JPH03197448A

JPH03197448A - ポリエチレンポリアミンの製造方法

Info

Publication number: JPH03197448A
Application number: JP1336272A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Hara; 靖原; Yukio Ito; 雪夫伊藤; Kazuhiko Sekizawa; 関沢　和彦
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1989-12-27
Filing date: 1989-12-27
Publication date: 1991-08-28
Anticipated expiration: 2013-06-04
Also published as: JP2762644B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はポリエチレンポリアミンの製造方法、特に担体
に担持した酸化ニオブを触媒として使用するポリエチレ
ンポリアミンの製造方法に関する。

［従来の技術］ポリエチレンポリアミンを製造する従来法として二塩化
エチレンをアンモニアと反応させる方法がある。この方
法は、広〈実施されているが、副生成物として、多量の
食塩が生じ、この分離及び処理に費用がかかるという欠
点を有する。

この他に広〈実施されている方法として、水素及び水素
添加触媒の存在下、モノエタノールアミン及びアンモニ
アからポリエチレンポリアミンを製造する方法があるが
、この方法は、ピペラジン環含有の工業的に好ましくな
いポリエチレンポリアミンが多量に生成するという欠点
を有する。

モノエタノールアミンを原料とし、高品質のポリエチレ
ンポリアミンを製造する方法として、酸触媒を使用する
方法が提案されている。特開昭５１−１４７６００号公
報には、リン酸、その塩を触媒として使用する方法が記
載されている。リン酸系触媒を使用する場合には、触媒
か反応液中に溶解する、活性が低い、環状で低品質のア
ミンが多いなどの問題がある。これらの問題点を解決し
た触媒として、特開昭６３−２２５３４１号公報には、
五酸化ニオブを触媒として使用する方法が記載されてい
る。

［発明が解決しようとする課題］上述の様に、ポリエチレンポリアミンの製造方法に関し
ては、多くの方法が開示されているが、これらの方法は
、工業的見地からは未だ不十分なものである。本発明者
らは、ポリエチレンポリアミンの製造法、特に酸化ニオ
ブ系触媒を用いるポリエチレンポリアミンの製造法に関
し詳細に検討したところ、触媒を繰り返して使用した場
合、あるいは連続して長時間使用した場合に活性低下か
生じることか明らかとなった。工業的見地から、触媒寿
命は重要であり、従って、安定した性能を示す触媒を用
いたポリエチレンポリアミンの製造法の開発か望まれる
。

［課題を解決するだめの手段］本発明者らは、この現状に鑑み、担体に担持した酸化ニ
オブを触媒とし、エチレンアミン及びエタノールアミン
からポリエチレンポリアミンを製造する方法を鋭意検討
した結果、該反応において、（り体に担持した酸化ニオ
ブをホウ酸で処理することにより、触媒の活性低下が著
しく抑制されるという新規な事実を見出し、本発明を完
成させるに至った。

すなわち本発明は、エチレンアミン及びエタノルアミン
からポリエチレンポリアミンを製造する方法において、
担体に担持した酸化ニオブをホウ酸で処理した物質を触
媒として使用することを特徴とするポリエチレンポリア
ミンの製造方法を提供するものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の方法において使用される触媒は、担体に担持し
た酸化ニオブをホウ酸で処理した物質である。

本発明の方法において、担持とは、担体と酸化ニオブが
化学的あるいは物理的に相互作用を有する状態をいう。

担体としては、酸化ニオブか担持てきる物質であれば良
いが、あえて例示すると、アルミナ、シリカ、チタニア
、ジルコニア等の金属酸化物、シリカ−アルミナ、シリ
カ−チタニア等の複合酸化物、活性炭、多孔性ガラス等
があげられる。担体の形状は、粉末状でも成型体であつ
ても良く、反応形式によって自由に選択できる。

本発明の方法において、ポウ酸で処理するとは、ホウ酸
と担体に担持した酸化ニオブを接触させることをいう。

ホウ酸と担体に担持した酸化ニオブとの接触方法と（７
−Ｃは、いかなる方法を用いても一向に差支えないが、
あえて例示すると、希釈した溶液状のホウ酸に、担体に
担持した酸化ニオブを浸漬する方法かあげられる。この
場合、ホウ酸を希釈する際の溶媒は、水等の無機溶媒ま
たはアルコール等の有機溶媒があげられるがどちらを使
用しても良く、また浸漬する温度もホウ酸溶液の凝固点
以上、沸点以下の温度であれば特に限定されない。用い
るホウ酸の濃度は０、ＯＩＭ以上］ＯＭ以下が良く、０
．１Ｍ以上５Ｍ以下が好ましい。ホウ酸の濃度か０．０
１．Ｍ未満であると、ホウ酸で処理した効果か小さく、
１．０Ｍを越えると、酸化ニオブの触媒活性が低下し、
ホウ酸及びその塩が触媒として作用するため生成するポ
リエチレンポリアミンの品質か低下する。担体に担持し
た酸化ニオブはホウ酸と接触させた後、通常焼成するが
、焼成温度は１０００℃以下が好ましい。

１０００　’Ｃを越える温度て焼成を行うと触媒の表面
積が低）゛するため触媒の初期活性も低下する。

本発明の方法において使用される原料は、エチレンアミ
ン及びエタノールアミンである。エチレンアミンとは、
エチレン鎖の両端にアミノ基を有する化合物の総称であ
り、エタノールアミン、ジエチレントリアミン　トリエ
タノールアミン。

テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン
　ピペラジン　Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン等
をいう。エタノールアミンとは、エチレン鎖の両端にア
ミノ基及び／又は水酸基を有し、−分子中に最低一つの
水酸基を有する化合物をいい、モノエタノールアミン、
ジェタノールアミン　トリエタノールアミン、Ｎ−（２
−アミノエチル）エタノールアミン等が例示される。

本発明の方法によって製造されるポリエチレンポリアミ
ンとは、エチレンアミンのうち、エチレン鎖を２個以上
有するものをいう。例えば、原料としてモノエタノール
アミン及びエチレンジアミンを使用した場合は、生成す
るポリエチレンポリアミンはジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン　テトラエチレンペンタミン、ピ
ペラジン等であり、原料としてジエチレントリアミン及
びモノエタノールアミンを使用した場合には、トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン　ペンタエ
チレンへキサミン等が生成する。以上の様に、原料とし
て使用したエチレンアミンより高分子量のポリエチレン
ポリアミンが生成する。

本発明の方法においては、反応は気相でも液相でも良い
が、高品質のポリエチレンポリアミンを製造するために
は液相て行った方が良い。

本発明の方法における反応温度は、２００℃以上３５０
℃以下である。２００℃に満たない温度では、反応速度
が極端に低下し、３５０℃を越える温度では、アミンの
分解が生じ、品質が低下する。

本発明の方法における反応圧力は、気相反応か液相反応
かによって大きく変動するため、範囲を限定することは
困難であるが、例えば液相反応の場合、およそ１〜１０
０ｋｇ／ｃＪＧである。

本発明の方法においては、反応は回分式で行っても、連
続式で行っても良い。また懸濁床で行っても固定床で行
っても良い。

［発明の効果コ本発明は、触媒を繰り返して使用した場合、あるいは連
続して長時間使用した場合に、活性低下の小さい、担体
に担持した酸化ニオブをホウ酸で処理した物質を触媒と
して使用したポリエチレンポリアミンの製造方法を提案
するものであり、工業的に極めて有意義である。

［実施例コ以下、本発明を具体的に実施例にて説明するが、本発明
はこれらの実施例にのみ特に限定されるものではない。

表現の簡略化のため、エチレンアミン及びエタノールア
ミンは以下のような記号にて略記する。

ＥＤＡ　　　エチレンジアミンＭＥＡ　　　モノエタノールアミン実施例１住友化学■製活性アルミナＫＨＡ、−２４に酸化ニオブ
１９．７重量％を担持させ、１Ｍホウ酸水溶液に１時間
浸漬させた。その後乾燥空気流通下、６００℃で２時間
焼成した。元素分析の結果、ホウ酸は０．５６重量％残
存していた。この触媒３ｇ及びＥＤＡ　；　６０ｇ、Ｍ
ＥＡ　；　３０ｇを２００ｍ１の電磁攪拌式のオートク
レーブに入れ、窒素置換した後、３００℃で５時間反応
させた。これを冷却した後、ガスクロマトグラフィーで
反応液を分析した。その結果、ＭＥＡの転化率は４７．
７％であった。この反応に使用した触媒を上記の条件で
繰り返して反応に使用した結果、３回目のＭＥＡ転化率
は４９，１％、６回目は４９．０％であった。

なお、原料及び生成水を除去した生成物中に占めるポリ
エチレンポリアミンの比率は、１回目９３．７重量％、
３回目、９５．１重量％、６回目；９４．３重量％てあ
った。

比較例１住友化学■製活性アルミナＫＨＡ−２４に酸化ニオブを
１９．７重量％担持した触媒３ｇ及びＥＤＡ　、６０ｇ
、ＭＥＡ　；　３０ｇを２００ｍ１の電磁攪拌式のオー
トクレーブに入れ、窒素置換した後、３００℃で５時間
反応させた。これを冷却した後、ガスクロマトグラフィ
ーで反応液を分析した。その結果、ＭＥＡの転化率は４
８．２％であった。

この反応に使用した触媒を上記の条件で繰り返して反応
に使用した結果、３回目のＭＥＡ転化率は４５．６％、
６回目は４２．９％であった。

なお、原料及び生成水を除去した生成物中に占めるポリ
エチレンポリアミンの比率は、１回目；９４．３重量％
、３回目；９３．０重量％、６回目；９０．８重量％で
あった。

比較例２日揮化学■製酸化ニオブ成型品３ｇ、ＥＤＡ、。

６０ｇ及びＭＥＡ　；　３０ｇを２００　ｍｌの電磁攪
拌式のオー、トクレーブに入れ、窒素置換した後０３００°Ｃて５時間反応させた。これを冷却した後、ガ
スクロマトグラフィーで反応液を分析した。その結果、
ＭＥＡの転化率は４７．２２６であった。

この反応に使用した触媒を上記の条件で繰り返して反応
に使用した結果、３回目のＭＥＡ転化率は４２．４％、
６回目は４２．６％であった。

なお、原料及び生成水を除去した生成物中に占めるポリ
エチレンポリアミンの比率は、１回目；８５．６重量％
、３回目、８０．０重足％、６回ｌ；８２．３重量％で
あった。

比較例３日揮化学■製酸化ニオブ成型品３ｇを１Ｍホウ酸水溶液
に１時間浸漬した。これを乾燥空気流通下、４００°Ｃ
で２時間焼成した。この触媒及びＥＤＡ　、６０ｇ、Ｍ
ＥＡ　、３０ｇを２００ｍ１の電磁攪拌式のオートクレ
ーブに入れ、窒素置換した後３００℃で５時間反応させ
た。これを冷却した後、ガスクロマトグラフィーで反応
液を分析した。その結果、ＭＥＡの転化率は４６．７％
であった。

この反応に使用した触媒を上記の条件で繰り返して反応
に使用した結果、３回１」のＭＥＡ転化率は４４．３％
、６回目は４３．８％てあ−〕だ。

なお、原料及び生成水を除去した生成物中に占めるポリ
エチレンポリアミンの比率は、１回目８７．９重量％、
３回目、８３．３重量％、６回目、８２．９重量％であ
った。

実施例２住友化学■製活性アルミナＫＨＡ−２４に酸化ニオブ１
３．１重量％を担持させ、０．５Ｍホウ酸水溶液に１時
間浸漬させた。その後乾燥空気流通下、５００°Ｃで２
時間焼成した。元素分析の結果、ホウ酸は０，３２重量
％残存していた。この触媒３ｇ及びＥＤＡ　；　６０ｇ
、ＭＥＡ　；　３０ｇを２００　ｍｌの電磁攪拌式のオ
ートラ１ノーブに入れ、窒素置換した後、３０００Ｃて
５時間反応させた。

これを冷却した後、ガスクロマトグラフィーで反応液を
分析した。その結果、ＭＥＡの転化率は４１．９％であ
った。この反応に使用した触媒を］　１２上記の条件で縁り返して反応に使用した結果、３回］］
のＭＥＡ転化率は３９．８％、６回目は４０．５％であ
った。

なお、原料及び生成水を除去した生成物中に占めるポリ
エチレンポリアミンの比率は、１回目；９Ｂ、１重量％
、３回目、９］、、８重量％、６回目・９２．３重量％
であった。

Claims

【特許請求の範囲】

エチレンアミン及びエタノールアミンからポリエチレン
ポリアミンを製造する方法において、触媒として、担体
に担持した酸化ニオブをホウ酸で処理した物質を使用す
ることを特徴とするポリエチレンポリアミンの製造方法
。