％、本蒸留工程での収率（モル基準）は92.0％であっ
た。
実施例−２ 実施例−１と同様にして、還元アルキル化反応を実施
し、還元用触媒を濾過分離した反応液を取得し、これを
使用して、アルデヒド類及びメタノール除去を連続操作
にて実施した。反応液を連続的に蒸留塔に供給し、塔底
液は平均滞留時間１時間となる様にして順次抜出しなが
ら行なった。この間、操作圧力は230〜250mmHgでほぼ一
定、塔底液の温度は120〜140℃であった。GC分析の結果
Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルメタアミノフェノールの収
率は、98.0％であった。
し、還元用触媒を濾過分離した反応液を取得し、これを
使用して、アルデヒド類及びメタノール除去を連続操作
にて実施した。反応液を連続的に蒸留塔に供給し、塔底
液は平均滞留時間１時間となる様にして順次抜出しなが
ら行なった。この間、操作圧力は230〜250mmHgでほぼ一
定、塔底液の温度は120〜140℃であった。GC分析の結果
Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルメタアミノフェノールの収
率は、98.0％であった。
上記のアルデヒド類及びメタノールを除去して得られた
塔底液から、Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルメタアミノフ
ェノールを留出、回収させるため、圧力5mmHg一定のも
とバッチによる減圧蒸留を行なった。若干量の残存軽沸
分及びＮ−ブチルメタアミノフェノールを除去するため
に、缶出液中のＮ−エチル−Ｎ−イソブチルメタアミノ
フェノール基準で２重量％量を初留分として除き、引続
いて製品に相当する本留分を得た。塔底液の温度が180
℃になったので蒸留操作を停止した。Ｎ−エチル−Ｎ−
イソブチルメタアミノフェノールの純度は96.5％、蒸留
工程での収率は91.0％であった。
塔底液から、Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルメタアミノフ
ェノールを留出、回収させるため、圧力5mmHg一定のも
とバッチによる減圧蒸留を行なった。若干量の残存軽沸
分及びＮ−ブチルメタアミノフェノールを除去するため
に、缶出液中のＮ−エチル−Ｎ−イソブチルメタアミノ
フェノール基準で２重量％量を初留分として除き、引続
いて製品に相当する本留分を得た。塔底液の温度が180
℃になったので蒸留操作を停止した。Ｎ−エチル−Ｎ−
イソブチルメタアミノフェノールの純度は96.5％、蒸留
工程での収率は91.0％であった。
実施例−３ 実施例−１で50％イソブチルアルデヒドの代わりに50％
イソアミルアルデヒド444g（イソアミルアルデヒド222
g、2.58モル）を用いた他は、実施例−１と同様の反応
を行なった。Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルメタアミノフ
ェノールの収率92.5％、N,N−ジエチルメタアミノフェ
ノールの収率1.5％、Ｎ−イソアミルメタアミノフェノ
ールの収率0.2％、N,N−ジイソアミルメタアミノフェノ
ールの収率1.3％、重質分の収率は1.4％であった。
イソアミルアルデヒド444g（イソアミルアルデヒド222
g、2.58モル）を用いた他は、実施例−１と同様の反応
を行なった。Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルメタアミノフ
ェノールの収率92.5％、N,N−ジエチルメタアミノフェ
ノールの収率1.5％、Ｎ−イソアミルメタアミノフェノ
ールの収率0.2％、N,N−ジイソアミルメタアミノフェノ
ールの収率1.3％、重質分の収率は1.4％であった。
引き続いて、実施例−１と同様の操作で軽沸分の除去、
及びＮ−エチル−Ｎ−イソアミルメタアミノフェノール
留出蒸留を行なったところ、Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ルメタアミノフェノールの収率は各工程で96.5％、90.3
％となり、最終的に得られたＮ−エチル−Ｎ−イソアミ
ルメタアミノフェノールの純度は96.1％であった。
及びＮ−エチル−Ｎ−イソアミルメタアミノフェノール
留出蒸留を行なったところ、Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ルメタアミノフェノールの収率は各工程で96.5％、90.3
％となり、最終的に得られたＮ−エチル−Ｎ−イソアミ
ルメタアミノフェノールの純度は96.1％であった。
実施例−４ 実施例−３と同様にして、還元アルキル化反応を行な
い、還元用触媒を濾過分離した反応液を取得し、これを
使用して実施例−２と同様の操作で蒸留を実施した。そ
の結果、Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルメタアミノフェノ
ールの各蒸留での収率はそれぞれ97.0％、90.0％とな
り、得られたＮ−エチル−Ｎ−イソアミルメタアミノフ
ェノールの純度は95.5％であった。
い、還元用触媒を濾過分離した反応液を取得し、これを
使用して実施例−２と同様の操作で蒸留を実施した。そ
の結果、Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルメタアミノフェノ
ールの各蒸留での収率はそれぞれ97.0％、90.0％とな
り、得られたＮ−エチル−Ｎ−イソアミルメタアミノフ
ェノールの純度は95.5％であった。
比較例−１ 実施例−１と全く同様にして還元アルキル化反応し、還
元用触媒を濾過分離した反応液を得た。この反応液をオ
イルバス中に入れたナシ型フラスコ中に連続的に供給し
ながら、未反応アルデヒド類及びメタノール除去のため
の蒸留を行なった。反応液は、。４時間かけて連続供給
し供給終了後、アルデヒド類及びメタノールを除くため
にバッチによる濃縮を実施した。この間、操作圧は大気
圧下一定、又塔底温度はバッチ濃縮の間、徐々に温度が
上昇したが、本発明の規定温度（150℃）より高い160℃
に到達するまで蒸留を継続した。塔底液を分析した結
果、Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルメタアミノフェノール
の収率は90.5％と低く、重質分の生成が著るしかった。
引続いて、上記の塔底液を用いて、Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソブチルメタアミノフェノールを留出、回収するため、
実施例−１と同様に、圧力3mmHg一定、１重量％の初留
分を除去した後、塔底温度が180℃になるまで蒸留を行
なった。収率は90.5％とまずまずであったが、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソブチルメタアミノフェノールの純度は89.3
％と良くなかった。
元用触媒を濾過分離した反応液を得た。この反応液をオ
イルバス中に入れたナシ型フラスコ中に連続的に供給し
ながら、未反応アルデヒド類及びメタノール除去のため
の蒸留を行なった。反応液は、。４時間かけて連続供給
し供給終了後、アルデヒド類及びメタノールを除くため
にバッチによる濃縮を実施した。この間、操作圧は大気
圧下一定、又塔底温度はバッチ濃縮の間、徐々に温度が
上昇したが、本発明の規定温度（150℃）より高い160℃
に到達するまで蒸留を継続した。塔底液を分析した結
果、Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルメタアミノフェノール
の収率は90.5％と低く、重質分の生成が著るしかった。
引続いて、上記の塔底液を用いて、Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソブチルメタアミノフェノールを留出、回収するため、
実施例−１と同様に、圧力3mmHg一定、１重量％の初留
分を除去した後、塔底温度が180℃になるまで蒸留を行
なった。収率は90.5％とまずまずであったが、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソブチルメタアミノフェノールの純度は89.3
％と良くなかった。
比較例−２ 実施例−１と全く同様にして、還元アルキル化反応、還
元用触媒濾過分離及び軽沸分除去を実施して、塔底液を
得、引続いて、圧力5mmHg一定、１重量％の初留分を除
去した後、塔底温度が本発明の規定（220℃）より高い2
30℃になるまで蒸留を行なった。収率は95.2％と良好で
あったが、Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルメタアミノフェ
ノールの純度は85.0％と良くなかった。
元用触媒濾過分離及び軽沸分除去を実施して、塔底液を
得、引続いて、圧力5mmHg一定、１重量％の初留分を除
去した後、塔底温度が本発明の規定（220℃）より高い2
30℃になるまで蒸留を行なった。収率は95.2％と良好で
あったが、Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルメタアミノフェ
ノールの純度は85.0％と良くなかった。
〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明により、従来技術が有する
前記諸問題点を伴なうことなく、高品位で高収率なＮ−
エチル−Ｎ−置換アミノフェノール類の製造方法を提供
することができた。
前記諸問題点を伴なうことなく、高品位で高収率なＮ−
エチル−Ｎ−置換アミノフェノール類の製造方法を提供
することができた。
Claims (4)
- 【請求項１】下記第１工程〜第４工程からなる、Ｎ−エ
チル−Ｎ−置換アミノフェノール類の製造方法。 第１工程：有機溶媒、還元用触媒及びアミノフェノール
類を含む系に対し、水素圧５〜20kg/cm2Ｇ、温度10〜60
℃に維持しつつ、該アミノフェノール類の仕込量１モル
あたり0.9〜1.2モル量のカルボニル化合物（ただし、ア
セトアルデヒドを除く。）を10〜60分間かけて供給し、
その後、温度25〜60℃で10〜90分間維持することによ
り、第１段目の反応を行なう工程。 第２工程：第１工程で得た第１段目の反応混合物に対
し、水素圧５〜20kg/cm2Ｇ、温度25〜60℃に維持しつ
つ、前記アミノフェノール類の仕込量１モルあたり1.1
〜1.5モル量のアセトアルデヒド、及び該アミノフェノ
ール類の仕込量100重量部あたり0.05〜５重量部の酢酸
を10〜60分かけて供給し、その後、温度25〜60℃で10〜
120分間維持することにより、第２段目の反応を行なう
工程。 第３工程：第２工程で得た第２段目の反応混合物から還
元用触媒を分離回収し、得た反応液を塔底温度150℃以
下の条件下で蒸留することにより、未反応のカルボニル
化合物及び有機溶媒を塔頂から留出せしめ、Ｎ−エチル
−Ｎ−置換アミノフェノール類を主成分とする塔底液を
得る工程。 第４工程：第３工程で得た塔底液を、塔底温度220℃以
下の条件下で蒸留することにより、塔頂よりＮ−エチル
−Ｎ−置換アミノフェノール類を得る工程。 - 【請求項２】第３工程で分離回収して得た還元用触媒
を、次回以降の第１工程で再度用いる請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】還元用触媒が活性炭に担持させた白金触媒
及び／又は白金原子１重量部あたり0.001〜0.5重量部の
鉛原子を含有する活性炭に担持させた白金触媒であり、
かつ有機溶媒が炭素数１〜４の脂肪族アルコールのうち
の一種又は二種以上である請求項（１）記載の方法。 - 【請求項４】アミノフェノール類がメタアミノフェノー
ルである請求項（１）記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2028756A JPH0772161B2 (ja) | 1990-02-07 | 1990-02-07 | Ｎ―エチル―ｎ―置換アミノフェノール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2028756A JPH0772161B2 (ja) | 1990-02-07 | 1990-02-07 | Ｎ―エチル―ｎ―置換アミノフェノール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03232846A JPH03232846A (ja) | 1991-10-16 |
| JPH0772161B2 true JPH0772161B2 (ja) | 1995-08-02 |
Family
ID=12257255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2028756A Expired - Fee Related JPH0772161B2 (ja) | 1990-02-07 | 1990-02-07 | Ｎ―エチル―ｎ―置換アミノフェノール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0772161B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5861535A (en) * | 1997-09-23 | 1999-01-19 | Eastman Kodak Company | Reductive alkylation process to prepare tertiary aminoaryl compounds |
| CN109896967B (zh) * | 2019-04-04 | 2021-10-22 | 上海工程技术大学 | 一种间二乙氨基苯酚的制备方法 |
-
1990
- 1990-02-07 JP JP2028756A patent/JPH0772161B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03232846A (ja) | 1991-10-16 |
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