JP3155126B2 - スルフォレンの製造方法 - Google Patents
スルフォレンの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、スルフォレンの製造方
法の改良に関する。スルフォレンはスルフォランの原料
として重要な化合物である。スルフォランは、ＢＴＸ
（ベンゼン、トルエン、キシレン）の抽出剤、フッ素化
反応の溶媒、電子部品の洗浄剤等として極めて重要な化
合物である。
法の改良に関する。スルフォレンはスルフォランの原料
として重要な化合物である。スルフォランは、ＢＴＸ
（ベンゼン、トルエン、キシレン）の抽出剤、フッ素化
反応の溶媒、電子部品の洗浄剤等として極めて重要な化
合物である。
【０００２】スルフォランの原料であるスルフォレンの
合成方法の研究は、スルフォランが石油化学におけるＢ
ＴＸ抽出剤として重要であるために、従来から精力的に
行われてきた。
合成方法の研究は、スルフォランが石油化学におけるＢ
ＴＸ抽出剤として重要であるために、従来から精力的に
行われてきた。
【０００３】スルフォレンの合成方法としては、加圧下
に二酸化硫黄とブタジエンとを付加環化させる方法が知
られている。
に二酸化硫黄とブタジエンとを付加環化させる方法が知
られている。
【０００４】
【化１】
【０００５】この方法は、一般的にはバッチ反応で行わ
れるが、このとき問題となるのが、副生物として反応中
に生成する含硫黄高分子化合物及び未反応の二酸化硫黄
である。
れるが、このとき問題となるのが、副生物として反応中
に生成する含硫黄高分子化合物及び未反応の二酸化硫黄
である。
【０００６】反応液中に存在する上記高分子化合物や二
酸化硫黄等はスルフォレンをその後の工程において水素
還元してスルフォランとする時の触媒毒となり、この還
元反応を阻害するので好ましくない。そこで従来から、
この高分子化合物や二酸化硫黄を除去するための工夫が
なされてきた。
酸化硫黄等はスルフォレンをその後の工程において水素
還元してスルフォランとする時の触媒毒となり、この還
元反応を阻害するので好ましくない。そこで従来から、
この高分子化合物や二酸化硫黄を除去するための工夫が
なされてきた。
【０００７】ジョンソンら（Johnson et al.) によれ
ば、スルフォレン合成後に活性炭を加えてポリスルフォ
ン（ポリスルフォレン。上にいう含硫黄高分子化合物の
一種）を除去する、不純物である二酸化硫黄を過硫酸化
合物で酸化する、ラネーニッケルを加えて二酸化硫黄と
ポリスルフォンを除去する、二酸化硫黄の中和剤として
アンモニアを加える、二酸化硫黄を次亜塩素酸塩で除去
する、ヘキサメチレンテトラミンを加えて還元する、二
酸化硫黄をＮａＯＨ、ＮａＳＨ、Ｎａ2 Ｓ、アミン、ジ
スルフィドを加えて除去する、等の方法により高分子化
合物や二酸化硫黄を除去する工夫がなされている（米国
特許第４８６１９００号ほか）。
ば、スルフォレン合成後に活性炭を加えてポリスルフォ
ン（ポリスルフォレン。上にいう含硫黄高分子化合物の
一種）を除去する、不純物である二酸化硫黄を過硫酸化
合物で酸化する、ラネーニッケルを加えて二酸化硫黄と
ポリスルフォンを除去する、二酸化硫黄の中和剤として
アンモニアを加える、二酸化硫黄を次亜塩素酸塩で除去
する、ヘキサメチレンテトラミンを加えて還元する、二
酸化硫黄をＮａＯＨ、ＮａＳＨ、Ｎａ2 Ｓ、アミン、ジ
スルフィドを加えて除去する、等の方法により高分子化
合物や二酸化硫黄を除去する工夫がなされている（米国
特許第４８６１９００号ほか）。
【０００８】しかしながら、上記の方法ではスルフォレ
ン生成反応後に余分な工程を経る必要があり、経済的に
好ましい方法ではなかった。
ン生成反応後に余分な工程を経る必要があり、経済的に
好ましい方法ではなかった。
【０００９】これに対して、二酸化硫黄とブタジエンか
らスルフォレンを合成する工程で、高分子状化合物等の
副生物が生成すること自体を抑制する工夫もなされてい
る。
らスルフォレンを合成する工程で、高分子状化合物等の
副生物が生成すること自体を抑制する工夫もなされてい
る。
【００１０】米国特許第４２５６９３号には、モノアル
ケニルアミン、ジアルケニルアミンの添加によって、ポ
リスルフォンの生成を防止する技術が開示されている。
上記特許において添加するアミン類はブタジエンに対し
て２．２〜４．４重量％とかなりの量を用いる必要があ
り、しかもこの量を用いても無視できない量の高分子化
合物の生成がみられる。米国特許第３６２２５９８号に
は、ブタジエンの重合防止剤に関する技術が開示されて
いる。
ケニルアミン、ジアルケニルアミンの添加によって、ポ
リスルフォンの生成を防止する技術が開示されている。
上記特許において添加するアミン類はブタジエンに対し
て２．２〜４．４重量％とかなりの量を用いる必要があ
り、しかもこの量を用いても無視できない量の高分子化
合物の生成がみられる。米国特許第３６２２５９８号に
は、ブタジエンの重合防止剤に関する技術が開示されて
いる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の技術では上記副生物の生成を阻止することが充分では
ないために、スルフォレンの純度を上げることができ
ず、そのため、その後の水素還元によるスルフォランの
合成工程も良好に進行しないので、最終的に充分な純度
を有するスルフォランを効率よく取得することができな
かった。
の技術では上記副生物の生成を阻止することが充分では
ないために、スルフォレンの純度を上げることができ
ず、そのため、その後の水素還元によるスルフォランの
合成工程も良好に進行しないので、最終的に充分な純度
を有するスルフォランを効率よく取得することができな
かった。
【００１２】上記に鑑み、本発明者らは、最終目的物た
るスルフォランを高純度で収率よく取得するのに充分な
純度を有するスルフォレンを製造することを目的として
種々の方法を検討した。
るスルフォランを高純度で収率よく取得するのに充分な
純度を有するスルフォレンを製造することを目的として
種々の方法を検討した。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、高分子化合物等の生成の原因が二酸化硫黄中に
含まれている酸素、金属イオン等の微量ラジカル源にあ
り、これが重合等の副反応を開始する役割を果している
ことを見いだした。
の結果、高分子化合物等の生成の原因が二酸化硫黄中に
含まれている酸素、金属イオン等の微量ラジカル源にあ
り、これが重合等の副反応を開始する役割を果している
ことを見いだした。
【００１４】そこでこの微量成分の働きを抑制するため
の方法を種々検討したところ、意外にも tert-ブチルカ
テコールを存在させることにより見事にこの問題が解決
することに到達し、本発明を完成した。
の方法を種々検討したところ、意外にも tert-ブチルカ
テコールを存在させることにより見事にこの問題が解決
することに到達し、本発明を完成した。
【００１５】本発明の要旨は、二酸化硫黄とブタジエン
とを反応させてスルフォレンを製造するにあたって、予
め二酸化硫黄中に tert-ブチルカテコールを存在させて
おくところにある。
とを反応させてスルフォレンを製造するにあたって、予
め二酸化硫黄中に tert-ブチルカテコールを存在させて
おくところにある。
【００１６】本発明に係るｔｅｒｔ−ブチルカテコール
は、ブタジエンに添加することにより重合を防止する物
質として公知のものである（米国特許第３５１４４６９
号、米国特許第４２５６９０３号、英国特許第１０９３
７３７号ほか）。
は、ブタジエンに添加することにより重合を防止する物
質として公知のものである（米国特許第３５１４４６９
号、米国特許第４２５６９０３号、英国特許第１０９３
７３７号ほか）。
【００１７】しかしながら上記文献の記載は、あくまで
も tert-ブチルカテコールをピロガロール、フェニル−
β−ナフチルアミン、その他の化合物と同様の置換フェ
ノール類の一種として、ブタジエンに添加してその重合
を防止しようとするものにすぎない。
も tert-ブチルカテコールをピロガロール、フェニル−
β−ナフチルアミン、その他の化合物と同様の置換フェ
ノール類の一種として、ブタジエンに添加してその重合
を防止しようとするものにすぎない。
【００１８】本発明は、多くの置換フェノール類の中か
ら tert-ブチルカテコールを選択し、しかもこれまでは
ブタジエンに添加していたものを新しく二酸化硫黄に添
加することとし、これにより、スルフォレンの合成反応
において副反応を防止するという驚くべき効果が発現す
ることを見いだしたことにより、初めて完成をみたもの
である。
ら tert-ブチルカテコールを選択し、しかもこれまでは
ブタジエンに添加していたものを新しく二酸化硫黄に添
加することとし、これにより、スルフォレンの合成反応
において副反応を防止するという驚くべき効果が発現す
ることを見いだしたことにより、初めて完成をみたもの
である。
【００１９】以下に本発明を詳述する。通常、スルフォ
レンの合成にあっては、二酸化硫黄を反応釜に仕込み、
そこにブタジエンを順次加えながら環化反応を行う。本
発明においては、この工程において、二酸化硫黄を反応
釜に仕込んだ後、ここに tert-ブチルカテコールを添加
することとなる。
レンの合成にあっては、二酸化硫黄を反応釜に仕込み、
そこにブタジエンを順次加えながら環化反応を行う。本
発明においては、この工程において、二酸化硫黄を反応
釜に仕込んだ後、ここに tert-ブチルカテコールを添加
することとなる。
【００２０】本発明においては、このときに添加する t
ert-ブチルカテコールの量は、二酸化硫黄に対して０．
０５〜０．５重量％程度が好ましい。 tert-ブチルカテ
コールの量が０．０５重量％以下の場合には、本発明の
効果が小さくなって副生物の生成が見られるようにな
る。一方、 tert-ブチルカテコールの量を０．５重量％
以上加えても、効果が高まるわけではなく経済的に不利
である。
ert-ブチルカテコールの量は、二酸化硫黄に対して０．
０５〜０．５重量％程度が好ましい。 tert-ブチルカテ
コールの量が０．０５重量％以下の場合には、本発明の
効果が小さくなって副生物の生成が見られるようにな
る。一方、 tert-ブチルカテコールの量を０．５重量％
以上加えても、効果が高まるわけではなく経済的に不利
である。
【００２１】本発明においては、反応釜中の二酸化硫黄
に tert-ブチルカテコールを添加した後、ここにブタジ
エンを順次加えて反応させる。この場合の反応温度は、
７０〜１２０℃とするのが好ましい。反応温度が７０℃
より低くなると tert-ブチルカテコールを適当量加えた
場合でも若干の副生物の生成が認められる。反応温度が
１２０℃以上の場合には、スルフォレン生成反応の収率
の低下が起こる。
に tert-ブチルカテコールを添加した後、ここにブタジ
エンを順次加えて反応させる。この場合の反応温度は、
７０〜１２０℃とするのが好ましい。反応温度が７０℃
より低くなると tert-ブチルカテコールを適当量加えた
場合でも若干の副生物の生成が認められる。反応温度が
１２０℃以上の場合には、スルフォレン生成反応の収率
の低下が起こる。
【００２２】反応釜中にブタジエンを添加してゆく際
に、通常は、ブタジエンを断続的に添加する方法、連続
的に添加する方法等、の種々の方法があるが、本発明に
おいては、連続的に添加するのが好ましい。
に、通常は、ブタジエンを断続的に添加する方法、連続
的に添加する方法等、の種々の方法があるが、本発明に
おいては、連続的に添加するのが好ましい。
【００２３】本発明においては、二酸化硫黄１モルに対
して、ブタジエンは０．４０〜０．９５モル反応させる
のが好ましい。０．４０モル以下になると反応器の容積
当たりの生産効率が低下してくるし、一方、０．９５モ
ル以上になるとブタジエンポリマーが生成して後のスル
フォラン生成反応を阻害することとなる。
して、ブタジエンは０．４０〜０．９５モル反応させる
のが好ましい。０．４０モル以下になると反応器の容積
当たりの生産効率が低下してくるし、一方、０．９５モ
ル以上になるとブタジエンポリマーが生成して後のスル
フォラン生成反応を阻害することとなる。
【００２４】
【実施例】以下に本発明の実施例を掲げて、本発明を更
に詳しく説明する。 実施例１ １リットルのオートクレーブに亜硫酸ガス２８８ｇ
（４．５０モル）と tert-ブチルカテコール０．６０ｇ
を入れ、攪拌下に温度を８０℃まで昇温した。そこへブ
タジエン２１８ｇ（４．０４モル）を１時間を要して連
続的に圧入し、さらに同温度で加圧下に５時間反応を続
けた。反応液にはポリマーの生成が認められず、３−ス
ルフォレンが４７３ｇ（４．０１モル）生じていた。ブ
タジエンを基準とした収率は９９．３％であった。
に詳しく説明する。 実施例１ １リットルのオートクレーブに亜硫酸ガス２８８ｇ
（４．５０モル）と tert-ブチルカテコール０．６０ｇ
を入れ、攪拌下に温度を８０℃まで昇温した。そこへブ
タジエン２１８ｇ（４．０４モル）を１時間を要して連
続的に圧入し、さらに同温度で加圧下に５時間反応を続
けた。反応液にはポリマーの生成が認められず、３−ス
ルフォレンが４７３ｇ（４．０１モル）生じていた。ブ
タジエンを基準とした収率は９９．３％であった。
【００２５】比較例１ ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを添加しないこと以外は実
施例１と同様に反応を行った。反応終了時の反応液には
３−スルフォレンが３４５ｇ（２．９２モル）とポリマ
ー２３ｇ（乾燥重量）が生じていた。ブタジエンを基準
とした３−スルフォレンの収率は７２．３％であった。
ポリマーを分析したところ２４．８重量％の硫黄が含ま
れていた。比較例２ １リットルのオートクレーブにｔｅｒｔ−ブチルカテコ
ールを含まない亜硫酸ガス２８８ｇ（４．５０モル）を
入れ、攪拌下に温度を８０℃まで昇温した。そこへｔｅ
ｒｔ−ブチルカテコール０．６０ｇを含んだブタジエン
２１８ｇ（４．０４モル）を１時間を要して連続的に圧
入し、さらに同温度で加圧下に５時間反応を続けた。反
応終了後の反応液には３−スルフォレンが４６１ｇ
（３．９０モル）とポリマー１２ｇ（乾燥重量）が生じ
ていた。ブタジエンを基準とした３−スルフォレンの収
率は９６．６％であった。
施例１と同様に反応を行った。反応終了時の反応液には
３−スルフォレンが３４５ｇ（２．９２モル）とポリマ
ー２３ｇ（乾燥重量）が生じていた。ブタジエンを基準
とした３−スルフォレンの収率は７２．３％であった。
ポリマーを分析したところ２４．８重量％の硫黄が含ま
れていた。比較例２ １リットルのオートクレーブにｔｅｒｔ−ブチルカテコ
ールを含まない亜硫酸ガス２８８ｇ（４．５０モル）を
入れ、攪拌下に温度を８０℃まで昇温した。そこへｔｅ
ｒｔ−ブチルカテコール０．６０ｇを含んだブタジエン
２１８ｇ（４．０４モル）を１時間を要して連続的に圧
入し、さらに同温度で加圧下に５時間反応を続けた。反
応終了後の反応液には３−スルフォレンが４６１ｇ
（３．９０モル）とポリマー１２ｇ（乾燥重量）が生じ
ていた。ブタジエンを基準とした３−スルフォレンの収
率は９６．６％であった。
【００２６】
【発明の効果】本発明により、含硫黄高分子化合物等の
副生物の混在することのない高純度のスルフォレンを取
得することができるようになった。そのため、スルフォ
レンを原料としてこれを触媒により水素添加してスルフ
ォランを合成する反応が極めて良好に進行することとな
り、高純度のスルフォランを容易に取得することができ
るようになった。
副生物の混在することのない高純度のスルフォレンを取
得することができるようになった。そのため、スルフォ
レンを原料としてこれを触媒により水素添加してスルフ
ォランを合成する反応が極めて良好に進行することとな
り、高純度のスルフォランを容易に取得することができ
るようになった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 和彦 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 住友精化株式会社製造所別府工場内 (56)参考文献 特公 昭47−37624（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭51−1715（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 333/48 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 二酸化硫黄とブタジエンとを反応させて
スルフォレンを製造するに際して、副反応防止剤として
ｔｅｒｔ−ブチルカテコールのみを使用し、かつ、反応
器に仕込んだ二酸化硫黄のみに予めｔｅｒｔ−ブチルカ
テコールを添加しておき、その後ブタジエンを反応させ
ることを特徴とするスルフォレンの製造方法。 - 【請求項２】 ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの添加量が
二酸化硫黄に対して０．０５〜０．５重量％である請求
項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 ブタジエンを反応させる反応温度が７０
〜１２０℃である請求項１〜２記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18942193A JP3155126B2 (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | スルフォレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18942193A JP3155126B2 (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | スルフォレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0717970A JPH0717970A (ja) | 1995-01-20 |
| JP3155126B2 true JP3155126B2 (ja) | 2001-04-09 |
Family
ID=16240980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18942193A Expired - Fee Related JP3155126B2 (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | スルフォレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3155126B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102224146A (zh) * | 2008-12-02 | 2011-10-19 | 住友精化株式会社 | 环丁烯砜化合物的制造方法和环丁砜化合物的制造方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09291321A (ja) * | 1996-04-23 | 1997-11-11 | Japan Energy Corp | 金属間化合物の製造方法 |
| KR100505635B1 (ko) * | 2002-03-12 | 2005-08-03 | 삼성전자주식회사 | 부타디엔 술폰 반복 단위를 가지는 폴리머 및 이를포함하는 레지스트 조성물 |
| US7485734B2 (en) * | 2005-01-28 | 2009-02-03 | Afton Chemical Corporation | Seal swell agent and process therefor |
| JP2013189384A (ja) * | 2012-03-12 | 2013-09-26 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | スルフォレン化合物の製造方法及びスルフォラン化合物の製造方法 |
| CN117510459B (zh) * | 2023-11-13 | 2024-05-07 | 营口市向阳催化剂有限责任公司 | 合成环丁烯砜的方法 |
-
1993
- 1993-06-30 JP JP18942193A patent/JP3155126B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102224146A (zh) * | 2008-12-02 | 2011-10-19 | 住友精化株式会社 | 环丁烯砜化合物的制造方法和环丁砜化合物的制造方法 |
| CN102224146B (zh) * | 2008-12-02 | 2015-04-22 | 住友精化株式会社 | 环丁烯砜化合物的制造方法和环丁砜化合物的制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0717970A (ja) | 1995-01-20 |
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