CN117510459B - 合成环丁烯砜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机反应技术领域，公开了合成环丁烯砜的方法，所述方法包括：在1,2‑二氢‑2,2,4‑三甲基喹啉聚合物的存在下，将二氧化硫与丁二烯进行反应得到含所述环丁烯砜的产物，所述1,2‑二氢‑2,2,4‑三甲基喹啉聚合物能够作为阻聚剂抑制二氧化硫与丁二烯合成环丁烯砜过程中丁二烯的自聚，获得高收率的环丁烯砜产物，同时提高环丁烯砜的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及有机反应技术领域，具体涉及一种合成环丁烯砜的方法。
背景技术
丁二烯性质活泼，容易自聚，通常为了防止丁二烯自聚，要加入阻聚剂，常规阻聚剂有对叔丁基邻苯二酚(TBC)、二乙基羟胺(DEHA)、阻聚剂M(主要成分4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶)以及亚硝酸钠水溶液等。
针对不同的工况上述阻聚剂效果不同，分别单独、或混合使用于不同的场合，用于抑制丁二烯自聚。但是，在二氧化硫与丁二烯合成环丁烯砜工艺中，上述阻聚剂效果不佳，丁二烯自聚严重，在反应生成物中有胶液，产物收率降低，同时影响到后续产品加工及分离系统。
因此，如何提高二氧化硫与丁二烯反应合成的环丁烯砜的收率，将成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的在二氧化硫与丁二烯合成环丁烯砜的反应中，丁二烯易自聚，常规阻聚剂的阻聚效果不佳，同时产物收率降低，同时影响到后续产品加工及分离的问题，提供一种合成环丁烯砜的方法，该制备方法通过选取特定的阻聚剂，即1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物做为阻聚剂，能够有效防止丁二烯自聚，并提高环丁烯砜产物的收率，并解决了后续分离问题。
为了实现上述目的，本发明提供一种合成环丁烯砜的方法，所述方法包括：在1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物的存在下，将二氧化硫与丁二烯进行反应得到含有所述环丁烯砜的产物。
通过上述技术方案，本发明提供的合成环丁烯砜的方法获得以下有益效果：1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物作为二氧化硫与丁二烯合成环丁烯砜的反应中的阻聚剂，能够克服现有阻聚剂阻聚效果不佳的缺陷，抑制丁二烯自聚，显著提高环丁烯砜产物的收率和选择性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种合成环丁烯砜的方法，所述方法包括：在1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物的存在下，将二氧化硫与丁二烯进行反应得到含有所述环丁烯砜的产物。
根据本发明的一些实施方式，所述1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物包括：1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉二聚物和选自1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物三聚物、1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物四聚物和1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物五聚物中的至少一种聚合物。
本发明中，发明人经过大量研究发现，所述1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物中，含有1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉二聚物，能够使得环丁烯砜产物的收率提高的同时，提高环丁烯砜的选择性。
本发明中，所述1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉二聚物指的是两个1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合的产物；所述1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉三聚物指的是三个1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合的产物；所述1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉四聚物指的是四个1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合的产物；所述1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉五聚物指的是五个1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合的产物。
进一步根据发明人的研究发现，当所述1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物中，1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉二聚物的含量≥80wt％时，其作为阻聚剂的阻聚效果更好，能够进一步提高环丁烯砜产物的收率。
根据本发明一种具体的实施方式中，示例性地，所述1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物中，1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉二聚物的含量为80wt％，则剩余20wt％为1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物三聚物、1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物四聚物和1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物五聚物中的至少一种聚合物。
经发明人研究表明，只要满足1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物中，1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉二聚物的含量≥80wt％，就能够保证优异的阻聚效果。剩余物质为1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物三聚物、1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物四聚物和1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物五聚物中的任意一种或多种。
根据本发明一种优选的实施方式，所述1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物中，1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉二聚物的含量为80-95wt％。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物中，1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉二聚物的含量为90-95wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物可以市购，也可以按照以下方法制备：
a、在酸催化剂A的存在下，使苯胺和丙酮发生缩合反应得到，得到含有1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉单体的混合物，缩合反应的条件为：温度为0-50℃，压力为2.5-5MPa，时间为0.1-1h；酸催化剂A选自BF3、AlCl3和SnCl2中的至少一种。
b、在惰性有机溶剂的存在下，向上述混合物中添加碱，进行中和反应，以除去第一步使用的酸催化剂；所述中和反应的条件包括：温度为30-40℃，时间为0.5-1h；然后加水，静置，分层，以出除去溶于水层中的杂质；
c、对步骤b得到的产物在真空度≤1kPa，温度在100-200℃条件下进行蒸馏，得到净化后的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉单体；
d、将净化后的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉单体在酸催化剂B的存在下发生聚合，得到高纯度1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物，其中，1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉单体与酸催化剂B的用量关系为1000-1200：1。所述酸催化剂B选自BF3、AlCl3和SnCl2中的至少一种。
根据本发明，所述1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物的用量为所述丁二烯用量的0.01-10wt％。
本发明中，对于二氧化硫与丁二烯合成环丁烯砜这一特定的反应，1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物作为阻聚剂时，所述1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物的用量优选为所述丁二烯的0.1-2wt％，更优选为0.5-1wt％。本发明可以在较低阻聚剂用量的情况下获得较好地阻聚效果。
根据本发明的一些实施方式，所述丁二烯和所述二氧化硫的摩尔比为1：1.2-1.5，优选为1：1.25-1.35。
根据本发明一些优选的实施方式，所述方法按照以下步骤进行：
S1、将1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物与二氧化硫进行接触，得到混合物；
S2、将上述混合物与丁二烯混合进行反应得到环丁烯砜。
根据本发明一种优选的实施方式，所述接触的条件包括：温度为100-120℃，压力为2.5-3.5MPaG，时间为2-3h。
本发明中，所述接触条件满足上述范围，能够在满足丁二烯的高转化率同时提高产物环丁烯砜的收率。
根据本发明一种优选的实施方式，所述反应的条件包括：反应温度为90-105℃，反应时间为2-3h。
根据本发明的一些实施方式，所述1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物以1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物溶液的形式使用。
根据本发明，所述1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物溶液中，1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物的浓度为1-20wt％。
本发明中，所述1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物浓度满足上述范围，能够提高其阻聚效果，进一步提高环丁烯砜的收率。
进一步地，所述1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物溶液中，1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物的浓度为5-10wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物溶液中的溶剂选自甲苯、环己烷、己烷、丙酮和环丁砜中的至少一种。优选地，从溶剂的循环使用性以及环保和成本方面考虑，本发明优选采用环丁砜作为溶剂。
本发明中，所述1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物溶液优选在40-60℃下配制。
根据本发明的一些实施方式，丁二烯的转化率≥99％，所述环丁烯砜的选择性≥87％，所述环丁烯砜的选择性≥85％。
进一步地，丁二烯的转化率≥99％，所述环丁烯砜的选择性≥97％，所述环丁烯砜的选择性≥98％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物中，多聚物的含量通过质谱色谱联合仪测得；
多聚物的种类通过质谱色谱仪联用仪得到1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉二聚物、三聚物、四聚物等含量；
环丁烯砜的收率通过环丁烯砜摩尔量与进料中丁二烯摩尔量的比计算得到；
环丁烯砜的选择性通过下述公式计算得到：环丁烯砜摩尔量/总产物摩尔量×100％；
丁二烯的转化率通分析产物中丁二烯含量方法测得，
1,3-丁二烯，纯度99wt％，购自盘锦华锦石化公司；
二氧化硫，购自武汉清江化工黄冈有限公司；
1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物A1：二聚物含量80.5wt％，三聚物含量12wt％，四聚物含量6wt％，五聚物含量1.5wt％。
1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物A2：二聚物含量90wt％，三聚物含量6wt％，四聚物含量3wt％，五聚物含量1.0wt％；
1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物A3：二聚物含量72.5wt％，三聚物含量17wt％，四聚物含量8.5wt％，五聚物含量2wt％。
以下实施例或对比例中，若无特别说明，所用到的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物溶液的溶剂均为环丁砜。
实施例1
S1、将125g二氧化硫装入合成反应器中，加入8.83g含有5wt％的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物A1的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物溶液，搅拌均匀后，在110℃、压力3.5MPaG下进行接触2.5h，得到混合物；
S2、将上述混合物中缓慢加入88.38g的1,3-丁二烯，在100℃下反应2.5h，得到环丁烯砜粗品的产量如表1所示。
将上述环丁烯砜在70度下闪蒸，然后采用70℃热氮气，氮气体积流量为产品环丁烯砜体积的200倍下吹托2小时，得到环丁烯砜收率如表1所示。
实施例2
按照实施例1的方法，不同的是，加入17.6g含5wt％的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物A1的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物溶液。
实施例3
按照实施例1的方法，不同的是，加入1.76g含5wt％的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物A1的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物溶液。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，加入0.176g含5wt％的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物A1的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物溶液。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，加入8.83g含有5wt％的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物A2的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物溶液。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，加入8.83g含有5wt％的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物A3的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物溶液。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，加入8.83g浓度为5wt％的邻苯二酚。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，直接将二氧化硫和丁二烯进行反应，不添加1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物。
经过计算，实施例和对比例得到的环丁烯砜的产量、选择性和收率详见表1。
表1
通过表1的结果可以看出，实施例1-6相较于对比例1-2获得较好的技术效果，环丁烯砜粗品的产量均不低于180g，选择性不低于87％，同时环丁烯砜收率不低于85％。
其中，优选的实施例1-2由于因为添加阻聚剂量在优选的0.5-1％范围内，实施例5中，1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物A2中二聚物含量达90wt％,获得明显更好的效果，具体的，环丁烯砜粗品的产量均不低于203g，选择性不低于97％，同时环丁烯砜收率不低于98％。
实施例3、4阻聚剂添加量少导致环丁烯砜粗产品量、选择性和收率下降。对比例1表明现有技术中常用的邻苯二酚阻聚剂，阻聚效果不如本发明中的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物，对比例2由于没有添加阻聚剂，导致丁二烯爆聚，没有实际生产意义。
需要说明的是，反应条件以及二氧化硫与丁二烯的比例均会影响丁二烯的转化率，实施例1-6及对比例1，由于反应温度、反应压力以及二氧化硫与丁二烯比例一致，丁二烯转化率一致，但是随着添加阻聚剂数量及种类的变化，导致环丁烯砜选择性和收率发生变化。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种合成环丁烯砜的方法，其特征在于，所述方法包括：在1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物的存在下，将二氧化硫与丁二烯进行反应得到含有所述环丁烯砜的产物；
其中，所述1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物中，1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉二聚物的含量≥80wt%，剩余物质为1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物三聚物、1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物四聚物和1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物五聚物中的任意一种或多种；
其中，所述1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物以1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物溶液的形式使用；所述1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物溶液中，1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物的浓度为5-10wt%；
其中，所述方法包括：
S1、将1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物与二氧化硫进行接触，得到混合物；
S2、将上述混合物与丁二烯混合进行反应得到环丁烯砜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物包括：1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉二聚物和选自1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物三聚物、1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物四聚物和1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物五聚物中的至少一种聚合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物中，1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉二聚物的含量为80-95wt%。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物中，1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉二聚物的含量为90-95wt%。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物的用量为所述丁二烯用量的0.01-10wt%。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物的用量为所述丁二烯用量的0.1-2wt%。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物的用量为所述丁二烯用量的0.5-1wt%。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述丁二烯和所述二氧化硫的摩尔比为1：1.2-1.5。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述丁二烯和所述二氧化硫的摩尔比为1：1.25-1.35。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为100-120℃，压力为2.5-3.5MPaG，时间为2-3h。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应的条件包括：反应温度为90-105℃，反应时间为2-3h。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物溶液中的溶剂选自甲苯、环己烷、己烷、丙酮和环丁砜中的至少一种。
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