JPH0348642A - 非環状のエチレンアミン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アンモニアもしくはエチレンジアミンとモノ
エタノールアミンとを反応させてエチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の非環
状のエチレンアミン類を製造する方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

エチレンアミン類の工業的製造方法としては、１．２−
ジクロルエタンとアンモニアとの反応および水素添加触
媒の存在下、モノエタノールアミンとアンモニアとの反
応により製造されている（小野勲、化学経済、１９７９
年６月号、２０〜２７頁）、前者の方法では、エチレン
ジアミンの２倍モルに相当する多量の塩化ナトリウムが
副生じ、しかも塩化ビニルモノマーも副生するため、廃
棄物処理に多くの処理費を必要とする。更に、塩素イオ
ンによる装置の腐蝕が著しいという欠点もある。また後
者の方法では、用途の少ない環状のアミンが２０％程度
も副生じ、用途の多い非環状のエチレンアミン類を製造
するには問題がある。

〔発明が解決しようとするＬ’１題） 本発明の課題は、アンモニアとモノエタノールアミンと
を原料にする上記の方法の問題点、ｕＩＩち、環状のア
ミンの副生が多いという欠点を解決した方法を提供する
ことにある。

（課題を解決するための手段〕 本発明者らは、このような実情を考慮し、アンモニアも
しくはエチレンジアミンとモノエタノールアミンとの反
応を鋭意検討したところ、特定の触媒および特定の反応
方法により極めて高選択率で非環状のエチレンアミン類
が生成することを見出し、本発明を完成させるに至った
。

すなわち、本発明は、アンモニアもしくはエチレンジア
ミンとモノエタノールアミンならびにリン含有物質とを
、リン酸もしくはその縮合物を含有する触媒床に供給し
てアンモニアもしくはエチレンジアミンとモノエタノー
ルアミンとを反応させることを特徴とする非環状のエチ
レンアミン類の製造法である。

本発明の方法で使用するリン含有物質としては、リン酸
、亜リン酸、リン酸塩、亜リン酸塩、リン酸エステル、
亜リン酸エステル、ピロリン酸、三リン酸、ピロリン酸
塩、三リン酸塩、ビロリン酸エステル等がある。

リン酸塩、亜リン酸塩、ピロリン酸塩および三リン酸塩
としては、夫々のアンモニウム塩が好ましい。リン酸エ
ステル、亜リン酸エステルおよびピロリン酸エステルと
しては、夫々の酸と炭素数１ないし４のアルコールとの
エステルが好ましい。

例えば、リン酸エステルとしては、リン酸モノメチル、
リン酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸モノエチル
、リン酸ジエチル、リン酸トリエチル、リン酸モノプロ
ピル、リン酸ジプロピル、リン酸トリプロピル、リン酸
モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル等があ
る。亜リン酸エステルとしては、亜リン酸モノメチル、
亜リン酸ジメチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸モノ
エチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリエチル、亜リ
ン酸モノプロピル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸トリ
プロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸ジブチル、亜
リン酸トリブチル等がある。またビロリン酸エステルと
してはピロリン酸テトラエチル等がある。

これ等のリン含有物質は単独でも２種以上の混合物とし
ても使用できる。特にリン酸、亜リン酸、ビロリン酸、
リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、ピロリン
酸アンモニウム、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、
リン酸トリエチルが好ましい。

これ等のリン含有物質の添加量は、モノエタノールアミ
ン１重量部に対してＰ換算でリン含有物質を１〜１００
００　ｐｐｍ（重量）、好ましくは１０〜１０００Ｉ）
ＰｌＢ　（重量）である。１　ｐｐｍより少ない量では
その効果（／ｉ！ｉ性の向上等）は少ない、一方１１０
０００ｐｐで十分な効果があり、通常はそれ以上の添加
を必要としない。

本発明で使用するリン酸もしくはその縮合物を含有する
触媒としては、リン酸、ビロリン酸、三Ｊン酸等をシリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、珪藻土、粘土のよう
な担体に但待させたものや、リン酸、ビロリン酸、三リ
ン酸の金属塩がある。

リン酸の金属塩を例にして具体例を挙げると、リン酸二
水素ベリリウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸二
水素カルシウム、リン酸二水素ストロンチウム、リン酸
二水素バリウム、リン酸−水素へツリウム、リン酸−水
素マグネシウム、リン酸−水素カルシウム、リン酸−水
素ストロンチウム、リン酸−水素バリウム、リン酸ベリ
リウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン
酸ストロンチウム、リン酸バリウムおよび、周期率表３
Ａ族金属化合物とリン酸との反応物でＰ／金金属原子比
１〜６なる組成物、例えば、スカンジウム、イツトリウ
ム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サ
マリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビニウム
、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム
、イッテルビウム、ルテチ、ウムの水酸化物もしくは酸
化物とリン酸との反応生成物が挙げられる。

また周期律表４Ａ族金属化合物とリン酸との反応物でＰ
／金金属原子比１〜６なる組成物、例えば、チタン、ジ
ルコニウム、ハフニウムの水酸化物もしくは酸化物とリ
ン酸との反応生成物がある。

具体的な化合物塩として知られているものにリン酸−水
素チタン、リン酸−水素ジルコニウム、リン酸−水素ハ
フニウム等がある。

また４価のバナジウム化合物とリン酸との反応生成物で
Ｐ／金金属原子比１〜６なる組成物、例えばリン酸二水
素バナジル（Ｐ／Ｖ　　２）がある。

また５価のニオブ、５価のタンタル化合物とすン酸との
反応生成物でＰ／金属原子比１〜６なる組成物がある。

ピロリン酸と金属リン酸塩の項で例示した金属との塩、
三リン酸と金属リン酸塩の項で例示した金属との塩も使
用できる。

本発明の方法でアンモニアとモノエタノールアミンとを
反応させるときには、通常アンモニア／モノエタノール
アミンのモル比を１以上に設定して反応させる。このア
ンモニア／モノエタノールアミンのモル比を１未満に設
定して反応させると、ピペラジン、アミノエチルピペラ
ジン等の環状物質が多量生成する。好ましくはこのモル
比を６〜５０の範囲に設定して反応を行う。このモル比
が大きくなる程環状物質の生成が抑えられるが、生産能
率は悪くなる。

エチレンジアミンとモノエタノールアミンとを反応させ
るときには、通常、エチレンジアミン／モノエタノール
アミンのモル比を０．１〜１０に設定して反応させる。

このエチレンジアミン／モノエタノールアミンのモル比
を０．１未満に設定して反応させると、ピペラジン、ア
ミノエチルピペラジン等の環状物質が多量生成する。好
ましくはこのモル比を１〜５の範囲に設定して反応を行
う、このモル比が大きくなる程、環状物質の生成が抑え
られるが、生産能率は悪くなる。

反応温度はいずれの場合も１５０〜４００　’Ｃである
。

１５０°Ｃ未溝では反応速度が遅（，４００°Ｃを越え
ると生成したポリアミン類の熱分解が大きくなる。

より好ましい反応温度は２００〜３５０°Ｃである。

反応圧力はアンモニアとモノエタノールアミンとを反応
させるときには通常２０〜１０００ｋｇ　／　ｃａｌで
ある。圧力が高いほど非環状のエチレンアミン類の選択
性が高い、エチレンジアミンとモノエタノールアミンと
を反応させるときには通常１〜２００　ｋｇ／　ｃｄで
ある。

本発明の方法では固定床方式を用いる０反応物の供給速
度は０．１〜３０、好ましくは０．２〜１０ｇ総反応物
／（ｇ触媒・ｈｒ）を採用する。また触媒は、シリカ、
アルミナ、シリカ−アルミナ、珪藻土、粘土等のような
物質上に担持させることもできる。

リン酸とチタン化合物とから得られた反応生成物を触媒
として使用する際には、担体を使用して触媒の強度を強
くすることが好ましく、担体としてはシリカが適してい
る。

反応液からの生成物の分離は、例えば蒸留により容易に
実施できる。その際分離したアンモニア、エチレンジア
ミン、モノエタノールアミンは反応器に戻し、再使用す
ることができる。

本発明の方法によりアンモニアもしくはエチレンジアミ
ンとモノエタノールアミンよりエチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の非環状
のアミンを高収率で製造することが可能になり、その工
業的価値は極めて大きいものである。

〔実施例］ 実施例１ 放課 二酸化チタン３９．９５　ｇに８５％リン酸１７２．９
４ｇを添加し混錬した０次いで微細なシリカゲル９７．
６１ｇ及び水１９０　ｇを添加して混錬し、押し出し成
型した（径３ｍｍ）、その後１５０’Ｃで３時間乾燥し
、次いで５００’Ｃで５時間焼成した。このようにして
製造した触媒を長さ３＋ｎ＋ｎに切断した。

この触媒５４．８４　ｇを内径２５．８＋ｎ＋ｎのステ
ンレス鋼製の反応器に充填し、モノエタノールアミン１
３，５ｇ／ｈｒ、アンモニア５６．５ｇ／ｈｒの速度で
供給し、温度２８０　’Ｃ１圧力４００ｋｇ／ｃ４Ｇの
条件で４０００時間反応を行った。その後、冷却して反
応を停止し、触媒を抜き出した。この触媒は活性が低下
していた。この抜き出した触媒を使用して次の実験を行
った。

（反応開始前Ｐ　／Ｔｉ　３．００　、反応後Ｐ　／Ｔ
ｉ　１．５５）反応 内径１０ｍｍ、長さ７６６Ｍの反応管に、前記の活性の
低下した触媒ｌｏｇを充填した。リン酸トリエチルを溶
解したモノエタノールアミン（リン酸トリエチルをＰと
して５００重Ｎｐｐｍ含存している。）。

２．４６ｇ／ｈｒ、アンモニア１０．３０ｇ／ｈｒの速
度で供給し、温度２８０°Ｃ５圧力４００ｋｇ　／　ｃ
ｎＴ　Ｇの条件で反応を行った。結果を第１表に示した
。

注＊ 三成分とは、エチレンジアミン、 トリエチレンテトラミンである。

三成分への選択率 ジエチレントリアミン、 〔発明の効果〕 第１表に記載したように、アンモニアとモノエタノール
アミンとの反応に使用して活性の低下した触媒を使用し
、且つ、アンモニアとモノエタノールアミンとの反応を
リン含有物質（リン酸トリエチル）を触媒床に供給しな
がら行うと、触媒活性及び触媒の三成分への選択性が向
上するのが観察される。すなわち、触媒活性の低下した
触媒（反応後の液にリン酸分が抽出されてリン酸分が反
応前よりも低下している。）や、新しい触媒を固定床で
使用して、アンモニアもしくはエチレンジアミンとモノ
エタノールアミンとを反応させて非環状のエチレンアミ
ン類を製造するのに、触媒床にリン含有物質を供給しつ
つ反応を行えば、触媒性能を向上させることや、触媒の
ライフを長くすることが可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　アンモニアもしくはエチレンジアミンとモノエタノ
   ールアミンならびにリン含有物質とを、リン酸もしくは
   その縮合物を含有する触媒床に供給してアンモニアもし
   くはエチレンジアミンとモノエタノールアミンとを反応
   させることを特徴とする非環状のエチレンアミン類の製
   造法。