FR2936520A1 - Procede de reduction de la concentration en ruthenium residuel dans des solutions, notamment dans des solutions contenant des produits issus de metathese d'olefines - Google Patents
Procede de reduction de la concentration en ruthenium residuel dans des solutions, notamment dans des solutions contenant des produits issus de metathese d'olefines Download PDFInfo
- Publication number
- FR2936520A1 FR2936520A1 FR0805403A FR0805403A FR2936520A1 FR 2936520 A1 FR2936520 A1 FR 2936520A1 FR 0805403 A FR0805403 A FR 0805403A FR 0805403 A FR0805403 A FR 0805403A FR 2936520 A1 FR2936520 A1 FR 2936520A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- aromatic
- formula
- alkyl
- solution
- independently
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 title description 4
- -1 tetrafluoroborate Chemical compound 0.000 claims abstract description 20
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 17
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000003566 thiocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000003550 marker Substances 0.000 claims abstract description 3
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910017048 AsF6 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 23
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 6
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 6
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 125000006732 (C1-C15) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 description 2
- 101100386054 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) CYS3 gene Proteins 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 101150035983 str1 gene Proteins 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 101100111459 Arabidopsis thaliana BHLH67 gene Proteins 0.000 description 1
- 101150041968 CDC13 gene Proteins 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001204 N-oxides Chemical class 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 description 1
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004397 aminosulfonyl group Chemical group NS(=O)(=O)* 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- SYGWYBOJXOGMRU-UHFFFAOYSA-N chembl233051 Chemical compound C1=CC=C2C3=CC(C(N(CCN(C)C)C4=O)=O)=C5C4=CC=CC5=C3SC2=C1 SYGWYBOJXOGMRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Abstract
Procédé de réduction de la concentration en ruthénium résiduel dans une solution à traiter telle qu'une solution contenant des produits issus de la métathèse d'oléfines caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape d'ajout à la solution à traiter d'au moins un additif de formule (III) représentée ci-après : dans laquelle :R , R et R sont, indépendamment, un alkyl en C à C , un perhalogénoalkyl en C à C , un aryl éventuellement substitué, un radical C H Y ou C F Y avec n compris entre 1 et 15 et Y un marqueur ionique, ou un radical répondant à l'une des formules suivantes : dans lesquelles R , R , R , R , R , R , sont, indépendamment, un hydrogène, un alkyl en C à C , un perhalogénoalkyl en C à C , ou un aryl en C ou C ; R , R R pouvant former un hétérocycle ; X est un anion : halogène, tetrafluoroborate ([BF ] ), [tetrakis-(3,5-bis-(trifluoromethyl)-phenyl)borate] ([BARF] ), hexafluorophosphate ([PF ] ), hexafluoroantimoine ([SbF ] ), Hexafluoroarsenate ([AsF ] ), trifluoromethylsulfonate ([(CF ) N]-) ;R , R , R pouvant former ensemble un hétérocycle aromatique ou non, pouvant être substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi :les alkyls en C à C , les esters, les acides carboxyliques, les acides sulfoniques, les acides thiocarboxyliques, les amines éventuellement substituées et/ou hétérocycliques aromatiques, les hétérocycles éventuellement aromatique et/ou N-oxydés, les alcools, les thiols, les nitriles, les halogènes, les éthers, les thioéthers.
Description
Procédé de réduction de la concentration en ruthénium résiduel dans des solutions, notamment des solutions contenant des produits issus de métathèse d'oléfines La présente invention concerne un procédé permettant de minimiser les résidus métalliques de ruthénium toxiques dans les produits de métathèse d'oléfines mettant en jeu des pré-catalyseus homogènes ou hétérogènes à base de ruthénium de degré d'oxydation II. La métathèse d'oléfines est une puissante réaction de la synthèse organique permettant de fermer de nouvelles liaisons à motif éthylénique. Pour ce fare, elle requière l'emploi de complexes alkylidènes de ruthénium bien définis, et notamment ceux de formule générale (I) l ( ) et ou (II). (I) Cependant, ce type de complexe libère au cours de la réaction une espèce catalytique 15 de ruthénium II qui se dégrade au cours du temps dans le milieu réactionnel entraînant une forte concentration en résidus métalliques de ruthénium toxiques dans les produits de réaction (T 15000 ppm). Un tel inconvénient est particulièrement gênant lorsque cela concerne la production de composés à haute valeur ajoutés tels que des matériaux organiques, des molécules pharmaceutiques et/ou agro-alimentaires ou des intermédiaires de synthèse. En 20 effet, à titre indicatif, la teneur minimale autorisée pour un ingrédient pharmaceutique actif est en dessous des 10 ppm. .\ctuellement, seule une dizaine de procédés de purification mettant en jeu des additifs moléculaires organiques et/ou inorganiques permettant de réduire la concentration en ruthénium résiduel dans les produits de métathèse d'oléfines ont été rapporté dans la 25 littérature (Tetrahedron Letters 1999, 40, 4137-4140 ; Organic Letters, 2000, 2, 1259-1261 ; Organic Letters, 2001, 3, 1411-1413 ; Organic Letters, 2003, 5, 531-533 ; Tetrahedron Letters 2004, 45, 3141-3142 ; Molecular Diversity, 2005, 9, 301-302 ; Organic Letters, 2006, 8, 2663-2666 ; Organic Letters, 2007, 9, 1203-1206 ; W02005075502 ; US20050119453 ; W02005053735 ; W0200136368). Cependant, ces procédés n'ont pas fait preuves d'une réelle efficacité car les plus bas taux de ruthénium restent supérieurs ou égaux à 60 ppm. De plus. ils présentent des inconvénients majeurs tels que : l'emploi d'additifs hautement toxiques. des purifications sur gel de silice répétées entraînant une baisse significative du rendement final en produit de métathèse. Le but de la présente invention est de décrire un procédé doux et efficace mettant en jeu un additif non toxique appartenant à la famille des composés N-oxydés. Ces oxydants doux agissent directement sur le pré-catalyseur de ruthénium et/ou les espèces actives alkvlidenes de ruthénium libérées dans le milieu réactionnel lors de la métathèse d'oléfines en générant des oxydes d'alkylidènes d'une part et de nouvelles espèces de ruthénium métallique d'autre part. Ces dernières présentent alors une forte affinité avec des supports inorganiques (silice. alumine...) dont la quantité peut varier en fonction de la nature des pré-catalyseurs employés et/ou des substrats mis en jeu. Après immobilisation sur les supports inorganiques, les produits de métathèse sont isolés suivant un procédé de filtra:ion et d'éventuel rinçage par divers solvants organiques. Il est important de souligner que de tels additifs sont inertes sur les substrats et/ou produits de métathèse, aucune dégradation n'ayant observée à ce jour. I n objectif de la présente invention est donc de proposer de tels additifs dont l'utilisation peut permettre une diminution considérable de la concentration en ruthénium métallique résiduel (compris entre 0,1 et 5 ppm). Un tel objectif est important compte tenu 2() des concentrations autorisées en vigueur par la législation. Cet objectif est atteint grâce à l'invention qui concerne tout additif de formule (III) R7 R6ùWI ùR5 I+ O (III) 25 dans laquelle : R5. R6 et R' sont, indépendamment, un alkyl en C1 à C15' un perhalogénoalkyl en CI C15. un aryl éventuellement substitué, un radical CäH2 Y ou CnF211Y avec n compris entre 1 et 15 et Y un marqueur ionique, ou un radical de formule : X3 R13 X3 ~N_ /iNùR R1z. i +R11 R10 R8 e X3 s ') 10 11 12 13 R , R , R ,R ,R , R , sont, indépendamment, un hydrogène,. un alkyl en C1
à C11, un perhalogénoalkyl en C1 à C15, ou un aryl en C5 ou C6 ; R11, R12 R13 pouvant former un hétérocycle ; est un anion : halogène, tetrafluoroborate ([BF4]-), [tetrakis-(3,5-bis-( tri fluoromethyl)-phenyl )borate] ([BARF]-), hexafluorophosphate ([PF6]-), 10 hexafluoroantimoine ([SbF66]-), Hexafluoroarsenate ([Asl ,]-), trifluoromethylsulfonate ([(CF ;)2N]-) ; IZ~, R6, R' pouvant former un hétérocycle notamment un aromatique diversement substitué par des hydrogènes, des alkyls en C1 à 15, des esters, des acides 15 carboxyliques, des acides sulfoniques, des acides thiocarboxyliques, des amines éventuellement substituées et/ou hétérocycliques éventuellement aromatiques, des hétérocycles éventuellement aromatique et/ou N-oxydé, des alcools, des thiols, des nitriles. des halogènes, des ethers, des thioethers ; 20 Selon une variante. le composé selon l'invention répond à la formule (III) dans laquelle R5, R6, R' pouvant former un hétérocycle notamment un aromatique diversement substitué par des hydrogènes, des alkyls en C1 à C15. des esters, des acides carboxyliques, des acides sulfoniques, des acides thiocarboxyliques, des amines éventuellement substituées et/ou hétérocycliques éventuellement aromatiques, des -)5 Iictérocvcles éventuellement aromatique et/ou N-oxydé, des alcools, des thiols, des nitriles, des halogènes, des ethers, des thioethers ; Selon une variante, le composé répond à la formule IIIa Selon une autre variante, le composé répond à la formule IIIb OH IO Selon une autre variante, le composé répond à la formule IIIe Selon une autre variante, le composé répond à la formule IIId OH I> Selon une autre variante, le composé répond à la formule IIIe Selon une autre variante, le composé répond à la formule IIIf 2(1 10 20 +2936520 Selon une autre variante, le composé répond à la formule IIIg selon une autre variante, le composé répond à la formule IIIh Selon une autre variante, le composé répond à la formule IIIi 15 Selon une autre variante, le composé répond à la formule IIIj Selon une autre variante, le composé répond à la formule 1IIk
6 Selon une autre variante, le composé répond à la formule I111 SO3H Selon une autre variante, le composé répond à la formule IIIm I O Selon une autre variante, le composé répond à la formule IIIn Selon une autre variante, le composé répond à la formule IIIo _ PF6 Selon une autre variante, le composé répond à la formule IIIp Selon une autre variante, le composé répond à la formule IIIq NH2 O Selon une autre variante, le composé répond à la formule IIIp Selon une autre variante, le composé répond à la formule IIIr I O OH Selon une autre variante, le composé répond à la formule IIIp 15 Où l'additif de formule (III) agit sur des complexes alkylidènes de ruthénium bien définis, et notamment ceux de formule générale (I) et ou (II) ainsi que les espèces métalliques ruthénium alkylidènes présentent dans le milieu réactionnel; LI LI R' X~ I Xi Ru I R' XZ/Ru-, X2 R2 I L2 R3 (R4)n (II) dans lesquelles : ' et x' sont des ligands anioniques, préférentiellement F, Cl, Br, I et plus particulièrement Cl ; RI et R- sont indépendamment un hydrogène, un alkyl en CI à C6, ou un cycloalkyl en Cs ou C6 ou un aryl en Cs ou C6 éventuellement substitue, Ri et R2 pouvant Lbrmer un cycle ou un hétérocycle notamment un aromatique diversement substitué 10 par des hydrogènes, des alkyls en CI à C15, des cycles ou des hétérocycles éventuellement aromatiques ; IZ- est un alkyl en CI à C6, ou un cycloalkyl en C5 ou C6 ou un aryl en C5 ou C6 et préférentiellement un isopropyle : R4 est un alkyl en CI à C6, ou un cycloalkyl en C5 ou C6 ou un aryl en C5 ou C6 éventuellement substitué ou un halogène (F, Br, Cl, I), un nitro, un nitrile, un ester, un phosphonate, un sulfonamide, un amide, un aminocarbonyl (-NRCOR') ou un aminosulfonyl (-NRSO2R') avec R' est indépendamment un hydrogène, un alkyl en 20 ( ' à Cu, un perhalogénoalkyl en C I à C15, un aldéhyde, une cétone, un ester, un amide, un nitrile, un aryl, un perhalogénoaryl, un pyridinium-, ou ammonium-, ou imidazolium-alkyl, un pyridinium-, ou ammonium-, ou imidazoliumperhalogénoalkyl- ou un cyclohexyl en C5 ou C6 éventuellement substitué ; nest0, 1, 2, 3,4ou5; I) est un ligand neutre, préférentiellement P(Ci_6-alkyl)3. P(C!_6-cycloalkyl)2. ou PPh3, plus particulièrement PCy3 ou également préférentiellement, LI est un ligand de (I) 9 Ibrnlule IVa, IVb, IVc, IVd ou IVe R18 NN/N...R19 R22 Nä,,,ääN,. R23 R24 N ' R25 21 IVa IVb IVc IVd IVe dans lesquelles : n'=0.,1,2,3; 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 R25 R26 ,R ,R ,R28 IZ ,R ,R ,R ,R ,R R R R R ,R sont indépendamment un alkyl en C1 à C6, un cycloalkyl en C3à C20, un alkényl en C2 à ('2(1, un naphtyl, un anthracène ou un phényl, ledit phényl pouvant être substitué par 10 jusqu'à 5 groupes choisi parmi les alkyls en C1 à C6, les alkoxys en C1 à C6 et les halogènes, ; R16 et R17 d'une part et R26 et R27 d'autre part pouvant former un cycle I 3. 4. 5. 6, 7 chaînons ; R28 pouvant former indépendamment un cycle aromatique à 6 chaînons accolé.
H est un ligand neutre, préférentiellement P(C-_f,-alkyl)3, P(Cl_6-cycloalkyl)3 ou PPh3, plus particulièrement PCy3
Préférentiellement des complexes alkylidène-ruthénium de formule (Ia), (Ib), (Ic), (Id). (Ic). (If), (Ig). (Ih), (Ii), (Ij) : Ph n Mesù.Näs/N,Mes Cl., 1 Clé I Cy3P 2(1 lb le Id le Ph If Ig lh 11 Préférentiellement des complexes alkylidène-ruthénium de formule (IIa), (IIb), (IIc), (1Id). (Ife). (11f). (IIg), (IIh), (Ili) : PCY3 N N N N Cl, l Mess Mes Mes' N/ Mes Mes- y/ Mes Mess Mes 'R~~ CI, 1 CIE I CIE CI CI~Ru_ CI' I u~ CI' I u~ Cl' Ru_ Ila Ilb Ilc Ild Ile N O2 NHCOCF3 NHCOCF3 NHCOCF3 NHCOCF3 10 I If Ilh Ili SECTION EXPERIMENTALE
I- PROTOCOLE OPERATOIRE POUR LA DEGRADATION DES COMPLEXES DE METATHESE DE TYPE (I) ET (II) PAR L'ADDITIF DE TYPE (III) : MISE EN EVIDENCE DE L'OXYDATION DU MOTIF ALKYI IDENE RUTHENIUM PAR L'ACTION DE COMPOSES N-OXYDES
E\ENIPLE 1 Pcy3 CIR cl/ + Cy3P la 0 1- CH2Cl2/NaOH 1M 1 N• 80 min. 2- SiO2 puis filtration r COOH Illc Dans un Schlenck équipé d'un barreau magnétique, sont introduits successivement le complexe de ruthénium la (0.03 mmol), le dichlorométhane (2.5 mL) ainsi qu'une solution de 20 N-oxv lc d'acide isonicotoïque IIIe (0.18 mmol) dissous dans de la soude 1M (2.5 mL). Le milieu réactionnel est placé sous forte agitation à température ambiante pendant 80 min. La phase aqueuse est alors extraite, puis la phase organique noirâtre est récupérée, séchée sur du MgSO. et filtrée. La phase organique est ensuite placée dans un ballon muni d'un barreau magnétique, puis du gel de silice (2g) est alors introduit et le mélange est laissé sous agitation pendant O min. Le gel de silice noirâtre imprégné des résidus de ruthénium est alors filtré et le solv tut organique incolore est alors évaporé sous vide. Le benzaldéhyde AI résiduel clairement identifié par RMN 'H est isolé avec un rendement de 40% (non optimisé). R\lN rH (CDC13) :
EXEMPLE 2 O 1- CH2Cl2lNaOH 11M 1 N 80 min. 2- SiO2 puis filtration Mes'ùNYN~Mes CIE IH Cl' I + Cy3P Ai lb r COOH IIIc IO Selon le protocole expérimental précédent, le 2-isopropyloxy-benzldéhyde At est isolé avec un rendement de 55% (non optimisé).
E\ENIPLE 3 O 1- CH2Cl2lNaOH 1M I N + + Il r COOH Illc 80 min. 2- SiO2 puis filtration Mes~NN~Mes Ck I IIb A2 20 Selon le protocole expérimental précédent, le 2-isopropyoxy-benzldéhyde A2 est isolé avec un rendement de 60% (non optimisé). RMN 'H (CDC13) : 2- PROTOCOLE OPERATOIRE POUR PIEGER LES RESIDUS METALIQUES DE RUTHENIUM PRESEN IS LORS DE LA METATHESE D'OLEFINES METTANT EN JEU DES COMPLEXES DE METATHESE DE TYPE (I) OU (11) AVEC L'ADDITIF DE TYPE (III) : MINIMISATION DE LA ('ON t:AAI[NATION EN RUEIIENIUM RESIDUEL DANS LES PRODUITS DL METATHESE.
1 .\EN11'LE 4
1- (I) ou (II) 5 mol% 2- (III) x mol% CO2Et CH2Cl2, 23 C, 2h CO2Et m" thode A ou B
II) I)ans un Schlenck équipé d'un barreau magnétique, sont: introduits successivement le diallvlmalonate d'éthyle S- (0.6 mmol), du dichlorométhane (5 mL) et le complexe de ruthénium (1) ou (II) (0.03 mmol). Après 2h d'agitation à température ambiante, le milieu réaction est traité selon les modes opératoires suivants : - Méthode A : du .V-oxyde de type (III) est additionnée et le milieu réactionnel est 1 placé sous forte agitation à température ambiante pendant 1h30. Le solvant est alors évaporé et le résidu noirâtre obtenu est purifié sur 5g gel de silice avec un éluant cyclohéxane/acétate d'éthyle 8 2 pour conduire au produit cyclisé P- sous la forme d'une huile jaunâtre avec un rendement de 95%. Les mesures ICPMS établissant la concentration en ruthénium résiduel dans P, en fonction des complexes (I) ou (II) et des additifs (III) misent en jeu sont indiquées 20 dans le tableau 1. - Méthode B : du N-oxyde de type (III) préalablement dissous dans une solution de soude (2.5 mL) est additionnée et le milieu réactionnel est placé sous forte agitation à température ambiante pendant 1 h30. La phase aqueuse est alors extraite, puis la phase organique noirâtre est récupérée, séchée sur du MgSO4, filtrée. La phase organique est ensuite 25 placée dans un ballon muni d'un barreau magnétique, puis une certaine quantité de gel de silice (de 1 à 5 g en fonction de la nature de (I) ou de (II)) est introduit et le mélange est laissé sous vive agitation pendant 30 min. Le gel de silice noirâtre imprégné des résidus de ruthénium est alors filtré et le solvant organique incolore est alors évaporé sous vide pour conduire au produit cyclisé P- sous la forme d'une huile jaunâtre avec un rendement de 95%.
Les meures ICPMS établissant la concentration en ruthénium résiduel dans P1 en fonction des complexes (I) ou (II) et des additifs (III) misent en jeu sont Indiquées dans le tableau 2. Tableau 1 : Conditions e.rpérintentalcs et résultats pour le procédé d'extraction du ruthénium dans le produit Pt selon la méthode A l xp. complexe Additif(mol%) t(h) SiO2 (g) Ru Ippml 1 la - 5 1060 la Illa(5) 1h30 5 195 la IIIa (10) 1h30 5 49 la IIIa (50) 1h30 5 1b - - 5 1495 ~lb IIIa (10) 1h30 5 680 lb Illa (15) 1h30 5 168 s lb Illa (50) 1h30 5 - Ilb 5 15.2 Io llb Illa (10) 1h30 5 2.4 Il Ilb Illa(15) 1h30 5 4 1k - - 5 29 I I le IIIa (10) 1 h30 5 0.77 H Ilc Illa (15) 11130 5 2.9 I~ 1Ic1 - - 5 37 () Ild IIIa (10) 1h30 5 1.2 Ild lita (15) 1h30 5 1 I Ile - 5 198 19 He IIIa (10) 1h30 5 0.58 IIe Illa (15) 11130 5 0.52 Ild 5 37 IId Illa (10) 1h30 5 1.2 Ild llla (15) 1130 5 1 Tableau 2 : C'ondirions expérimentales et résultats pour- le procédé d'extraction du ruthénium dans le produit Pr selon la méthode B complexe Additif (mol%) t(h) SiO2 (g) Ru lppml -14 la IIIc (15) 1h30 2 la Ille (15) 1h30 5 lb IIIc(15) 1h30 lb 111e (15) 1h30 2 Ilb IIIc(15) 1h30 Ilh Hic (15) 1h30 2 n IIe Mc (15) 1h30 11e IIlc (15) 1h3() 2 11(1 Illc(15) 1h30 1 lld Illc(15) 1h30 2 Ile I11e (15) 1h30 1 Ile IIIc (15) 1130 2 11f Iltc (15) 1130 1 IIf IIIc (15) 1h30 2 11) les figures 1 à 3 représentent les spectres RMN des produits Al et A2; les photos 1 à X représentent la formation des aggrégats de Si02-ruthénium après traitement avec l'additif ([II).
[n résumé l'invention concerne essentiellement un procédé de réduction de la concentration en ruthénium résiduel dans des solutions, notamment des solutions contenant des produits issus de métathèse d'oléfines comprenant au moins une étape d'ajout à la solution à traiter d'au moins un additif de formule (III) représentée ci-après : R7
R6ùNùR5 1+ O
Claims (1)
- REVENDICATIONS1. Procédé de réduction de la concentration en ruthénium résiduel dans une solution à traiter telle qu'une solution contenant des produits issus de la métathèse d'oléfines caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape d'ajout à la solution à traiter d'au moins un additif de formule (III) représentée ci-après : dans laquelle : 15 R5, R6 et R7 sont, indépendamment, un alkyl en C1 à Cu, un perhalogénoalkyl en C1 à C15, un aryl éventuellement substitué, un radical CnH2nY ou CnF2nY avec n compris entre 1 et 15 et Y un marqueur ionique, ou un radical répondant à l'une des formules suivantes : R8 e e e X3 0 X3 R13 X3 N NNùR R1s.N_R11 20 mal R10 + je dans lesquelles 8 9 10 11 12 13 25 R , R , R , R , R , R , sont, indépendamment, un hydrogène,. un alkyl en C1 à C15, un perhalogénoalkyl en C1 à C15, ou un aryl en C5 ou C6 ; R11, R12 R13 pouvant former un hétérocycle ; 5X3 est un anion : halogène, tetrafluoroborate ([BF4]-), [tetrakis-(3,5-bis-(trifluoromethyl)-phenyl)borate] ([BARF]"), hexafluorophosphate ([PF6]"), hexafluoroantimoine ([SbF6]-), Hexafluoroarsenate ([AsF6]-), trifluoromethylsulfonate ([(CF 3)2N]-) ; R5, R6, R7 pouvant former ensemble un hétérocycle aromatique ou non pouvant être substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi : les alkyls en C1 à C15, les esters, les acides carboxyliques, les acides 10 sulfoniques, les acides thiocarboxyliques, les amines éventuellement substituées et/ou hétérocycliques aromatiques, les hétérocycles éventuellement aromatique et/ou N-oxydés, les alcools, les thiols, les nitriles, les halogènes, les éthers, les thioéthers.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0805403A FR2936520B1 (fr) | 2008-09-30 | 2008-09-30 | Procede de reduction de la concentration en ruthenium residuel dans des solutions, notamment dans des solutions contenant des produits issus de metathese d'olefines |
PCT/EP2009/062701 WO2010037786A1 (fr) | 2008-09-30 | 2009-09-30 | Procede de reduction de la concentration en ruthenium residuel dans des solutions, notamment dans des solutions contenant des produits issus de metathese d'olefines |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0805403A FR2936520B1 (fr) | 2008-09-30 | 2008-09-30 | Procede de reduction de la concentration en ruthenium residuel dans des solutions, notamment dans des solutions contenant des produits issus de metathese d'olefines |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2936520A1 true FR2936520A1 (fr) | 2010-04-02 |
FR2936520B1 FR2936520B1 (fr) | 2015-06-19 |
Family
ID=41301490
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR0805403A Active FR2936520B1 (fr) | 2008-09-30 | 2008-09-30 | Procede de reduction de la concentration en ruthenium residuel dans des solutions, notamment dans des solutions contenant des produits issus de metathese d'olefines |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
FR (1) | FR2936520B1 (fr) |
WO (1) | WO2010037786A1 (fr) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB201004732D0 (en) | 2010-03-22 | 2010-05-05 | Univ Aberdeen | Ruthenium complexes for use in olefin metathesis |
CN108299506A (zh) * | 2018-01-29 | 2018-07-20 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | N-杂环卡宾钌络合物及其制备方法和用途 |
-
2008
- 2008-09-30 FR FR0805403A patent/FR2936520B1/fr active Active
-
2009
- 2009-09-30 WO PCT/EP2009/062701 patent/WO2010037786A1/fr active Application Filing
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
AHN Y M ET AL: "A convenient method for the efficient removal of ruthenium byproducts generated during olefin metathesis reactions", ORGANIC LETTERS, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 3, no. 9, 3 May 2001 (2001-05-03), pages 1411 - 1413, XP002278989, ISSN: 1523-7060 * |
KYOUNGLANG HAACK ET AL: "A convenient method to remove ruthenium byproducts from olefin metathesis reactions using polymer-bound triphenylphosphine oxide (TPPO)", MOLECULAR DIVERSITY, KLUWER ACADEMIC PUBLISHERS, DO, vol. 9, no. 4, 1 November 2005 (2005-11-01), pages 301 - 303, XP019258606, ISSN: 1573-501X * |
PATANI G A ET AL: "BIOISOSTERISM: A RATIONAL APPROACH IN DRUG DESIGN", CHEMICAL REVIEWS, ACS,WASHINGTON, DC, US, vol. 96, no. 8, 1 January 1996 (1996-01-01), pages 3147 - 3176, XP000652176, ISSN: 0009-2665 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2010037786A1 (fr) | 2010-04-08 |
FR2936520B1 (fr) | 2015-06-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0389359A1 (fr) | Procédé de préparation de tétramines cycliques monofonctionnalisées | |
CA1213896A (fr) | Phosphines chirales sulfonees, leur preparation et leur emploi en catalyse asymetrique | |
FR2936520A1 (fr) | Procede de reduction de la concentration en ruthenium residuel dans des solutions, notamment dans des solutions contenant des produits issus de metathese d'olefines | |
EP0804399B1 (fr) | Procede d'hydroformylation d'une olefine en milieu biphasique | |
EP0331556A2 (fr) | Nouveau procédé de préparation de l'acide éthylène-diamine-N-N'-bis (ortho-hydroxyphénylacétique) et de dérivés de celui-ci | |
EP1265856B1 (fr) | Nouveau procede de preparation de alpha-(2-4-disulfophenyl)-n-tert-butylnitrone et de sels pharmaceutiquement acceptables de celle-ci | |
EP0118354B1 (fr) | Procédé chimique de purification d'un mélange de trimères de l'isoprène | |
WO2013093220A1 (fr) | Procede de synthese de l'ivabradine et de ses sels d'addition a un acide pharmaceutiquement acceptable | |
WO2017009578A1 (fr) | Procédé de préparation de liquides ioniques biosources pour la catalyse | |
JP4914007B2 (ja) | パラジウム(0)含有化合物の製造方法 | |
EP0320339A1 (fr) | Procédé de préparation d'alcools insaturés | |
EP0968220A1 (fr) | Diphosphines de 6,6'-bis-(1-phosphanorbornadiene) | |
EP1305324A1 (fr) | Utilisation de diphosphines chirales comme ligands optiquement actifs | |
EP0556084B1 (fr) | Procédé d'obtention de l'acide orthohydroxymandélique et de ses sels | |
FR2474026A1 (fr) | Procede de reduction catalytique de cetones insaturees | |
FR3003571A1 (fr) | Procede de preparation non metallo-catalysee de derives de lactames | |
Tojo et al. | Ruthenium tetroxide and other ruthenium compounds | |
FR2849036A1 (fr) | Diphosphines chirales, leur preparation et leurs utilisations comme ligands dans la synthese de complexes destines a la catalyse asymetrique | |
WO2019063952A1 (fr) | Nouveau procédé de synthèse d'amines tertiaires dissymétriques | |
FR2486525A1 (fr) | Procede d'addition selective d'un compose a methylene actif sur un diene conjugue substitue et nouveaux composes resultants | |
EP3066066B1 (fr) | Procédé de synthèse d'esters | |
FR2505322A2 (fr) | Procede d'addition selective d'un compose a methylene actif sur un diene conjugue substitue et nouveaux composes resultants | |
EP2200986B1 (fr) | Composés tridentates chiraux, complexes organométalliques correspondants, procédé d'obtention et utilisation comme ligands en catalyse asymétrique de tels composés et complexes | |
WO2012049424A2 (fr) | Procédé de synthèse de phosphine | |
JP2003519679A (ja) | α−(2−4−ジスルホフェニル)−N−tert−ブチルニトロン及びその医薬上許容しうる塩の新規な製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
CL | Concession to grant licences |
Name of requester: OMEGA CAT SYSTEM SARL, FR Effective date: 20130408 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 9 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 10 |