JPS62265251A - ポリエチレンポリアミンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エチレンアミン主としてエチレンジアミンと
モノエタノールアミンより高品質のトリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン。

ペンタエチレンへキサミノ。ヘキサエチレンへブタミン
等のポリエチレンポリアミンを製造するための改良され
た反応方法に関する。

ポリエチレンポリアミンは、エポキシ硬化剤。

潤滑油添加剤、腐食防止剤等として広く工業的に利用さ
れている有用な脂肪族ポリアミン化合物である。

〔従来の技術〕

ポリエチレンポリアミンは、従来工業的に二塩化エチレ
ンとアンモニアあるいは二塩化エチレンとアンモニア及
びエチレンアミンとの反応により製造されている（二塩
化エチレン原料プロセス）。

この方法により得られるポリエチレンポリアミンは、主
として単一成分のジエチレントリアミンおよび分子内に
アミン基を四個以上有するトリエチレンテトラミン〜ヘ
キサエチレンへブタミン等の高次ポリアミンから成って
いる。これらの高次ポリアミンは線状及び分岐ポリアン
ミ（非環状ポリアミン）や分子内にピペラジン環を有す
る環状ポリアミン等の多成分のポリアミン混合物である
。

これらの高次ポリアミンの品質は、通常ＩＳＯ法（工ｓ
ｏ／Ｔｏ　６１／（’Ｔ　９／ＧＲ９（ｓｅａ、）　１
０１　）や日本工業規格（、ＴＩＳ　Ｋ−２５０１）に
基づく過塩素酸ソーダ滴定さぁ求められるアミン価にて
表わされろ場合が多い。二塩化エチレン原料プロセスよ
り得られる上記の高次ポリアミンは、環状ポリアミンの
含有量が抑制された高いレベルのアミン価を有する品質
のものが各種産業分野へ供給され広く利用されている。

未だ実用化されていないポリエチレンポリアミンの製造
法の一つに、アンモニアまたは／およびエチレンジアミ
ンとモノエタノールアミンとを原料とする製造プロセス
がある（モノエタノール原料プロセス）。このプロセス
の主たる技術は、塊状ポリアミンの生成を抑え、非環状
ポリアミンを高収率にて得ることを目的としている。即
ち、線状ポリエチレンポリアミンの含有率が大きい高次
ポリエチレンポリアミンを製造し得る触媒が種々提案さ
れている。特開昭５１−１４７６００号公報、特開昭５
７−７４５３１号公報、特開昭６０−４１６４　ｊ号公
報、特開昭６０−９４９４４号公報には、触媒としてリ
ン酸、亜すン酸、リン酸ホウ素、リン酸アルミ、リン酸
第二鉄、酸性リン酸ランタン、酸性リン酸セリウム等の
リン含有化合物を用いろことにより、ピペラジン、Ｈ−
アミノエチルピペラジンやＮ−ヒドロキシエチルピペラ
ジン等の環状アミンの生成を抑え、更にはトリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン中の非環状ポリ
アミンの収率向上が可能であることが記載されている。

ところで、これらの文献にもみられるようにモノエタノ
ールアミン原料プロセスから得られる分子内のアミン基
数が２個の比較的低分子量のポリエチレンポリアミン生
成物中には、水酸基を有するアミノエチルエタノールア
ミンやＮ−ヒドロキシエチルピペラジンの存在が確認さ
れている。原料として水酸基を有するモノエタノールア
ミンが使用されることから、これらの水酸基含有ポリエ
チレンポリアミンの生成は不可避である。本発明者らが
この方法により得られる多成分のアミン混合物から成っ
ている高次のポリエチレンポリアミン（分子内に四個以
上のアミノ基を有するポリアミン）の品質を詳細に検討
したところ、これらのポリアミンは化学構造上、以下の
如く分類されるポリアミン混合物であることが判明した
。即ち、■アミン基を有する非環状ポリアミン、■アミ
ノ基と水酸基を有する非環状ポリアミン、■アミン基を
有する環状ポリアミン、■アミン基と水酸基を有する環
状ポリアミン等に大別されるポリアミン混合物であった
。

モノエタノールアミン原料プロセスから得られろこれら
の水酸基を一部有するポリアミン混合物は二塩化エチレ
ン原料プロセスから得られる全く水酸基を有さないポリ
アミン混合物と、品質面で異なっている。水酸基を有す
るポリアミン混合物は、水酸基含有量に相当する量のア
ミノ基含有量が減少するため、アミン価が低下し好まし
い品質とは言い難い。

前記の公知文献に記載されている製造法にて得られるポ
リエチレンポリアミンは、水酸基含有に起因するアミン
基含有量の低下のため必ずしも品質的に優れたポリエチ
レンポリアミンの製造法ではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ポリエチレンポリアミンの製造において、二塩化エチレ
ン原料プロセスとモノエタノールアミン原料プロセスと
は基本的に原料が全く異なる。そのため、得られる両者
のポリエチレンポリアミンは、化学構造及び０品質も異
なっている。即ち、高次ポリエチレンポリアミンの品質
を既知文献にみられる如く、単に非環状体と環状体との
比率から評価するだけでは不十分である。生成ポリアミ
ンのアミン価（アミン基含有率）を評価することにより
真の品質を把握できることになる。モノエタノールアミ
ンを原料とするポリエチレンポリアミン製造プロセスに
おいて触媒の種類や反応方法の違いに依存することなく
、高アミン価即ち高品質のポリエチレンポリアミンを製
造しつる新しい技術の開発が強く望まれている。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明者ら
は、アンモニアおよび／またはエチレンアミン（主とし
てエチレンジアミン）とモノエタノールアミンとの反応
によるポリエチレンポリアミンの製造法を鋭意検討した
結果、反応工程を二段反応に改良することにより、高品
質の高次ポリアミンを製造できる新規な事実を見出し本
発明を完成するに至った。

即ち、本発明は（１）アンモニアまたは／およびエチレ
ンアミンとモノエタノールアミンを１ｉＭ［−の酸性質
物質またはリン含有化合物の触媒存在下で２５０〜４０
０℃の温度にて反応を行う第一の反応工程。（２）上記
（１１の反応液から分離された沸点２３０℃（大気圧下
）以上の粗ポリアミン混合物とアンモニアおよび／また
はエチレンジアミンとを酸性質物質またはリン含有化合
物の触媒存在下で反応を行う第二の反応工程。上記＋１
１および（２）の二段反応を行５ことを特徴とする高品
質の分子内にアミノ基を四個以上有するポリエチレンポ
リアミ／（トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ヘキサエチレン
へブタミン等）の製造法である。

以上のよ５な改良された製造プロセスから得られる高次
ポリアミンは、水酸基含有量か大幅に低減され、高いレ
ベルのアミン価を有する高品質のポリエチレンポリアミ
ンであることが判明した。エチレンアミンとモノエタノ
ールアミンとの反応に使用される触媒の種類や反応条件
の違いにより、生成するポリエチレンポリアミンの品質
が大きく変動することが公知文献に示されているが、本
発明に基づく反応方法の適用により、触媒や反応条件に
大きく依存することなく、最終製品として高品質の高次
ポリエチレンポリアミンを得ることが可能となった。

本発明の第一の反応工程に使用される原料は、基本的に
エチレンアミンとモノエタノールアミンである。エチレ
ンアミンとは、エチレンジアミン。

ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン。

テトラエチレンペンタミン等のポリエチレンポリアミン
であり、中でもエチレンジアミンが主に原料として使用
される。即ち、実質的には、エチレンジアミンとモノエ
タノールアミンの反応であり、エチレンジアミンの一部
または全部にアンモニア。

ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が用
いられても何ら差し支えはない。エチレンアミンとモノ
エタノールアミンとの供給比は３；１〜１：４（重量比
）の範囲が通常適用される。

これらの供給比以外の範囲で反応を実施することもでき
るが、生産性が著しく低下する等工業的に好ましいとは
いえない。反応温度は、通常２５０〜４００℃にて実施
される。２５０℃以下では反応速度が著しく低下し、ま
た４００℃以上では、生成したポリアミンの分解が起こ
り、実用的でないＯ 反応に使用される触媒は、通常、広翰の酸性質を有する
物質であれば使用できる。酸性質物質触媒は、本発明の
第一および第二の反応工程に共通して使用できる。例え
ば、硫酸、　１ｉｉ”ｊ酸およびそれらの各種塩（硝酸
アンモニウム、硝酸アルミ、硝酸リチウム、ｖｌ酸鉄、
硫酸ぺＩＪ　ＩＪウム、硫酸硼素等）。

ハロゲン化水素やそのアンモニウム塩、各種金属塩類。

シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ヘテロポリ酸等
の各種固体酸化合物。リン酸、＆ｉ合リン酸、亜リン酸
やそれらの各種アンモニウム塩や金属塩等が広く用いら
れる。以上のような各種の酸性質を有する物質の中でも
、本発明の反応には、リン含有化合物を触媒として用い
ることが好ましい。リン酸や亜リン酸は、反応時直接反
応系へ添加されてよいし、また、ケイソウ土、酸化チタ
ン、酸化ジルコニア等の酸化物に固定した固体酸の形態
で使用されてもよい。リン含有固体酸触媒の調製にあた
っては、リン酸、亜リン酸の他にオキシハロゲン化リン
やハロゲン化リン等が用いられてもよく、担持されろリ
ン化合物の種類は特に限定されるものではない。また、
亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリフェニル、リンアミド
等の各種有機リン化合物も有用に使用できる。その他、
リン酸アルミ、リン酸ホウ素、各種酸性リン酸金属塩等
も触媒として使用可能である。上記のような各種リン含
有化合物の添加量は、目的とする反応を工業的に有意な
反応速度で進行せしめるに必要な触媒として有効な量で
あれば特に限定されるものではない。また、反応形式が
固定床、懸濁床。

均−液相反応方式等によるか、また用いられろ触媒の種
類によって大きく変動するため触媒の添加量を規定する
ことは困難である。例えば、懸濁床反応では原料の総重
量に対し、通常Ｑ、０５〜２０重＃Ｅ％の触媒が使用さ
れる。反応は、加圧下、エチレンアミンとモノエタノー
ルアミンまたはエチレンアミン、アンモニアとモノエタ
ノールアミン触させ実施されろ。

上記の第一の反応工程から得られた反応生成物中には、
アミノエチルエタノールアミンやヒドロキシエチルピペ
ラジンの他に、分子内に３個以上のアミン基と１個以上
の水酸基を有する極めて高沸点の高次ポリアミン類、即
ち、分子内に水酸基を有するポリアミンの存在が認めら
れる。これらの水酸基含有ポリアミンの中でも、アミノ
エチルエタノールアミンやＮ−ヒドロキシエチルピペラ
ジンは、蒸留により単一成分として分離できるが、例え
ば、分子内に３個のアミノ基と　個の水酸基を有するＮ
−ビトロキシエチルジエチレントリアミンは分子内に４
個のアミン基を有するトリエチレンテトラミンと分離す
ることが実質的に困難で、通常トリエチレンテトラミン
混合物の中に含有された形で反応液から蒸留により取り
出される。沸点２３０℃（大気圧下）以上のトリエチレ
ンテトラミン等の高次ポリアミン混合物中には、原料モ
ノエタノールアミン由来の水酸基含有ポリアミン生成が
不可避で、これがアミン価低減をもたらし、高次ポリア
ミン品質を低下せしめる原因となっている。本発明は、
第一の反応工程から得られた反応液を、２３０°Ｃ（大
気圧下）以下の沸点を有するアミン留分と、それ以上の
沸点を有する高沸点アミン留分とに分離し、後者の高沸
点留分のポリアミン混合物を第二の反応工程に供する操
作から成っている。該分離操作は、通常蒸留により行わ
れる。

沸点２３０℃（大気圧下）以下のアミン混合物は、通常
各々の成分に分離され、未反応エチレンジアミンやモノ
エタノールアミンは第一の反応工程へ循環再使用される
。また、ジエチレントリアミンは製品として取り出され
てもよいし、一部を第一の反応工程ヘリサイクルしても
よい。

沸点２３０℃（大気圧下）以上の高次ポリアミン混合物
は、通常第二の反応工程へ供されるが、その一部を第一
の反応工程ヘリサイクルしてもよい。

また、沸点２３０℃（大気圧下）以上の高次ポリアミン
混合物から単一成分として各々蒸留分離可能なＮ−アミ
ノエチルピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン
およびＮ−アミノエチルエタノールアミンを蒸留力、ト
シたより高沸点の高次ポリエチレンポリアミン混合物を
第二の反応工程へ供給してもよい。沸点２３０℃（大気
圧下）以上の高次ポリエチレンポリアミン混合物は、主
として分子内にアミン基を４個以上有するポリエチレン
ポリアミン混合物と、分子内にアミノ基と水酸基の総和
が４個以上である水酸基含有ポリエチレンポリアミン混
合物から成っている。これらのポリアミン類は、アミン
基や水酸基の数の相違のみならず、直鎖状・分岐状のポ
リアミンやビペラジン環含有ポリアミン等構造上の相違
をも考慮すると多成分のポリアミン混合物である。これ
らの高次ポリアミン類とアンモニアまたは／およびエチ
レンジアミンが触媒存在下、第二の反応工程にて反応せ
しめられる。沸点２３０℃（大気圧下）以上の高次ポリ
エチレンポリアミン混合物とアンモニアおよびエチレン
ジアミンとの供給比は、主に高次ポリエチレンポリアミ
ン混合物中の水酸基含有量により変化する。通常、高次
ポリエチレンポリアミン混合物中に存在する水酸基１当
ｉ／ＩＣ９に対し、アンモニアおよびエチレンジアミン
の総和重量として（Ｌ１〜５０ｋｇである。好ましくは
、１３〜２１Ｃ９である。（Ｌｌｋｇ以下では品質的に
良好とはいえない重質ポリアミン生成量が増加し好まし
くない。また、５０ｐｃ９以上のアンモニア、エチレン
ジアミンを加えても、更なる品質の向上は認められず、
工業的にも何ら有利とはならない。

原料としてアンモニアを用いた場合、高次ポリエチレン
ポリアミン混合物中の水酸基１当量／Ｉｔ９に対し、ア
ンモニアは１１〜５ｋｇの範囲が好ましい。

５ｋｇ以上では反応圧力が高くなり、装置上工業的には
好ましくない。

反応に使用される触媒の種類は、第一の反応工程に用い
られた触媒と同一であり、好ましくはリン含有化合物が
有用である。触媒の添加量は全アミン原料に対し、通常
（１０５〜１０重量％程度で応を有意に進行せしめる有
効な量であればよ〜・。

上記反応は、約２５０〜４００℃の温度にて実質的に加
圧子液相で実施される。反応温度２５０℃以下では反応
速度が極めて遅く、工業的でない。

また、反応温度４００℃以上では、生成ポリアミンの分
解が起り高品質ポリアミンの製造を目的とする本発明に
とって好ましくない。反応は、通常的１０−５００ｋｇ
／ｄの加圧下にて実施される。

反応時間は第一の反応工程および第二の反応工程におい
て通常約１０時間以内に完結させることができる。反応
の形式は使用される触媒の種類や形態により異な嬬体触
媒を用いる場合は、固定床あるいは懸濁床の流通反応が
行われるが、懸濁床回分反応でも何ら差し支えはない。

また、リン酸が触媒として使用される場合は、均一液相
反応で実施することもできる。以上のように第二の反応
工程における反応方式は特に限定されるものではない。

第二の反応工程より得られる反応液は、エチレンジアミ
ンおよび／またはアンモニアやトリエチレンテトラミン
、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミ
ン、ヘキサエチレンへブタミン等の高次ポリアミンの他
、副生物として少量のピペラジン、ジエチレントリアミ
ン、Ｎ−アミノエチルピペラジｙ等が含まれている。

これらの反応液より蒸留等の分離操作にて回収されたエ
チレンジアミンおよび／またはアンモニアは第二の反応
工程へ再循環され使用される。生成したポリエチレンポ
リアミン類は蒸留等の分離操作にてトリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキ
サミツ９重質ポリアミン等の個々の留分に分離され、製
品とじて供されることができる。

〔発明の効果〕 第一の反応工程から得られた反応生成物と第二の反応工
程から得られた反応生成物とを比較すると、第二の反応
工程から得られた反応生成物は、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、および重質アミン分の
より多い混合物からなり、よりアミン価の高い高次ポリ
エチレンポリアミンへ転化されている。

また、水酸基含有量は大幅に低減される。

エチレンアミンとモノエタノールアミンからポリエチレ
ンポリアミンを製造するに際し、本発明の改良された二
段反応の適用は、高次ポリエチレンポリアミンの高品質
化に極めて有用である。

゛〔実施例〕 本発明を実施例により説明するが、これにより特に限定
されるものではない。

記述をｆｊｆｔ　ＦＭにするため得られた生成物ポリエ
チレンポリアミンを以下のような記号で略記した。

ＥＤＡ　　　エチレンジアミン Ｐ工Ｐ　　ピペラジン ＡＩＩＣＰ　　　アミノエチルピペラジンＨＩＰ　　　
ヒドロキシエチルピペラジンＤＩＣＴＡ　　ジエチレン
トリアミン Ｔｌ！：ＴＡ　　トリエチレンテトラミン（鎖状９分岐
状、環状異性体およびアミノ基と水酸 基との総和が４個の異性体） ＴＫＰＡ　　テトラエチレンペンタミン（鎖状１分岐状
、環状異性体およびアミノ基と水 酸基との総和が５個の異性体） ＰＫＨＡ　　ペンタエチレンへキサミンｌｌＬ分岐状、
環状異性体およびアミン基と水 酸基との総和が６個の異性体） ＨＶＹ　　　ヘキサエチレンへブタミンおよびより高次
のポリエチレンポリアミン混合物 ＡＩＩＫＡ　　アミノエチルエタノールアミンＭＥＡ　
　モノエタノールアミン 実施例１．２ 第一の反応工程 １リツトルの電磁攪拌式オートクレーブにモノエタノー
ルアミン５８６９（ｌｈ５２モル）、エチレンジアミン
２００９（Ａ３３モル）および表１−１記載の重量の触
媒を加えた。触媒の重量％はモノエタノールアミンを基
準とした。この混合物を３００　’Ｃへ昇温後２時間反
応させた。反応圧は３５〜４５ｋｇ１ａｄａであった。

反応終了後、反応液を取り出しガスクロマトグラフィー
分析を行い液組成を解析した。次に、反応液を充填塔高
さ１ｍの蒸留塔にて蒸留を行った。初めに常圧蒸留にて
水および低沸点生成物を留去した。減圧度を７６０から
４５　Ｔｏｒｒへ徐々に高め、塔頂温度１００〜６４℃
で主としてエチレンジアミン、ピペラジン、モノエタノ
ールアミンを留去した。更に減圧度を４５からＱ、　３
　Ｔｏｒｒ　ａ塔頂温度１００〜６０℃にてジエチレン
トリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジンを留去した。

アミノエチルエタノールアミン及び少量のＮ−ヒドロキ
シエチルピペラジンは、塔中に存在していた。

蒸留釜に残った高次ポリアミンをガスクロマトグラフに
より分析するとアミノエチルエタノールアミンは全く認
められなかった。この蒸留釜残液をガスクロマトグラフ
および核磁気共鳴スペクトルにて分析を行い水酸基含有
量を測定した。更に、日本工業規格Ｊ工５Ｋ−２５０１
の分析法（クリスタルパイオレ、ト指示薬を用い、過塩
素酸ソーダ水溶液による滴定分析）を用いてアミン価の
測定を行った。その結果を表１−２に示した。

第二の反応工程 第一の反応工程および蒸留分離操作より得られた蒸留釜
残液（大気圧下、沸点２５０℃以上の高次ポリアミン混
合物）、主としてトリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミンおよびペンタエチレンへキサミン等の重
質ポリアミンからなる高次ポリエチレンポリアミン混合
物（組成及び品質は表１−２記載データ参照。）１８０
９．エチレンジアミン４５０９および表２−１記載の重
量の触媒を１リットル電磁攪拌式オートクレーブに加え
た。この混合物を３００℃へ昇温後４５分間反応を行っ
た。反応圧は２５〜３５　ｋｇ　／ｃｒｔｌ　ａであっ
た。反応終了後、反応液を取り出し、その液組成をガス
クロマトグラフィーにて分析した。その結果を表２−２
に示した。（水およびＫＤＡを除外した生成ポリアミン
類の重量組成。）次に、第一の反応工程において用いた
と同一の蒸留装置にて大気圧下沸点２５０℃以下の留分
（主としてエチレンジアミンおよびジエチレントリアミ
ン。

Ｎ−アミノエチルピペラジン、水）と、大気圧下沸点２
５０℃以上の留分（主としてトリエチレンテトラミンお
よびより高次のポリエチレンポリアミン混合物）とに蒸
留分離した。沸点２５０℃以上（大気圧下）の留分につ
いてガスクロマトグラフ、核磁気共鳴スペクトルおよび
アミン価の測定を行った。それらの結果を表２−２に示
した。

実施例へ４ 第一の反応工程 １す、トルの電磁攪拌式オートクレーブにモノエタノー
ルアミ／３ｏ５９（５，００モル）、エチレンジアミン
２００９Ｃ！ｈ５５モル）、アンモニア４０９及び表１
−１記載の重量の触媒を加えた。

この混合物を３００℃へ昇温後、２時間反応させた。反
応終了後、反応液組成をガスクロマトグラフにより分析
した。表１−２に原料ＫＤＡ、ＭＩＡ。

ＮＨ，および生成水を除く生成物の重量％を示した。

次いで、実施例１と同一の蒸留装置を用い、大気圧下で
の沸点２３０℃以下の留分（水、ＫＤＡ。

ＰＩＦ、ＭＩＡ、ＤＫＴＡ、Ａｌｌ！Ｐ）と、大気圧下
での沸点２５０℃以上の留分（ＡＩＫＡ、ＨＫｍ’。

ＴＥＴＡ、ＴＩＰＡおよび重質ポリエチレンポリアミン
）とを、実施例１と同様の方法にて蒸留分離した。蒸留
塔中にＡＫＩＡおよび少量のＨＩＰが存在し、蒸留釜Ｋ
ＴＩＴＡおよびそれより高次のポリアミン混合物が残っ
た。蒸留釜に残ったＴ　Ｅ　Ｔ　Ａ　、　Ｔ　Ｅ　Ｐ　
ＡおよびＰＩＩｉＨＡ等の重質アミンから成る高次ポリ
エチレンポリアミン混合物のアミン価及び水酸基価を実
施例１と同様の分析法にて分析した。その結果を表１−
２ＶＣ示した。

第二の反応工程 第一の反応工程の蒸留分離操作において塔中に存在して
いたＡＸＥＡおよびＨＩＰをメタノールにて洗い出し回
収した。回収液よりメタノールをエバボレートにより除
去し、ＡＲＥＡとＨＩＰを取得した。この回収ＡＩＥＡ
、ＨＥＰ混合物と蒸留釜残液（ＴＩＣＴＡおよびそれよ
り高次のポリエチレンポリアミン）を合わせたポリアミ
ン混合物（大気圧下、沸点２３０℃以上の高次ポリエチ
レンポリアミン混合物）１９０９．エチレンジアミン５
８０９．アンモニア３８ｇおよび表２−１記載の重量の
触媒とを１す、トル電磁攪拌式オートクレーブに加えた
。この混合物を５００℃に昇温後、４５分間反応させた
。反応終了後、ガスクロマトグラフにて液組成の分析を
行った。水、アンモニア、ＥＤＡを除く生成物のポリア
ミン組成を表２−２に示した。次に第一の反応工程にお
いて用いた蒸留装置にて、大気圧下非点２５０℃以下の
留分（ＫＤＡ、ＰＩＦ、ＡＩＣＩＡ、ＤＫＴＡ。

ＡＭＰ、ａｍｐ）と大気圧下沸点２５０℃以上（ＴＥＴ
Ａ、ＴＥＰＡおよびより高次ポリエチレンポリアミン）
の留分とに蒸留分離した。後者の沸点２５０℃以上の高
次ポリアミン混合物について、実施例１と同様に過塩素
酸ソーダ滴定、ガスクロマトグラフ分析、核磁気共鳴ス
ペクトル分析を行い、アミン価および水酸基価の測定を
行った。

その結果を表２−２に示した。

手続補正書 昭和６１年　７月１７日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １事件の表示 昭和６１年特、／Ｉ願第１０７６５８０２発明の名称 ポリエチレンポリアミンの製造法 ３補正をする者 事件との関係　特許出願人 （連絡先）〒１０７　　東京都港区赤坂１丁目７番７号
（束合ビル）東洋曹達工業株式会社　特ｒ［情報部 電話番号（５０５）４４７１ ４補正命令の日付 ６補正の対象 「明細書の発明の詳細な説明の橢」 ７葡正の内容 （り明細書、５頁下から５行 「アンミ」を「アミン」と訂正する。

（２）　　同書、４頁１１行 「モノエタノール」を「モノエタノールアミン」と訂正
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（ａ）アンモニアおよび／またはエチレンアミンと
   モノエタノールアミンを、酸性質物質 または、リン含有化合物の存在下に２５０ 〜４００℃の温度で反応させる第一の反応 工程、および （ｂ）上記（ａ）の工程で得られた反応液から沸点２３
   ０℃（大気圧下）以上のポリアミン混 合物を分離し、このポリアミン混合物とア ンモニアおよび／またはエチレンジアミン とを、酸性質物質または、リン含有化合物 の存在下に、更に反応させる第二の反応工 程、 の二工程からなることを特徴とする分子内に四個以上の
   アミノ基を有するポリエチレンポリアミンの製造法。 ２　（ａ）の工程においてエチレンアミンとアンモニア
   の総和対モノエタノールアミンの重量比が、３：１〜１
   ：４である特許請求の範囲第１項記載の反応工程。 ３　（ｂ）の工程において沸点２３０℃（大気圧下）以
   上のポリアミン混合物と、アンモニアおよびエチレンジ
   アミンの総和との供給比が、ポリアミン混合物中の水酸
   基１当量／ｋｇに対しアンモニアおよびエチレンジアミ
   ンの総和が０．１〜５０ｋｇである特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の反応工程。