JP2952710B2 - ポリエチレンポリアミンの製造法 - Google Patents
ポリエチレンポリアミンの製造法Info
- Publication number
- JP2952710B2 JP2952710B2 JP32994290A JP32994290A JP2952710B2 JP 2952710 B2 JP2952710 B2 JP 2952710B2 JP 32994290 A JP32994290 A JP 32994290A JP 32994290 A JP32994290 A JP 32994290A JP 2952710 B2 JP2952710 B2 JP 2952710B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alumina
- catalyst
- reactor
- polyethylene polyamine
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエチレンポリアミンの製造法、特に固定
床流通式反応装置におけるポリエチレンポリアミンの製
造法に関する。
床流通式反応装置におけるポリエチレンポリアミンの製
造法に関する。
［従来の技術］ ポリエチレンポリアミンを製造する従来法として二塩
化エチレンをアンモニアと反応させる方法がある。この
方法は、広く実施されているが、副生成物として、多量
の食塩が生じ、この分離及び処理に費用がかかるという
欠点を有する。
化エチレンをアンモニアと反応させる方法がある。この
方法は、広く実施されているが、副生成物として、多量
の食塩が生じ、この分離及び処理に費用がかかるという
欠点を有する。
副生成物問題がない製造法として、モノエタノールア
ミンを原料として、水素及び水素添加触媒の存在下、モ
ノエタノールアミン及びアンモニアからポリエチレンポ
リアミンを製造する方法があるが、この方法は、ピペラ
ジン環含有の工業的に好ましくないポリエチレンポリア
ミンが多量に生成するという欠点を有する。
ミンを原料として、水素及び水素添加触媒の存在下、モ
ノエタノールアミン及びアンモニアからポリエチレンポ
リアミンを製造する方法があるが、この方法は、ピペラ
ジン環含有の工業的に好ましくないポリエチレンポリア
ミンが多量に生成するという欠点を有する。
モノエタノールアミンを原料とし、高品質のポリエチ
レンポリアミンを製造する方法として、酸触媒を使用す
る方法が提案されている。特開昭51−147600号公報に
は、リン酸、その塩を触媒として使用する方法が、特開
昭63−225341号公報には五酸化ニオブを触媒として使用
する方法がそれぞれ記載されている。ところが、これら
の方法では、反応温度が約300℃と高く、かつ反応系
が、エチレンアミン，エタノールアミン，水及び触媒と
しての酸性物質が同時に存在する複雑な系であるため、
反応器の材質腐食が生じ、溶出した反応器の成分が触媒
に多大な悪影響を及ぼす。
レンポリアミンを製造する方法として、酸触媒を使用す
る方法が提案されている。特開昭51−147600号公報に
は、リン酸、その塩を触媒として使用する方法が、特開
昭63−225341号公報には五酸化ニオブを触媒として使用
する方法がそれぞれ記載されている。ところが、これら
の方法では、反応温度が約300℃と高く、かつ反応系
が、エチレンアミン，エタノールアミン，水及び触媒と
しての酸性物質が同時に存在する複雑な系であるため、
反応器の材質腐食が生じ、溶出した反応器の成分が触媒
に多大な悪影響を及ぼす。
［発明が解決しようとする課題］ 上述の様に、ポリエチレンポリアミンの製造法に関し
ては、多くの方法が開示されているが、これらの方法
は、工業的見地からは未だ不十分なものである。本発明
者らは、ポリエチレンポリアミンの製造法、特に固定床
流通式反応装置において、モノエタノールアミンを原料
とし、酸触媒を用いるポリエチレンポリアミンの製造法
に関し詳細に検討したところ、反応中に反応器が材質腐
食を起こし、溶出した鉄などの反応器材質成分が触媒に
吸着するため、活性の低下、選択性の低下を生ずること
が明らかとなった。
ては、多くの方法が開示されているが、これらの方法
は、工業的見地からは未だ不十分なものである。本発明
者らは、ポリエチレンポリアミンの製造法、特に固定床
流通式反応装置において、モノエタノールアミンを原料
とし、酸触媒を用いるポリエチレンポリアミンの製造法
に関し詳細に検討したところ、反応中に反応器が材質腐
食を起こし、溶出した鉄などの反応器材質成分が触媒に
吸着するため、活性の低下、選択性の低下を生ずること
が明らかとなった。
従って、材質腐食の触媒への影響を低減したポリエチ
レンポリアミンの製造法の開発が望まれている。
レンポリアミンの製造法の開発が望まれている。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、この現状に鑑み、固定床流通式反応装
置において、酸触媒を使用し、エチレンアミン及びエタ
ノールアミンからポリエチレンポリアミンを製造する方
法を鋭意検討した結果、反応器の材質腐食は主に触媒層
の上流側で生じており、触媒層の上流側にアルミナを充
填することにより、触媒への反応器材質成分の吸着が大
幅に抑制されるという新規な事実を見出し、本発明を完
成させるに至った。すなわち本発明は、固定床流通式反
応装置にて、エチレンアミン及びエタノールアミンから
ポリエチレンポリアミンを製造する方法において、触媒
層の上流側にアルミナを充填することを特徴とするポリ
エチレンポリアミンの製造法を提供するものである。
置において、酸触媒を使用し、エチレンアミン及びエタ
ノールアミンからポリエチレンポリアミンを製造する方
法を鋭意検討した結果、反応器の材質腐食は主に触媒層
の上流側で生じており、触媒層の上流側にアルミナを充
填することにより、触媒への反応器材質成分の吸着が大
幅に抑制されるという新規な事実を見出し、本発明を完
成させるに至った。すなわち本発明は、固定床流通式反
応装置にて、エチレンアミン及びエタノールアミンから
ポリエチレンポリアミンを製造する方法において、触媒
層の上流側にアルミナを充填することを特徴とするポリ
エチレンポリアミンの製造法を提供するものである。
以下に本発明を更に詳しく説明する。
本発明の方法における反応方法は、固定床流通式反応
である。
である。
本発明の方法において使用される反応器の形状は、管
型、塔型などがあるが、特に制限はない。また、単管型
反応装置、多管型反応装置のいずれを使用しても特に問
題はない。
型、塔型などがあるが、特に制限はない。また、単管型
反応装置、多管型反応装置のいずれを使用しても特に問
題はない。
本発明の方法においては、触媒層の上流側にアルミナ
を充填して使用するが、触媒層の上流側とは、触媒層に
対して、原料を供給する方向を意味する。すなわち、反
応器の上部から原料を供給し下部から生成物を取り出す
場合は、触媒層の上部にアルミナを充填し、反応器の下
部から原料を供給し上部から生成物を取り出す場合は、
触媒層の下部にアルミナを充填する。
を充填して使用するが、触媒層の上流側とは、触媒層に
対して、原料を供給する方向を意味する。すなわち、反
応器の上部から原料を供給し下部から生成物を取り出す
場合は、触媒層の上部にアルミナを充填し、反応器の下
部から原料を供給し上部から生成物を取り出す場合は、
触媒層の下部にアルミナを充填する。
本発明の方法において使用されるアルミナには特に制
限はない。アルミナには、活性アルミナ，γ−アルミ
ナ，α−アルミナ等種々の形態があるが、目的によって
自由に選択できる。例えば、少量のアルミナで多量の反
応器材質成分を吸着する場合には、表面積の大きい活性
アルミナ，γ−アルミナが使用に適しており、反応に及
ぼす影響を小さくする場合には、表面積の小さいα−ア
ルミナが適している。これらのアルミナは単独で用いて
もよいし、混合物として用いてもよい。アルミナは通
常、成型体として使用されるが、アルミナの流出を抑制
する手段を講じた場合には粉末状で使用しても差支えな
い。アルミナ成型体の形状は、球状，円柱状、ペレット
状、円筒状、不定形等いかなる形態を使用しても一向に
差支えない。
限はない。アルミナには、活性アルミナ，γ−アルミ
ナ，α−アルミナ等種々の形態があるが、目的によって
自由に選択できる。例えば、少量のアルミナで多量の反
応器材質成分を吸着する場合には、表面積の大きい活性
アルミナ，γ−アルミナが使用に適しており、反応に及
ぼす影響を小さくする場合には、表面積の小さいα−ア
ルミナが適している。これらのアルミナは単独で用いて
もよいし、混合物として用いてもよい。アルミナは通
常、成型体として使用されるが、アルミナの流出を抑制
する手段を講じた場合には粉末状で使用しても差支えな
い。アルミナ成型体の形状は、球状，円柱状、ペレット
状、円筒状、不定形等いかなる形態を使用しても一向に
差支えない。
本発明の方法において使用されるアルミナの量は、使
用するアルミナの表面積，反応器の材質腐食により溶出
する材質成分の量等により大きく異なるため制限するこ
とは困難である。目的及び条件により、反応器の触媒上
流側全体にアルミナを充填しても良いし、一部分のみに
充填しても良い。アルミナを充填する場所は、反応器の
材質腐食の生じる部分から触媒層までの間に充填するこ
とが好ましい。反応器の材質腐食が生じる部分とは、反
応器が100℃以上の高温になっている部分をいう。反応
器の温度が100℃未満の部分にアルミナを充填しても良
いが、アルミナを充填した効果は小さい。
用するアルミナの表面積，反応器の材質腐食により溶出
する材質成分の量等により大きく異なるため制限するこ
とは困難である。目的及び条件により、反応器の触媒上
流側全体にアルミナを充填しても良いし、一部分のみに
充填しても良い。アルミナを充填する場所は、反応器の
材質腐食の生じる部分から触媒層までの間に充填するこ
とが好ましい。反応器の材質腐食が生じる部分とは、反
応器が100℃以上の高温になっている部分をいう。反応
器の温度が100℃未満の部分にアルミナを充填しても良
いが、アルミナを充填した効果は小さい。
本発明の方法において使用される触媒は、酸触媒であ
る。酸触媒としては、リン酸、亜リン酸、それらの塩，
シリカ，アルミナ，シリカ−アルミナ，ゼオライト，酸
化ニオブ等があげられるが、どの触媒を使用しても一向
に差支えない。
る。酸触媒としては、リン酸、亜リン酸、それらの塩，
シリカ，アルミナ，シリカ−アルミナ，ゼオライト，酸
化ニオブ等があげられるが、どの触媒を使用しても一向
に差支えない。
本発明の方法において使用される触媒は、通常成型し
て用いられる。成型の方法は、押し出し成型，打錠成
型，噴霧乾燥，転動造粒等種々の方法があるが、どの方
法を使用しても一向に差支えない。
て用いられる。成型の方法は、押し出し成型，打錠成
型，噴霧乾燥，転動造粒等種々の方法があるが、どの方
法を使用しても一向に差支えない。
本発明の方法において使用される原料は、エチレンア
ミン及びエタノールアミンである。エチレンアミンと
は、エチレン鎖の両端にアミノ基を有する化合物の総称
であり、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペ
ンタエチレンヘキサミン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）ピペラジン等を言う。エタノールアミンと
は、エチレン鎖の両端にアミノ基及び水酸基を有する化
合物を言い、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）
エタノールアミン等が例示される。
ミン及びエタノールアミンである。エチレンアミンと
は、エチレン鎖の両端にアミノ基を有する化合物の総称
であり、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペ
ンタエチレンヘキサミン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）ピペラジン等を言う。エタノールアミンと
は、エチレン鎖の両端にアミノ基及び水酸基を有する化
合物を言い、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）
エタノールアミン等が例示される。
本発明の方法によって製造されるポリエチレンポリア
ミンとは、エチレンアミンのうち、エチレン鎖を２個以
上有するものをいう。原料として、モノエタノールアミ
ン及びエチレンジアミンを使用した場合は、生成するポ
リエチレンポリアミンはジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン，ピペラ
ジン等であり、原料としてジエチレントリアミン及びモ
ノエタノールアミンを使用した場合には、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン，ペンタエチレ
ンヘキサミン等が生成する。以上の様に、原料として使
用したエチレンアミンより高分子量のポリエチレンポリ
アミンが生成する。
ミンとは、エチレンアミンのうち、エチレン鎖を２個以
上有するものをいう。原料として、モノエタノールアミ
ン及びエチレンジアミンを使用した場合は、生成するポ
リエチレンポリアミンはジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン，ピペラ
ジン等であり、原料としてジエチレントリアミン及びモ
ノエタノールアミンを使用した場合には、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン，ペンタエチレ
ンヘキサミン等が生成する。以上の様に、原料として使
用したエチレンアミンより高分子量のポリエチレンポリ
アミンが生成する。
本発明の方法においては、反応は気相でも液相でも良
いが、高品質のポリエチレンポリアミンを製造するため
には液相で行った方が良い。
いが、高品質のポリエチレンポリアミンを製造するため
には液相で行った方が良い。
本発明の方法における反応温度は、200℃以上350℃以
下である。200℃に満たない温度では、反応速度が極端
に低下し、350℃を越える温度では、アミンの分解が生
じ、品質が低下する。
下である。200℃に満たない温度では、反応速度が極端
に低下し、350℃を越える温度では、アミンの分解が生
じ、品質が低下する。
本発明の方法における反応圧力は、気相反応か液相反
応かによって大きく変動するため、範囲を限定すること
は困難であるが、例えば液相反応の場合、およそ１〜10
0kg/cm2Gである。
応かによって大きく変動するため、範囲を限定すること
は困難であるが、例えば液相反応の場合、およそ１〜10
0kg/cm2Gである。
［発明の効果］ 本発明は、固定床流通式反応装置を使用し、ポリエチ
レンポリアミンを製造する方法において、反応器材質の
腐食が触媒へ及ぼす影響を低減する方法を提案するもの
であり、工業的に極めて有意義である。
レンポリアミンを製造する方法において、反応器材質の
腐食が触媒へ及ぼす影響を低減する方法を提案するもの
であり、工業的に極めて有意義である。
［実施例］ 以下、本発明を具体的に実施例にて説明するが、本発
明はこれらの実施例にのみ特に限定されるものではな
い。
明はこれらの実施例にのみ特に限定されるものではな
い。
表現の簡略化のため、エチレンアミン及びエタノール
アミンは以下のような記号にて略記する。
アミンは以下のような記号にて略記する。
EDA :エチレンジアミン MEA :モノエタノールアミン DETA:ジエチレントリアミン TETA:トリエチレンテトラミン 実施例１ 200mlのSUS316製管状反応器に触媒（アルミナに酸化
ニオブを20重量％担持したもの）を30ml充填し、触媒層
の下部に住友化学（株）製のアルミナ（KHA−24）を8.4
ml充填した。この時、アルミナの下端は、加熱部分（電
気炉）の下端から27cm上の位置にし、触媒の下端は加熱
部分の下端から30cm上の位置にした。
ニオブを20重量％担持したもの）を30ml充填し、触媒層
の下部に住友化学（株）製のアルミナ（KHA−24）を8.4
ml充填した。この時、アルミナの下端は、加熱部分（電
気炉）の下端から27cm上の位置にし、触媒の下端は加熱
部分の下端から30cm上の位置にした。
窒素で50kg/cm2に加圧した後、EDA/MEA比が２（重量
比）の原料を108ml/hで反応器の下部からフィードし、
反応器を加熱した。触媒層の平均温度は300.6℃であ
り、アルミナ部分の平均温度は、295.0℃であった。
比）の原料を108ml/hで反応器の下部からフィードし、
反応器を加熱した。触媒層の平均温度は300.6℃であ
り、アルミナ部分の平均温度は、295.0℃であった。
８時間反応後、触媒及びアルミナを取り出し、ICP発
光分光分析にて元素分析を行った。
光分光分析にて元素分析を行った。
その結果、触媒にはFeが0.88mg、アルミナには2.56mg
含有されていた。
含有されていた。
この時の４時間目のMEA転化率は42％であり、反応液
の組成は、水;3.7重量％,EDA57.0重量％,DETA;10.9重量
％,TETA;4.4重量％であった。
の組成は、水;3.7重量％,EDA57.0重量％,DETA;10.9重量
％,TETA;4.4重量％であった。
比較例１ アルミナを充填しなかった以外は実施例１と全く同じ
条件で反応を行った。触媒層の平均温度は300.7℃であ
った。
条件で反応を行った。触媒層の平均温度は300.7℃であ
った。
８時間反応後、触媒を取り出し、ICP発光分光分析に
よって元素分析を行った。その結果、触媒にはFeが4.16
mg含有されていた。
よって元素分析を行った。その結果、触媒にはFeが4.16
mg含有されていた。
この時の４時間目のMEA転化率は39％であり、反応液
の組成は、水;3.8重量％,EDA;57.8重量％,DETA;9.0重量
％,TETA;3.2重量％であった。
の組成は、水;3.8重量％,EDA;57.8重量％,DETA;9.0重量
％,TETA;3.2重量％であった。
実施例２ 実施例１と同じ反応器に触媒（アルミナに酸化ニオブ
を20重量％担持したもの）を30ml充填し、触媒層の下部
に住友化学（株）製のアルミナ（KHA−24）を7.8ml充填
し（Ａとする）、同一のアルミナを反応器の最上流部に
15.5ml充填した（Ｂとする）。この時、Ｂ部分のアルミ
ナの下端は、加熱部分（電気炉）の下端より5cm下，の
位置にし、Ａ部分のアルミナの下端は、加熱部分の下端
より27.3cm上の位置にした。触媒の下端は、加熱部分の
下端より30.3cm上の位置にした。
を20重量％担持したもの）を30ml充填し、触媒層の下部
に住友化学（株）製のアルミナ（KHA−24）を7.8ml充填
し（Ａとする）、同一のアルミナを反応器の最上流部に
15.5ml充填した（Ｂとする）。この時、Ｂ部分のアルミ
ナの下端は、加熱部分（電気炉）の下端より5cm下，の
位置にし、Ａ部分のアルミナの下端は、加熱部分の下端
より27.3cm上の位置にした。触媒の下端は、加熱部分の
下端より30.3cm上の位置にした。
窒素で50kg/cm2に加圧した後、EDA/MEA比が２（重量
比）の原料を108ml/hで反応器の下部からフィールド
し、反応器を加熱した。触媒層の平均温度は300.7℃で
あり、Ａのアルミナの部分の平均温度は、294.2℃であ
り、Ｂのアルミナの部分の平均温度は160.0℃であっ
た。
比）の原料を108ml/hで反応器の下部からフィールド
し、反応器を加熱した。触媒層の平均温度は300.7℃で
あり、Ａのアルミナの部分の平均温度は、294.2℃であ
り、Ｂのアルミナの部分の平均温度は160.0℃であっ
た。
８時間反応後、触媒及びアルミナを取り出し、ICP発
光分光分析にて元素分析を行った。
光分光分析にて元素分析を行った。
その結果、触媒にはFeが1.15mg、Ａのアルミナには1.
80mg,Bのアルミナには、0.19mg含有されていた。
80mg,Bのアルミナには、0.19mg含有されていた。
この時の４時間目のMEA転化率は40％であり、反応液
の組成は、水;4.2重量％,EDA;56.6重量％,DETA;9.8重量
％,TETA;3.2重量％であった。
の組成は、水;4.2重量％,EDA;56.6重量％,DETA;9.8重量
％,TETA;3.2重量％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 211/14 C07C 209/60
Claims (1)
- 【請求項１】固定床流通式反応装置にて、エチレンアミ
ン及びエタノールアミンからポリエチレンポリアミンを
製造する方法において、触媒層の上流側にアルミナを充
填することを特徴とするポリエチレンポリアミンの製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32994290A JP2952710B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | ポリエチレンポリアミンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32994290A JP2952710B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | ポリエチレンポリアミンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04202161A JPH04202161A (ja) | 1992-07-22 |
| JP2952710B2 true JP2952710B2 (ja) | 1999-09-27 |
Family
ID=18226991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32994290A Expired - Fee Related JP2952710B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | ポリエチレンポリアミンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2952710B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5699737B2 (ja) | 2011-03-28 | 2015-04-15 | 富士通株式会社 | 誤り訂正装置及び誤り訂正方法 |
-
1990
- 1990-11-30 JP JP32994290A patent/JP2952710B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04202161A (ja) | 1992-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4938802B2 (ja) | モノエチレングリコール（ｍｅｇ）からのエチレンアミン及びエタノールアミンの製造方法 | |
| JP5124486B2 (ja) | 触媒の存在でモノエチレングリコール及びアンモニアの水素化アミノ化によるエチレンアミン及びエタノールアミンの製造方法 | |
| US3673251A (en) | Process for the catalytic reductive amination of nitriles | |
| EP2340113B1 (en) | Low metal (nickel and rhenium) catalyst compositions including acidic mixed metal oxide as support | |
| JP5377335B2 (ja) | テトラエチレンペンタアミンの製造方法 | |
| JPH0229066B2 (ja) | ||
| JPH0659405B2 (ja) | アミノ化用強化ニッケル触媒組成物 | |
| JP2004516308A (ja) | ニトリルおよびイミンの水素化により第一級および第二級アミンを製造する方法 | |
| JP2010536913A (ja) | グリセリンからのアミンの製造方法 | |
| JP2004536866A (ja) | ジエチレントリアミンおよび高級ポリエチレンポリアミンの製造のための方法 | |
| JP2009510019A (ja) | エチレンアミンの製造方法 | |
| JP2014516342A (ja) | ニトリルの水素化法 | |
| CA2263111C (en) | Catalysts suitable for preparing aliphatic alpha-, omega-aminonitriles by partial hydrogenation of aliphatic dinitriles | |
| CN111871459B (zh) | 一种改性催化剂及其制备方法、制备n,n-二甲基-1，3-丙二胺的方法 | |
| JP2009510020A (ja) | エチレンアミンの製造方法 | |
| JP6671350B2 (ja) | コバルト完全接触触媒を使用して第一級アミンを製造する方法 | |
| JP3800632B2 (ja) | アミノ化触媒及びそれを用いた脂肪族アミンの製造法 | |
| JP2952710B2 (ja) | ポリエチレンポリアミンの製造法 | |
| JPH0480018B2 (ja) | ||
| JP3218378B2 (ja) | 改良触媒及び線状ポリアミンの製造方法 | |
| JP2014529617A (ja) | Ｅｄｆａおよび／またはｅｄｍｆａおよびｄｅｔａおよび／またはｔｅｔａの製造方法 | |
| EP0698009B1 (en) | Method for the selective hydrogenation of a dinitrile compound | |
| JP2641369B2 (ja) | ニトリルを接触的に水素化することによってアミン類を製造する方法 | |
| JP2762642B2 (ja) | ポリエチレンポリアミンの製造法 | |
| JPH022876A (ja) | 複合酸化物触媒及びそれを用いたアルキレンアミン類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070716 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080716 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |