TWI452042B - And a method for producing a cyclopentadienate compound - Google Patents

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TWI452042B
TWI452042B TW098140921A TW98140921A TWI452042B TW I452042 B TWI452042 B TW I452042B TW 098140921 A TW098140921 A TW 098140921A TW 98140921 A TW98140921 A TW 98140921A TW I452042 B TWI452042 B TW I452042B
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Seiji Bando
Hisaaki Kanda
Yuichi Onoda
Masayoshi Miyada
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Sumitomo Seika Chemicals
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Description

烯碸化合物之製造方法以及環丁碸化合物之製造方法
本發明係關於一種可抑制聚合物之生成之烯碸(sulfolene)化合物的製造方法。又，本發明亦關於一種環丁碸(sulfolane)化合物的製造方法，其可抑制氫化觸媒活性受到阻害，而能順利地將烯碸化合物氫化。
烯碸化合物係使用於苯、甲苯或二甲苯等之萃取溶劑、酸性氣體之除去劑、芳香族化合物之反應溶劑及電子零件製造用之溶劑等。環丁碸化合物之製造方法，可舉例如，將共軛二烯化合物與二氧化硫反應所得之烯碸化合物氫化而製得環丁碸化合物之方法。
然而，一般於環丁碸化合物之製造中，於製得烯碸化合物之反應中，會生成聚合物而阻塞設備之配管，而於烯碸化合物之氫化反應中，氫化觸媒的活性會因殘存之二氧化硫等而受到阻害，使反應耗費時間，而產生必須追加大量觸媒等不良情形。
因此，於烯碸化合物之製造方法中，將聚合抑制劑之4-三級丁基兒茶酚添加於二氧化硫，使其與丁二烯反應，藉此抑制聚合物的生成(專利文獻1)，或者，於環丁碸化合物之製造方法中，使用二甲胺作為聚合抑制劑，使丁二烯與二氧化硫反應而製得烯碸化合物後，於氫化反應前導入惰性氣體來除去二氧化硫等以使得氫化觸媒之活性不會受到殘存於反應系內之二氧化硫阻害之方法被提出。(專利文獻2)。
專利文獻1：日本專利特開平7-17970號公報
專利文獻2：日本專利特開平6-321936號公報
藉由專利文獻1的方法，雖於烯碸化合物之製造中對於抑制聚合物生成具有效果，但因反應條件不同而效果不一定足夠。又，藉由專利文獻2的方法，即使於氫化反應前除去二氧化硫，若不除去作為聚合抑制劑使用之二甲胺，則會產生阻害氫化反應之不良情形。再者，即使將市售等所取得之烯碸化合物作為起始原料，亦有氫化反應耗費時間等不良情形。
本發明之目的在於提供一種可抑制聚合物之生成之烯碸化合物的製造方法。又，本發明之目的亦在於提供一種環丁碸化合物的製造方法，其可抑制對氫化觸媒之活性的阻害，而能順利地將烯碸化合物氫化。
本發明係式(2)所表示之烯碸化合物之製造方法，其具有使式(1)所表示之共軛二烯化合物與二氧化硫於茂金屬(metallocene)化合物之存在下進行反應的步驟。
式(1)中，R1 ~R6 ，分別獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基。
式(2)中，R1 ~R6 ，表示與式(1)中之R1 ~R6 同樣之基。
又，本發明係式(3)所表示之環丁碸化合物之製造方法，其具有下述步驟：於氫化觸媒之存在下，將式(1)所表示之共軛二烯化合物與二氧化硫於茂金屬化合物之存在下進行反應所製造之式(2)所表示之烯碸化合物加以氫化。
式(1)中，R1 ~R6 ，分別獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基。
式(2)中，R1 ~R6 ，表示與式(1)中之R1 ~R6 同樣之基。
式(3)中，R1 ~R6 ，表示與式(1)中之R1 ~R6 同樣之基。
再者，本發明之環丁碸化合物之製造方法之其他樣態，係式(3)所表示之環丁碸化合物之製造方法，其具有下述步驟：將式(2)所表示之烯碸化合物，於氫化觸媒、以及安定劑及/或鹼劑之存在下使其氫化。
式(2)中，R1 ~R6 ，分別獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基。
式(3)中，R1 ~R6 ，表示與式(2)中之R1 ~R6 同樣之基。
以下，詳細說明本發明。首先，詳細說明本發明之烯碸化合物之製造方法。
式(1)所表示之共軛二烯化合物之具體例，可舉例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-丙基-1,3-丁二烯、2-丁基-1,3-丁二烯、2-異丁基-1,3-丁二烯、2-三級丁基-1,3-丁二烯、2-己基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2,3-二丁基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-己基-1,3-丁二烯、2,4-己二烯、3-甲基-2,4-己二烯、3-己基-2,4-己二烯、3,4-二甲基-2,4-己二烯、3,5- 辛二烯、3-甲基-3,5-辛二烯、3,6-二甲基-3,5-辛二烯、4,5-二甲基-3,5-辛二烯、4,6-癸二烯、5-甲基-4,6-癸二烯及5,6-二甲基-4,6-癸二烯等。其中，較佳為選自1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯及3,4-二甲基-2,4-己二烯所構成群中之至少一種共軛二烯化合物。
上述共軛二烯化合物與二氧化硫之反應中，二氧化硫之使用比例並無特別限定，例如，相對於共軛化合物1莫耳，以0.5~10莫耳為佳、0.75~5莫耳為更佳。當二氧化硫之使用比例未滿0.5莫耳時，式(2)所表示之烯碸化合物(以下，亦僅稱為烯碸化合物)之收率有降低之虞，當超過10莫耳時，無法具有與使用量相稱之效果而不經濟。
使用於該共軛二烯化合物與二氧化硫之反應中之茂金屬化合物的具體例，可舉例如鐵莘(ferrocene)、甲基鐵莘、乙基鐵莘、丁基鐵莘、三級丁基鐵莘、1,1’-二甲基鐵莘、1,1’-二丁基鐵莘、乙醯基鐵莘及苯基鐵莘等鐵莘化合物、鎳莘(nickelocene)等鎳莘化合物、釕莘(ruthenocene)等釕莘化合物、鋯莘(zirconocene)等鋯莘化合物以及鈦莘(titanocene)等鈦莘化合物等。該等茂金屬化合物之中，較佳為使用鐵莘化合物，更佳為使用鐵莘。該等茂金屬化合物可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。
該茂金屬化合物之使用比例並無特別限定，而相對於共軛二烯化合物1莫耳，較佳為0.000001~0.1莫耳的比例、更佳為0.00001~0.01莫耳的比例。當該茂金屬化合物之使 用比例未滿0.000001莫耳時，聚合物的生成會變多，於製造設備中會產生配管阻塞等障礙，而有需要花費許多時間以除去聚合物之虞，當超過0.1莫耳時，無法具有符合使用量之效果而不經濟。
於該共軛二烯化合物與二氧化硫之反應中，不一定需要使用溶劑，而當例如原料為固體或反應液黏度高而攪拌不足夠時，亦可視需要使用。所使用之溶劑，可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇及丁醇等醇類、環丁碸、2-甲基環丁碸及3-甲基環丁碸等碸化合物、二甲亞碸等亞碸化合物、N-甲基-2-吡咯烷酮及N,N-二甲基甲醯胺等有機醯胺化合物、以及水等。
該共軛二烯化合物與二氧化硫之反應中之反應溫度，較佳為50~150℃、更佳為70~130℃。
該共軛二烯化合物與二氧化硫之反應中之反應容器內之壓力，雖視反應溫度等而異，但通常為0.2~6.5MPa。又，本說明書中之該反應容器內之壓力，係以大氣壓力為基準(以大氣壓力為0)之表壓(gage pressure)表示。
該共軛二烯化合物與二氧化硫之反應中之反應時間，雖因反應溫度等而異，但通常為0.5~50小時。
該共軛二烯化合物與二氧化硫之反應後，將殘存於反應容器內之氣體清除，藉由冷卻反應液，製得式(2)所表示之烯碸化合物。又，亦可例如將殘存於反應容器內之氣體清除後，添加水等溶劑，得到作為溶液之式(2)所表示之烯碸化合物。可將該溶液冷卻析出後，藉由過濾等而分離。
式(2)所表示之烯碸化合物之具體例，可舉例如3-烯碸、3-甲基-3-烯碸、3-乙基-3-烯碸、3-丙基-3-烯碸、3-丁基-3-烯碸、3-異丁基-3-烯碸、3-三級丁基-3-烯碸、3-己基-3-烯碸、3,4-二甲基-3-烯碸、3,4-二乙基-3-烯碸、3,4-二丁基-3-烯碸、3-己基-4-甲基-3-烯碸、2,5-二甲基-3-烯碸、2,3,5-三甲基-3-烯碸、2,5-二甲基-3-己基-3-烯碸、2,3,4,5-四甲基-3-烯碸、2,5-二乙基-3-烯碸、2,5-二乙基-2-甲基-3-烯碸、2,5-二乙基-2,5-二甲基-3-烯碸、2,5-二乙基-3,4-二甲基-3-烯碸、2,5-二乙基-3-烯碸、2,5-二丙基-3-烯碸、2,5-二丙基-3-甲基-3-烯碸及2,5-二丙基-3,4-二甲基-3-烯碸等。
不將上述烯碸化合物分離，接著，藉由氫化，可有效率地製得式(3)所表示之環丁碸化合物(以下，亦僅稱為環丁碸化合物)。
具有下述步驟之式(3)所表示之環丁碸化合物之製造方法亦為本發明之一：於氫化觸媒之存在下，將式(1)所表示之共軛二烯化合物與二氧化硫於茂金屬化合物之存在下進行反應所製造之式(2)所表示之烯碸化合物加以氫化。
式(1)中，R1 ~R6 ，分別獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基。
式(2)中，R1 ~R6 ，表示與式(1)中之R1 ~R6 同樣之基。
式(3)中，R1 ~R6 ，表示與式(1)中之R1 ~R6 同樣之基。
以下，詳細說明本發明之環丁碸化合物之製造方法。
本發明之環丁碸化合物之製造方法，較佳為，於將該烯碸化合物加以氫化之前，以脫氣等除去會阻害氫化觸媒之活性的殘存二氧化硫。二氧化硫之殘存濃度以50ppm以下為佳。當二氧化硫之殘存濃度超過50ppm時，氫化反應有不充分之虞。
本發明之環丁碸化合物之製造方法所使用之氫化觸媒的具體例，只要可使用於一般之接觸氫化反應者即可並無特別限定，例如，可使用鐵、鈷、鎳、銅、鈀、銠、釕及鉑等之金屬或金屬化合物，該等之型態可舉例如，將該等作成微粉狀之粉體者；載持於活性碳、氧化鋁、矽膠、矽藻土或沸石等載體者；與膦或胺等成為錯合物者等。具體例，可舉例如雷氏鎳(Raney nickel)、鎳碳、鈀碳、氯化鈀、乙酸鈀、釕碳、銠碳及鉑碳等。該等氫化觸媒，可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。
該氫化觸媒之使用量並無特別限定，而相對於該烯碸化合物100重量份，較佳為0.05~6.0重量份、更佳為0.1~3.0重量份、又更佳為0.2~3.0重量份。當氫化觸媒之使用量未滿0.05重量份時，反應無法充分完成，環丁碸化合物之收率有降低之虞，而當超過6.0重量份時，無法具有符合使用量之效果而不經濟。
於上述氫化反應所使用之反應溶劑，可舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇及戊醇等醇類、環丁碸、2-甲基環丁碸、3-甲基環丁碸及3-乙基環丁碸等碸化合物、二甲亞碸等亞碸化合物、N-甲基-2-吡咯烷酮及N,N-二甲基甲醯胺等有機醯胺化合物、以及水等。該等之中，由價格及操作容易性的觀點考量，較佳為使用水。
該反應溶劑之使用量並無特別限定，而相對於該烯碸化合物100重量份，較佳為10~10000重量份、更佳為10~8000重量份、又更佳為20~5000重量份、特佳為20~4000重量份。當相對於該該烯碸化合物100重量份反應溶劑之使用量未滿10重量份時，原料析出等而使反應無法順利地進行使收率有降低之虞，當超過10000重量份時，容積效率會變差而無法具有與使用量相稱之效果而不經濟。
上述氫化反應之方法，可舉例如，將氫氣導入反應容器內，於氫環境氣氛下使其反應之方法。
將該烯碸化合物加以氫化反應中之反應溫度，較佳為0~150℃、更佳為15~100℃。當反應溫度未滿0℃時，反應不充分故收率有降低之虞，當超過150℃時，烯碸化合物會分解而生成副生成物等使收率有降低之虞。
將該烯碸化合物加以氫化反應中之反應容器內之壓力，雖因反應溫度等而異，但通常氫環境氣氛下為0~6MPa。
將該烯碸化合物加以氫化反應中之反應時間，雖因反應溫度等而異，但通常為50~300分鐘。
將該烯碸化合物加以氫化反應後，將殘存於反應容器內之氫氣等清除，將反應液過濾後，將溶劑減壓蒸餾除去，藉此，製得式(3)所表示之環丁碸化合物。
式(3)所表示之環丁碸化合物，可舉例如環丁碸、3-甲基環丁碸、3-乙基環丁碸、3-丙基環丁碸、3-丁基環丁碸、3-異丁基環丁碸、3-三級丁基環丁碸、3-己基環丁碸、3,4-二甲基環丁碸、3,4-二乙基環丁碸、3,4-二丁基環丁碸、3-己基-4-甲基環丁碸、2,5-二甲基環丁碸、2,3,5-三甲基環丁碸、2,5-二甲基-3-己基環丁碸、2,3,4,5-四甲基環丁碸、2,5-二乙基環丁碸、2,5-二乙基-2-甲基環丁碸、2,5-二乙基-2,5-二甲基環丁碸、2,5-二乙基-3,4-二甲基環丁碸、2,5-二乙基環丁碸、2,5-二丙基環丁碸、2,5-二丙基-3-甲基環丁碸及2,5-二丙基-3,4-二甲基環丁碸等。
本發明之環丁碸化合物之製造方法之其他樣態，係具有下述步驟之式(3)所表示之環丁碸化合物之製造方法：於氫化觸媒、以及安定劑及/或鹼劑之存在下，將式(2)所表示之烯碸化合物加以氫化。
式(2)中，R1 ~R6 ，表示與式(1)中之R1 ~R6 同樣之基。。
式(3)中，R1 ~R6 ，表示與式(1)中之R1 ~R6 同樣之基。
本發明之其他樣態之環丁碸化合物之製造方法中，該式(2)所表示之烯碸化合物並無特別限定，而較佳為使用本發明之烯碸化合物之製造方法所製造者。
本發明之其他樣態之環丁碸化合物之製造方法中，將式(2)所表示之烯碸化合物加以氫化之方法，除使用上述安定劑及/或鹼劑以外，係與本發明之環丁碸化合物之製造方法相同，故除該安定劑及鹼劑以外，省略詳細說明。
於本發明之其他樣態之環丁碸化合物之製造方法，藉由使用該安定劑，可使烯碸化合物之氫化反應順利地進行。
該安定劑之具體例，可舉例如4-三級丁基兒茶酚、氫醌、4-三級丁基氫醌、2,6-雙-三級丁基-對甲苯酚、氫醌單甲醚、丁基羥基甲氧苯、五倍子酚、2,4-二硝苯酚及2,4,6-三羥基苯等苯酚化合物、對苯醌、四氯苯醌(chloranil)及三甲基醌等醌、鐵莘、甲基鐵莘、乙醯基鐵莘、苯基鐵莘、鎳莘、釕莘、鋯莘及鈦莘等茂金屬化合物以及甲氧基甲氧苯。
該等安定劑之中，由價格及取得容易度的觀點考量，較佳為使用4-三級丁基兒茶酚、氫醌、2,6-雙-三級丁基-對甲苯酚及鐵莘，更佳為使用4-三級丁基兒茶酚及鐵莘。該等安定劑可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。
該安定劑之使用比例並無特別限定，而相對於烯碸化合物1莫耳，較佳為0.0001~0.1莫耳之比例、更佳為0.001~0.05莫耳之比例。當相對於烯碸化合物1莫耳之使用比例未滿0.0001莫耳時，烯碸化合物之氫化反應耗費時間，而有需要大量氫化觸媒之虞，當超過0.1莫耳時，無法具有與使用量相稱之效果而不經濟。
藉由使用該安定劑，可使烯碸化合物之氫化反應順利進行之理由雖未明瞭，但可推測例如當因烯碸化合物之熱分解等所產生之二氧化硫等阻害共存之氫化觸媒的活性時，該安定劑可抑制烯碸之熱分解，並減輕二氧化硫等對氫化觸媒之活性的阻害。
於本發明之其他樣態之環丁碸化合物之製造方法，藉由使用該鹼劑，可使烯碸化合物之氫化反應順利地進行。
該鹼劑之具體例，可舉例如氫氧化鎂、氧化鎂、氫氧化鉀、氧化鉀、氫氧化鋇及氧化鋇等。該等之中，由難溶於後述之反應溶劑以防止反應液成為過度鹼性的觀點考量，較佳為使用氫氧化鎂及氧化鎂。該等鹼劑可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。
該鹼劑之使用比例並無特別限定，而相對於烯碸化合物100重量份，較佳為0.1~1.0重量份、更佳為0.2~0.5重量份。當相對於烯碸化合物100重量份鹼劑之使用量未滿0.1重量份時，氫化反應無法順利進行使收率有降低之虞，而當超過1.0重量份時，無法具有與使用量相稱之效果而不經濟。
藉由使用該鹼劑，可使烯碸化合物之氫化反應順利進行之理由雖未明瞭，但可推測例如當因烯碸化合物之熱分解等所產生之二氧化硫等使反應液酸性化，氫化觸媒之金屬成分容易溶出而使觸媒活性降低時，藉由使用鹼劑調整為中性~鹼性，可抑制該金屬成分之溶出。又，反應液之鹼性的程度，由防止副反應的觀點考量，以弱鹼性(例如，未滿pH10)為佳。又，亦考量二氧化硫與鹼劑反應，成為難溶於反應溶劑之亞硫酸鹽等，而減輕對於觸媒活性的阻害，該等相乘地作用，而發揮使氫化順利進行的作用。
藉由本發明，可提供一種能抑制聚合物之生成之烯碸化合物的製造方法。又，藉由本發明，可提供一種環丁碸化合物的製造方法，其可抑制對氫化觸媒之活性的阻害，而能順利地將烯碸化合物氫化。
以下舉實施例以更具體地說明本發明，但本發明並不因該等實施例而產生任何限制。
(實施例1)
於具備攪拌機、溫度計、壓力計及加熱器之500mL容積之不鏽鋼製蒸煮釜，裝填鐵莘0.186g(1.0mmol)，充填二氧化硫77g。接著，將蒸煮釜昇溫至100℃，將1,3-丁二烯54g(1.0mol)，使用泵以0.38g/min之速度注入後，以100℃攪拌1小時。期間，蒸煮釜內之壓力為2.7~0.7MPa。
接著，將蒸煮釜洩壓後，添加水150g，冷卻至60℃後，使用濾紙將內容物過濾，藉此得到3-烯碸水溶液。使用液體層析儀定量所得水溶液之3-烯碸之含量的結果，為103g(0.87mol)，相對於1,3-丁二烯之收率為87%。又，上述過濾所使用之濾紙上未確認到聚合物。
將所得之3-烯碸水溶液之總量置入500ml之三角燒瓶，加入水70g，於加溫至35℃之下，以100ml/分之流量吹入空氣1小時，藉此將溶存於3-烯碸水溶液之二氧化硫除去。使用離子層析儀分析該3-烯碸水溶液之二氧化硫之濃度的結果為31ppm。
接著，於具備攪拌機、溫度計、壓力計及加熱器之500mL容積之不鏽鋼製蒸煮釜，裝填所得之3-烯碸水溶液200g(3-烯碸含量64g(0.54mol))、與雷氏鎳(50%含水品)1.04g(純鎳0.52g)，維持35℃。導入氫至蒸煮釜內，充填至壓力計為1.0MPa為止，以1000rpm攪拌使反應開始。於氫化反應氫被消耗，當壓力計降低至0.9MPa時補充氫回復至1.0MPa，反覆進行上述操作，當壓力停止降低時即反應結束。其之結果，反應開始至反應結束之反應時間為78分鐘。反應結束後，以氣相層析儀測定氫化反應之反應率的結果，3-烯碸消失，確認反應100%進行。聚合物之生成量及氫化反應時間之測定結果示於表1。
(實施例2)
除使烯碸之製造所使用之鐵莘的配合量為0.019g(0.10mmol)以外，與實施例1以同樣方式製得3-烯碸水溶液。所得水溶液之3-烯碸之含量為104g(0.88mol)，相對於1,3-丁二烯之收率為88%。又，將3-烯碸水溶液過濾後之濾紙上未確認到聚合物。接著，將所得之3-烯碸水溶液，與實施例1以同樣方式進行氫化反應的結果，反應時間為98分鐘，確認反應100%進行。聚合物之生成量及氫化反應時間之測定結果示於表1。
(實施例3)
除使烯碸之製造所使用之鐵莘的配合量為0.002g(0.01mmol)以外，與實施例1以同樣方式製得3-烯碸水溶液。所得水溶液之3-烯碸之含量為104g(0.88mol)，相對於1,3-丁二烯之收率為88%。又，將3-烯碸水溶液過濾後之濾紙上確認到0.001g之聚合物。接著，將所得之3-烯碸水溶液，與實施例1以同樣方式進行氫化反應的結果，反應時間為90分鐘，確認反應100%進行。聚合物之生成量及氫化反應時間之測定結果示於表1。
(比較例1)
除使用4-三級丁基兒茶酚0.166g(1.0mmol)取代烯碸之製造所使用之鐵莘0.186g(1.0mmol)以外，與實施例1以同樣方式製得3-烯碸水溶液。所得水溶液之3-烯碸之含量為87g(0.75mol)，相對於1,3-丁二烯之收率為75%。又，將3-烯碸水溶液過濾後之濾紙上確認到3.8g之聚合物。接著，將所得之3-烯碸水溶液，與實施例1以同樣方式進行氫化反應的結果，反應時間為70分鐘，確認反應100%進行。聚合物之生成量及氫化反應時間之測定結果示於表1。
(比較例2)
除使用二甲胺0.045g(1.0mmol)取代烯碸之製造所使用之鐵莘0.186g(1.0mmol)以外，與實施例1以同樣方式製得3-烯碸水溶液。所得水溶液之3-烯碸之含量為100g(0.85mol)，相對於1,3-丁二烯之收率為85%。又，將3-烯碸水溶液過濾後之濾紙上確認到0.1g之聚合物。接著，將所得之3-烯碸水溶液，與實施例1以同樣方式進行氫化反應的結果，反應時間340分鐘後氫壓力仍未停止降低，該時點之反應率為75%。聚合物之生成量及氫化反應時間之測定結果示於表1。
(比較例3)
除使用氯化鐵(II)0.13g(1.0mmol)取代烯碸之製造所使用之鐵莘0.186g(1.0mmol)以外，與實施例1以同樣方式製得3-烯碸水溶液。所得水溶液之3-烯碸之含量為103g(0.85mol)，相對於1,3-丁二烯之收率為85%。又，將3-烯碸水溶液過濾後之濾紙上確認到0.01g之聚合物。接著，將所得之3-烯碸水溶液，與實施例1以同樣方式進行氫化反應的結果，反應時間240分鐘後氫壓力仍未停止降低，該時點之反應率為57%。聚合物之生成量及氫化反應時間之測定結果示於表1。
由實施例1與比較例1之比較可知，藉由使用鐵莘化合物作為聚合抑制劑，可抑制聚合物的生成。又，由實施例1與比較例2及比較例3的比較可知，藉由使用用鐵莘化合物所製作之3-烯碸，可縮短氫化反應時間，氫化反應可順利地進行。
(實施例4)
於具備攪拌機、溫度計、壓力計及加熱器之500mL容積之不鏽鋼製蒸煮釜，裝填3-烯碸(東京化成工業公司製)64g(0.54mol)及水136g，使3-烯碸溶解後，添加4-三級丁基兒茶酚0.1g(0.6mmol)及雷氏鎳(50%含水品)1.04g(純鎳0.52g)，維持35℃。導入氫至蒸煮釜內，充填至壓力計為1.0MPa為止，以1000rpm攪拌使反應開始。於氫化反應氫被消耗，當壓力計降低至0.9MPa時補充氫回復至1.0MPa，反覆進行上述操作，當壓力停止降低時即反應結束。其之結果，反應開始至反應結束之反應時間為78分鐘。反應結束後，以氣相層析儀測定氫化反應之反應率的結果，3-烯碸消失，確認反應100%進行。結果示於表2。
(實施例5)
於具備攪拌機、溫度計、壓力計及加熱器之500mL容積之不鏽鋼製蒸煮釜，裝填二甲胺0.40g(8.8mmol)，充填二氧化硫154g(2.4mol)。接著，將蒸煮釜昇溫至100℃，將1,3-丁二烯108g(2.0mol)，使用泵以0.76g/min之速度注入後，以100℃攪拌1小時。期間，蒸煮釜內之壓力為2.7~0.7MPa。
接著，將蒸煮釜洩壓後，將內容物移至1L容積之燒瓶，添加水300g，冷卻至60℃後，使用濾紙進行過濾，藉此得到3-烯碸水溶液。使用液體層析儀定量所得水溶液之3-烯碸之含量的結果，為204g(1.72mol)，相對於1,3-丁二烯之收率為86%。
將所得之3-烯碸水溶液之總量置入1L容積之燒瓶，加入水140g，於加溫至35℃之下，以200ml/分之流量吹入空氣1小時，藉此將溶存於3-烯碸水溶液之二氧化硫除去。使用離子層析儀分析該3-烯碸水溶液之二氧化硫之濃度的結果為10ppm。
接著，於具備攪拌機、溫度計、壓力計及加熱器之500mL容積之不鏽鋼製蒸煮釜，裝填所得之3-烯碸水溶液200g(3-烯碸含量63g(0.53mol))、4-三級丁基兒茶酚0.3g(1.8mmol)及雷氏鎳(50%含水品)1.04g(純鎳0.52g)，維持35℃。於其導入氫氣充填至壓力計為1.0MPa為止，以1000rpm攪拌使反應開始。於氫化反應氫被消耗，當壓力計降低至0.9MPa時補充氫回復至1.0MPa，反覆進行上述操作，當壓力停止降低時即反應結束。其之結果，反應開始至反應結束之反應時間為123分鐘。反應結束後，以氣相層析儀測定氫化反應之反應率的結果，3-烯碸消失，確認反應100%進行。結果示於表2。
(實施例6)
除3-烯碸之氫化反應所使用之4-三級丁基兒茶酚的配合量為1.0g(6.0mmol)以外，與實施例5以同樣方式進行氫化反應。其之結果，反應時間為88分鐘，確認反應100%進行。結果示於表2。
(實施例7)
除以鐵莘0.3g(1.6mmol)取代3-烯碸之氫化反應所使用之4-三級丁基兒茶酚0.3g(1.8mm0l)以外，與實施例5以同樣方式進行氫化反應。其之結果，反應時間為140分鐘，確認反應100%進行。結果示於表2。
(比較例4)
除未使用3-烯碸之氫化反應所使用之4-三級丁基兒茶酚0.1g(0.6mmol)以外，與實施例4以同樣方式進行氫化反應。其之結果，反應時間為101分鐘，確認反應100%進行。結果示於表2。
(比較例5)
除未使用3-烯碸之氫化反應所使用之4-三級丁基兒茶酚0.3g(1.8mm0l)以外，與實施例5以同樣方式進行氫化反應。其之結果，反應時間340分鐘後氫壓力仍未停止降低，該時點之反應率為75%。結果示於表2。
由實施例4與比較例4之比較及實施例5~7與比較例5之比較可知，藉由安定劑的存在，可縮短烯碸之氫化反應時間，使氫化反應順利地進行。
(實施例8)
於具備攪拌機、溫度計、壓力計及加熱器之500mL容積之不鏽鋼製蒸煮釜，裝填3-烯碸(東京化成工業公司製)64g(0.54mol)及水136g，使3-烯碸溶解後，加入氫氧化鎂0.30g(5.14mmol)，以25~35℃攪拌約5分鐘後，添加雷氏鎳(50%含水品)0.48g(純鎳0.24g)。接著，導入氫至蒸煮釜內加壓至1.0MPa為止，使反應開始。於氫化反應氫被消耗，當壓力計降低至0.9MPa時補充氫加壓至1.0MPa，反覆進行上述操作，當壓力停止降低時即反應結束。其之結果，反應開始至反應結束之反應時間為140分鐘。反應結束後，以氣相層析儀測定氫化反應之反應率的結果，3-烯碸消失，確認反應100%進行。結果示於表3。
(實施例9)
除以氧化鎂0.30g(7.44mmol)取代3-烯碸之氫化反應所使用之氫氧化鎂0.30g以外，與實施例8以同樣方式進行氫化反應。其之結果，反應時間為117分鐘，確認反應100%進行。結果示於表3。
(實施例10)
使用實施例2中所製得之3-烯碸水溶液200g(3-烯碸含量64g(0.54mol))，取代3-烯碸(東京化成工業公司製)64g(0.54mol)及水136g，除此之外，與實施例8以同樣方式進行氫化反應。其之結果，反應時間為120分鐘，確認反應100%進行。結果示於表3。
(比較例6)
除未使用3-烯碸之氫化反應所使用之氫氧化鎂0.30g以外，與實施例8以同樣方式進行氫化反應。其之結果，反應時間為365分鐘，確認反應100%進行。結果示於表3。
(比較例7)
不使用3-烯碸之氫化反應所使用之氫氧化鎂0.30g，使用雷氏鎳(50%含水品)0.96g(純鎳0.48g)取代雷氏鎳(50%含水品)0.48g(純鎳0.24g)，除此之外，與實施例8以同樣方式進行氫化反應。其之結果，反應時間為146分鐘，確認反應100%進行。結果示於表3。
由實施例8及實施例9與比較例6之比較可知，於3-烯碸之氫化反應中，藉由使用鹼劑，可縮短氫化反應時間，使氫化反應順利地進行。又，由實施例8及實施例9與比較例7之比較可知，藉由使用鹼劑，即使氫化觸媒少，氫化反應亦可順利地進行。
藉由本發明，可提供一種能抑制聚合物之生成之烯碸化合物的製造方法。又，藉由本發明，可提供一種環丁碸化合物的製造方法，其可抑制對氫化觸媒之活性的阻害，而能順利地將烯碸化合物氫化。

Claims (11)

  1. 一種烯碸化合物之製造方法，其係用以製造式(2)所表示之烯碸化合物，其具有下述步驟：使式(1)所表示之共軛二烯化合物與二氧化硫於茂金屬(metallocene)化合物的存在下進行反應； 式(1)中，R1 ~R6 ，分別獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基； 式(2)中，R1 ~R6 ，表示與式(1)中之R1 ~R6 同樣之基。
  2. 如申請專利範圍第1項之烯碸化合物之製造方法，其中，該茂金屬化合物係鐵莘(ferrocene)化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之烯碸化合物之製造方法，其中，該鐵莘化合物係鐵莘。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之烯碸化合物之製造方法，其中，式(1)所表示之共軛二烯化合物係選自1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯及3,4-二甲基-2,4-己二烯所構成群中之至少一種共軛二烯化合物。
  5. 一種環丁碸化合物之製造方法，其係用以製造式(3)所表示之環丁碸化合物，其具有下述步驟：於氫化觸媒之存在下，將式(1)所表示之共軛二烯化合物與二氧化硫於茂金屬化合物的存在下反應所製造之式(2)所表示之烯碸化合物加以氫化； 式(1)中，R1 ~R6 ，分別獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基； 式(2)中，R1 ~R6 ，表示與式(1)中之R1 ~R6 同樣之基； 式(3)中，R1 ~R6 ，表示與式(1)中之R1 ~R6 同樣之基。
  6. 如申請專利範圍第5項之環丁碸化合物之製造方法，其中，該茂金屬化合物係鐵莘化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之環丁碸化合物之製造方法，其中，該鐵莘化合物係鐵莘。
  8. 如申請專利範圍第5至7項中任一項之環丁碸化合物之製造方法，其中，式(1)所表示之共軛二烯化合物係選自1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯及3,4-二甲基-2,4-己二烯所構成群中之至少一種共軛二烯化合物。
  9. 一種環丁碸化合物之製造方法，係用以製造式(3)所表示之環丁碸化合物，其具有下述步驟：於氫化觸媒、以及安定劑及/或鹼劑的存在下，將式(2)所表示之烯碸化合物加以氫化； 式(2)中，R1 ~R6 ，分別獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基； 式(3)中，R1 ~R6 ，表示與式(2)中之R1 ~R6 同樣之基。
  10. 如申請專利範圍第9項之環丁碸化合物之製造方法，其中，安定劑係4-三級丁基兒茶酚或鐵莘。
  11. 如申請專利範圍第9項之環丁碸化合物之製造方法，其中，該鹼劑係氫氧化鎂或氧化鎂。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5688241B2 (ja) * 2010-07-07 2015-03-25 住友精化株式会社 メタロセン化合物の分解方法
JP5839805B2 (ja) * 2011-01-31 2016-01-06 住友精化株式会社 スルフォラン化合物の製造方法
JP2013189384A (ja) * 2012-03-12 2013-09-26 Sumitomo Seika Chem Co Ltd スルフォレン化合物の製造方法及びスルフォラン化合物の製造方法
JP2014192366A (ja) * 2013-03-27 2014-10-06 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 電気化学デバイス電解液用溶媒
JP6147578B2 (ja) * 2013-06-13 2017-06-14 住友精化株式会社 フェロセン化合物の定量方法
CN112239454B (zh) * 2019-07-17 2022-08-05 中国石油天然气股份有限公司 生产环丁砜的系统及方法
KR102357131B1 (ko) * 2020-04-09 2022-01-28 한국과학기술연구원 함불소 환형 황 화합물의 제조방법
CN117510459B (zh) * 2023-11-13 2024-05-07 营口市向阳催化剂有限责任公司 合成环丁烯砜的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06321936A (ja) * 1993-04-16 1994-11-22 Phillips Petroleum Co スルホラン化合物の製造方法
JPH0717970A (ja) * 1993-06-30 1995-01-20 Sumitomo Seika Chem Co Ltd スルフォレンの製造方法
JP2003335814A (ja) * 2002-03-11 2003-11-28 Fuji Photo Film Co Ltd 高分子化合物の製造方法
CN1537850A (zh) * 2003-04-14 2004-10-20 佟庆杰 齐格勒型均相催化剂的新用途

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2384376A (en) 1941-11-03 1945-09-04 Dow Chemical Co Recovery of sulphur dioxide and diolefins from sulphones
US6919411B2 (en) * 2002-03-11 2005-07-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Process for producing polymer compound
CN100344716C (zh) 2004-08-18 2007-10-24 天津中油渤星工程科技股份有限公司 外墙装饰用弹性涂料及制造方法
CN100537850C (zh) 2006-06-19 2009-09-09 哈尔滨工业大学 稀土掺杂钛基SnO2电催化电极的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06321936A (ja) * 1993-04-16 1994-11-22 Phillips Petroleum Co スルホラン化合物の製造方法
JPH0717970A (ja) * 1993-06-30 1995-01-20 Sumitomo Seika Chem Co Ltd スルフォレンの製造方法
JP2003335814A (ja) * 2002-03-11 2003-11-28 Fuji Photo Film Co Ltd 高分子化合物の製造方法
CN1537850A (zh) * 2003-04-14 2004-10-20 佟庆杰 齐格勒型均相催化剂的新用途

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