JPH01151533A - 高級ケトンの製造方法 - Google Patents
高級ケトンの製造方法Info
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- JPH01151533A JPH01151533A JP62310626A JP31062687A JPH01151533A JP H01151533 A JPH01151533 A JP H01151533A JP 62310626 A JP62310626 A JP 62310626A JP 31062687 A JP31062687 A JP 31062687A JP H01151533 A JPH01151533 A JP H01151533A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は高級ケトンの製造方法に関する。詳しくは本発
明は塗料、樹脂、溶剤或いは各種有・機合成の原料又は
中間体として有用性の高い飽和高級ケトンの製造方法に
関する。
明は塗料、樹脂、溶剤或いは各種有・機合成の原料又は
中間体として有用性の高い飽和高級ケトンの製造方法に
関する。
低級ケトンを原料としてその２分子の縮合によって得ら
れる炭素骨格を有する飽和高級ケトンを製造する方法が
種々提案されている。例えば代表的な飽和高級ケトンで
あるメチルインブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）
の製造法について述べると、アセトンと水素とを原料と
し、ジアセトンアルコール、メシチルオキシドを経由す
るいわゆる三段法が用いられている。
れる炭素骨格を有する飽和高級ケトンを製造する方法が
種々提案されている。例えば代表的な飽和高級ケトンで
あるメチルインブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）
の製造法について述べると、アセトンと水素とを原料と
し、ジアセトンアルコール、メシチルオキシドを経由す
るいわゆる三段法が用いられている。
しかしこの方法は工程も長く、最初のジアセトンアルコ
ール製造工程が平衡反応のため原料転化率が低い。従っ
て、アセトン等の低級ケトンと水素とから直接−工程で
飽和高級ケトンを製造する方法について種々検討がなさ
れ、触媒として次のような提案がなされている。
ール製造工程が平衡反応のため原料転化率が低い。従っ
て、アセトン等の低級ケトンと水素とから直接−工程で
飽和高級ケトンを製造する方法について種々検討がなさ
れ、触媒として次のような提案がなされている。
■ パラジウム−イオン交換樹脂、パラジウム−リン酸
ジルコニウム、パラジウム−アルミナ等を液相で用いる
方法。
ジルコニウム、パラジウム−アルミナ等を液相で用いる
方法。
■ パラジウム−■Ｂ族金属酸化物を用いる方法（特公
昭３２−１３５７弘）。
昭３２−１３５７弘）。
しかしながら上記■の触媒は触媒活性、触媒寿命、安定
性等の点で問題があった。また上記■の触媒は反応温度
１３０ないしｔｉｏｏ℃で使用されているが、気相での
実施例の結果は目的とする飽和高級ケトンへの選択率が
低く、満足すべき結果は得られていない。さらに触媒活
性も高くないので、目的とする飽和高級ケトンへの選択
率が高くなると思われる液相での使用は事実上不可能で
あることが推察される。
性等の点で問題があった。また上記■の触媒は反応温度
１３０ないしｔｉｏｏ℃で使用されているが、気相での
実施例の結果は目的とする飽和高級ケトンへの選択率が
低く、満足すべき結果は得られていない。さらに触媒活
性も高くないので、目的とする飽和高級ケトンへの選択
率が高くなると思われる液相での使用は事実上不可能で
あることが推察される。
本発明者らはかかる従来技術の問題点を解決すべく、低
級ケトンと水素とから一工程で飽和高級ケトンを製造し
得る高活性かつ高選択性を必須成分とする触媒を用いる
仁とによシ上記の問題点が解決できることを見出して本
発明に到達した。
級ケトンと水素とから一工程で飽和高級ケトンを製造し
得る高活性かつ高選択性を必須成分とする触媒を用いる
仁とによシ上記の問題点が解決できることを見出して本
発明に到達した。
即ち本発明の要旨は、低級ケトンと水素とを触媒の存在
下に液相で反応させて一段で飽和高級ケトンを製造する
に際し、・・メット指示薬法により測定される表面酸−
塩基強度が実質的に中性であるジルコニウム酸化物とパ
ラジウムとを必須成分とする触媒を使用することを特徴
とする高級ケトンの製造方法、に存する。
下に液相で反応させて一段で飽和高級ケトンを製造する
に際し、・・メット指示薬法により測定される表面酸−
塩基強度が実質的に中性であるジルコニウム酸化物とパ
ラジウムとを必須成分とする触媒を使用することを特徴
とする高級ケトンの製造方法、に存する。
以下、本発明方法につき詳細に説明する。
本発明方法の出発原料である低級ケトンとしては、α位
に水素原子を有する種々のケトンが用いられ、好ましく
は炭素数が３〜ｒ個の脂肪族ジアルキルケトンが用いら
れる。具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、エチルグロビルケトン、ジイソプ
ロピルケトン、プロピルイソブチルケトン等が挙げられ
る。
に水素原子を有する種々のケトンが用いられ、好ましく
は炭素数が３〜ｒ個の脂肪族ジアルキルケトンが用いら
れる。具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、エチルグロビルケトン、ジイソプ
ロピルケトン、プロピルイソブチルケトン等が挙げられ
る。
本発明方法においては、触媒として特定の表面酸−塩基
強度を有するジルコニウム酸化物とパラジウムとからな
る二成分系を用いることが重要である。用いるジルコニ
ウム酸化物は、よシ具体的には、ハメット指示薬法（Ｊ
、Ａｍｅｒ 、 Ｃｈｅｍ。
強度を有するジルコニウム酸化物とパラジウムとからな
る二成分系を用いることが重要である。用いるジルコニ
ウム酸化物は、よシ具体的には、ハメット指示薬法（Ｊ
、Ａｍｅｒ 、 Ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、、 ７１． ｒｐりｏ （ｔ９ｒＡ））
によシ測定される表面酸−塩基強度が実質的に中性、好
ましくは酸強度（Ｈｏ）＋３−７以上かつ塩基強度（Ｈ
）＋７．２以下、さらに好ましくは酸強度（Ｈａ）＋乙
、ｔ 以上かつ塩基強度（Ｈ）＋７．２以下の測定値を
有するジルコニウム酸化物である。なおジルコニウム酸
化物として含水状態のものを用いることもできる。
によシ測定される表面酸−塩基強度が実質的に中性、好
ましくは酸強度（Ｈｏ）＋３−７以上かつ塩基強度（Ｈ
）＋７．２以下、さらに好ましくは酸強度（Ｈａ）＋乙
、ｔ 以上かつ塩基強度（Ｈ）＋７．２以下の測定値を
有するジルコニウム酸化物である。なおジルコニウム酸
化物として含水状態のものを用いることもできる。
ジルコニウム酸化物の調製法として一般的には沈殿法、
熱分解法、酸化法等が挙げられる。
熱分解法、酸化法等が挙げられる。
例えば塩化物、オキシ塩化物、硫酸塩等の可溶性塩の水
溶液にアルカリを作用させて沈殿させ、必要に応じ適当
な温度で焼成、脱水して酸化物を得る方法がある。しか
しながらこのような方法で得られた沈殿には原料の金属
塩に由来するＣｔ−１ＳＯ４２−等の陰イオンが含まれ
ている場合が多く、本発明者らの検討によれば、これら
の不純物の有無が、得られるジルコニウム酸化物の表面
酸−塩基強度、特に酸強度、に大きく影響し、低級ケト
ンから飽和高級ケトンを製造する触媒の活性、選択性に
対して決定的な影響を及ぼすことが判明した。従って本
発明においては、ジルコニウム酸化物の調製法として沈
殿法を用いる場合、得られた沈殿を十分に水洗し、必要
によシ酸又はアルカリによる処理を行なうことにより不
純物を除いて、表面酸−塩基強度が実質的に中性となる
ようにしなければならない。また他の調製法を用いる場
合にも例えば極めて高純度の原料を使用するなどして、
得られる酸化ジルコニウムの表面酸−塩基強度が実質的
に中性となるようにしなければならない。
溶液にアルカリを作用させて沈殿させ、必要に応じ適当
な温度で焼成、脱水して酸化物を得る方法がある。しか
しながらこのような方法で得られた沈殿には原料の金属
塩に由来するＣｔ−１ＳＯ４２−等の陰イオンが含まれ
ている場合が多く、本発明者らの検討によれば、これら
の不純物の有無が、得られるジルコニウム酸化物の表面
酸−塩基強度、特に酸強度、に大きく影響し、低級ケト
ンから飽和高級ケトンを製造する触媒の活性、選択性に
対して決定的な影響を及ぼすことが判明した。従って本
発明においては、ジルコニウム酸化物の調製法として沈
殿法を用いる場合、得られた沈殿を十分に水洗し、必要
によシ酸又はアルカリによる処理を行なうことにより不
純物を除いて、表面酸−塩基強度が実質的に中性となる
ようにしなければならない。また他の調製法を用いる場
合にも例えば極めて高純度の原料を使用するなどして、
得られる酸化ジルコニウムの表面酸−塩基強度が実質的
に中性となるようにしなければならない。
また、本発明に従って低級ケトンから飽和高級ケトンを
製造するには水素化能のある触媒成分が必要である。一
般に白金族元素が用いられるが、特にパラジウムが有効
であり、本発明ではこれを使用する。パラジウムの使用
形態としては上記のジルコニウム酸化物に担持する方法
があるが、パラジウム−炭素、パラジウム−アルミナ等
の触媒をジルコニウム酸化物と混合して用いることもで
きる。パラジウムの使用量はジルコニウム酸化物に対し
て通常０．００７−７０重量％、好ましくはｏ、ｏｉ、
３７重量％の範囲である。
製造するには水素化能のある触媒成分が必要である。一
般に白金族元素が用いられるが、特にパラジウムが有効
であり、本発明ではこれを使用する。パラジウムの使用
形態としては上記のジルコニウム酸化物に担持する方法
があるが、パラジウム−炭素、パラジウム−アルミナ等
の触媒をジルコニウム酸化物と混合して用いることもで
きる。パラジウムの使用量はジルコニウム酸化物に対し
て通常０．００７−７０重量％、好ましくはｏ、ｏｉ、
３７重量％の範囲である。
本発明方法の反応は液相で行なわれる。反応は低級ケト
ンの臨界温度（アセトンの場合２３ｔ℃）以下で進行す
るが、高温、通常ｔｊＯ℃以上では特にカルボニル基の
水素化によるアルコール体への選択率が高くなシ、目的
とする飽和高級ケトンの収率が若干低下する傾向が見ら
れる。またあまり低温では触媒活性が得られないので、
反応温度は好ましくは３０〜／ ！ ０ ”Ｃの範囲が
よい。反応圧力は低級ケトンの自然発生圧力以上、通常
ｔｓｏｋｇ／７以下、好ましくは／ −ｊ Ｏｋｙ ／
ｃｄｔの間がよく、水素雰囲気下で設定される。触媒
は懸濁床、固定床いずれの形態で用いてもよい。低級ケ
トンの転化率は！−０％以下に抑えるのが好ましい。
ンの臨界温度（アセトンの場合２３ｔ℃）以下で進行す
るが、高温、通常ｔｊＯ℃以上では特にカルボニル基の
水素化によるアルコール体への選択率が高くなシ、目的
とする飽和高級ケトンの収率が若干低下する傾向が見ら
れる。またあまり低温では触媒活性が得られないので、
反応温度は好ましくは３０〜／ ！ ０ ”Ｃの範囲が
よい。反応圧力は低級ケトンの自然発生圧力以上、通常
ｔｓｏｋｇ／７以下、好ましくは／ −ｊ Ｏｋｙ ／
ｃｄｔの間がよく、水素雰囲気下で設定される。触媒
は懸濁床、固定床いずれの形態で用いてもよい。低級ケ
トンの転化率は！−０％以下に抑えるのが好ましい。
次に実施例によシ本発明の実施態様をさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例によって限定されるものではない。
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例によって限定されるものではない。
参考例１（ジルコニウム酸化物の調製）三種の市販の水
酸化ジルコニルをそれぞれａＯＯ℃で３時間焼成してジ
ルコニウム酸化物とし、ハメット指示薬法によシ表面酸
−塩基強度を測定した。即ち、Ｂｅｎｅｓｉの方法ＣＪ
。
酸化ジルコニルをそれぞれａＯＯ℃で３時間焼成してジ
ルコニウム酸化物とし、ハメット指示薬法によシ表面酸
−塩基強度を測定した。即ち、Ｂｅｎｅｓｉの方法ＣＪ
。
Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、７１ 、ｊ弘り０（／
９ｊ＆））に従い、予めｐｏｏ℃で３時間焼成して得た
ジルコニウム酸化物０．３２を一脱水処理したベンゼン
１０ｍｇに浸漬し、ここに指示薬数滴を滴下し、色調変
化により酸−塩基強度を測定した。各指示薬のｐＫａ
価により酸−塩基強度を示した測定結果を第１表に示
す。
９ｊ＆））に従い、予めｐｏｏ℃で３時間焼成して得た
ジルコニウム酸化物０．３２を一脱水処理したベンゼン
１０ｍｇに浸漬し、ここに指示薬数滴を滴下し、色調変
化により酸−塩基強度を測定した。各指示薬のｐＫａ
価により酸−塩基強度を示した測定結果を第１表に示
す。
第１表
（苦）十二変色、 −：変色せず
（＋苦）使用したハメット指示薬は次の通りである。
−？、２：アントラキノン
−ｊ、ｔ ：ペンザルアセトフェノン
ー３．０ ： ジシンナマルアセトン
＋ｊ、ｊ ： ｐ−ジメチルアミンアゾベンゼン十Ｊ、
♂：ニュートラルレッド ＋７，２：プロモチモールプル− ＋２．３：フェノール７タレイン 実施例１及び比較例／〜２ 参考例１で得られた三種のジルコニウム酸化物／、ｒ
ｆと２１Ｐａ／ｃ（日本エンゲルハルト社製） ０．３
９とを混合して触媒とし、反応に用いた。
♂：ニュートラルレッド ＋７，２：プロモチモールプル− ＋２．３：フェノール７タレイン 実施例１及び比較例／〜２ 参考例１で得られた三種のジルコニウム酸化物／、ｒ
ｆと２１Ｐａ／ｃ（日本エンゲルハルト社製） ０．３
９とを混合して触媒とし、反応に用いた。
内容積約ｉｏｏ虎ｇの５ＵＳＪ／ ６製 オートクレー
ブに上記混合触媒とアセトンｌＡＯ，ｌとを仕込み、／
ｌｌ−０℃に加熱し、水素圧で全圧を１０ｋｇ ／ ｄ
ｌ （ゲージ圧）として反応を行なった。反応中は水素
を連続的に供給して常に全圧を一定に保った。反応液は
冷却後、触媒を分離し、ガスクロマトグラフィーによシ
分析した。結果を第２表に示す。
ブに上記混合触媒とアセトンｌＡＯ，ｌとを仕込み、／
ｌｌ−０℃に加熱し、水素圧で全圧を１０ｋｇ ／ ｄ
ｌ （ゲージ圧）として反応を行なった。反応中は水素
を連続的に供給して常に全圧を一定に保った。反応液は
冷却後、触媒を分離し、ガスクロマトグラフィーによシ
分析した。結果を第２表に示す。
第２表
（＋）ＩＰＡ：インプロビルアルコール実施例２〜３
実施例１で用いたジルコニウム酸化物Ａの原料の水酸化
ジルコニルを予め／Ｎのアンモニア水で処理し、（Ｐｄ
（ＮＨｓ）４〕Ｃ１，−Ｈ，Ｏを用いるイオン交換法に
よｐ ｏ、ｉ重量％相当のパラジウムを担持させた。こ
れを３００ ’Ｃで≠時間水素還元して触媒とし、反応
に用いた。実施例１と同様にアセトン４ＬＯ，ｌと担持
触媒とをオートクレーブに仕込み、ｌ弘Ｏ℃、１０ｋｇ
／ｃｄｔＧ及び／ ７０ ’Ｃ，／ Ｉ ｋｇｌｃｄｌ
Ｇの条件で反応を行なった。結果を第３表に示す。
ジルコニルを予め／Ｎのアンモニア水で処理し、（Ｐｄ
（ＮＨｓ）４〕Ｃ１，−Ｈ，Ｏを用いるイオン交換法に
よｐ ｏ、ｉ重量％相当のパラジウムを担持させた。こ
れを３００ ’Ｃで≠時間水素還元して触媒とし、反応
に用いた。実施例１と同様にアセトン４ＬＯ，ｌと担持
触媒とをオートクレーブに仕込み、ｌ弘Ｏ℃、１０ｋｇ
／ｃｄｔＧ及び／ ７０ ’Ｃ，／ Ｉ ｋｇｌｃｄｌ
Ｇの条件で反応を行なった。結果を第３表に示す。
第３表
実施例体
実施例／で用いたジルコニウム酸化物ＡＯ，！−２及び
２ ％ Ｐｄ／Ｃｏ、ｏ２？ とメチルエチルケトン
２０ｍ１とをオートクレーブに仕込み、実施例１と同様
に１４１０℃、水素圧で全圧ｔｏｋｇ／ｃｒｌｌＧで反
応を行なった。反応時間５時間後の結果はメチルエチル
ケトン転化率２２．♂チ、！−メチルーヘプタンー３−
オン（エチルアミルケトン）選択率？ Ｓ、≠チ、２−
ブタノール選択率２．♂チであった。
２ ％ Ｐｄ／Ｃｏ、ｏ２？ とメチルエチルケトン
２０ｍ１とをオートクレーブに仕込み、実施例１と同様
に１４１０℃、水素圧で全圧ｔｏｋｇ／ｃｒｌｌＧで反
応を行なった。反応時間５時間後の結果はメチルエチル
ケトン転化率２２．♂チ、！−メチルーヘプタンー３−
オン（エチルアミルケトン）選択率？ Ｓ、≠チ、２−
ブタノール選択率２．♂チであった。
本発明方法に従って高活性かつ高選択性の触媒を使用す
ることによシ、低級ケトンと水素とから経済的に有利に
飽和高級ケトンを製造することができる。
ることによシ、低級ケトンと水素とから経済的に有利に
飽和高級ケトンを製造することができる。
特許出願人 三菱化成工業株式会社
代 理 人 弁理士 長谷用 −
ほか１名
Claims (3)
- （１）低級ケトンと水素とを触媒の存在下に液相で反応
させて一段で飽和高級ケトンを製造するに際し、ハメッ
ト指示薬法により測定される表面酸−塩基強度が実質的
に中性であるジルコニウム酸化物とパラジウムとを必須
成分とする触媒を使用することを特徴とする高級ケトン
の製造方法。 - （２）特許請求の範囲第１項に記載の高級ケトンの製造
方法において、ジルコニウム酸化物の表面酸−塩基強度
が酸強度（Ｈ＿０）＋３．３以上、かつ塩基強度（Ｈ＿
−）＋７．２以下であることを特徴とする方法。 - （３）特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の高級ケ
トンの製造方法において、反応を３０〜１５０℃の温度
で行なうことを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62310626A JPH0774180B2 (ja) | 1987-12-08 | 1987-12-08 | 高級ケトンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62310626A JPH0774180B2 (ja) | 1987-12-08 | 1987-12-08 | 高級ケトンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01151533A true JPH01151533A (ja) | 1989-06-14 |
| JPH0774180B2 JPH0774180B2 (ja) | 1995-08-09 |
Family
ID=18007523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62310626A Expired - Fee Related JPH0774180B2 (ja) | 1987-12-08 | 1987-12-08 | 高級ケトンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0774180B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101830787A (zh) * | 2010-04-13 | 2010-09-15 | 沈阳化工学院 | 由丙酮气相一步法合成甲基异丁基酮和二异丁基酮的方法 |
-
1987
- 1987-12-08 JP JP62310626A patent/JPH0774180B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101830787A (zh) * | 2010-04-13 | 2010-09-15 | 沈阳化工学院 | 由丙酮气相一步法合成甲基异丁基酮和二异丁基酮的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0774180B2 (ja) | 1995-08-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |