JPH0764794B2 - ヘキサメチレンテトラミンとアミン又はニトリルとの反応によるメチル化第３級アミンの製造方法 - Google Patents
ヘキサメチレンテトラミンとアミン又はニトリルとの反応によるメチル化第３級アミンの製造方法Info
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- JPH0764794B2 JPH0764794B2 JP4346960A JP34696092A JPH0764794B2 JP H0764794 B2 JPH0764794 B2 JP H0764794B2 JP 4346960 A JP4346960 A JP 4346960A JP 34696092 A JP34696092 A JP 34696092A JP H0764794 B2 JPH0764794 B2 JP H0764794B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
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- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素及び触媒の存在下
でヘキサメチレンテトラミンを含窒素前駆物質と反応さ
せることからなる、メチル化第３級アミンの製造方法に
係る。
でヘキサメチレンテトラミンを含窒素前駆物質と反応さ
せることからなる、メチル化第３級アミンの製造方法に
係る。
【０００２】本発明により得られるモノメチル化又はジ
メチル化第３級アミンは、窒素上に種々の置換基を有す
る非常に一般的な分子式、例えば式：
メチル化第３級アミンは、窒素上に種々の置換基を有す
る非常に一般的な分子式、例えば式：
【０００３】
【化５】
【０００４】等により表される非常に広範な環式又は非
環式アミンの群に属し、特にポリアミン及びアミンとポ
リアミンの混合物を含む。
環式アミンの群に属し、特にポリアミン及びアミンとポ
リアミンの混合物を含む。
【０００５】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】モノ又
はジメチル化第３級アミンは、業界で非常に必要とされ
る少なくとも３種の型の誘導体、即ち洗剤、化粧品、殺
菌剤、抗生物質、織物加工剤、又は親有機性粘土の製造
用等の多数の用途を有する第４級アンモニウム塩、ベタ
イン及びアミン酸化物の塩基を構成する。
はジメチル化第３級アミンは、業界で非常に必要とされ
る少なくとも３種の型の誘導体、即ち洗剤、化粧品、殺
菌剤、抗生物質、織物加工剤、又は親有機性粘土の製造
用等の多数の用途を有する第４級アンモニウム塩、ベタ
イン及びアミン酸化物の塩基を構成する。
【０００６】メチル化第３級アミンの製造方法としては
多数の方法が存在しており、例えば塩化メチル、硫酸メ
チルもしくはホルモール／ギ酸系を含む種々のメチル化
試薬による第１級もしくは第２級アミンの直接メチル化
（ロイカルト−ワーラッハ反応、参考のためにＭｅｒｃ
ｋ Ｉｎｄｅｘ， 第１０版、ｐ．ＯＮＲ−５５参
照）、ジアルキルアミドの水素化（例えばＥＰ４１２３
５９ − Ｈｏｅｃｈｓｔ又はＦＲ２６３３９２７ −
ＣＥＣＡ Ｓ．Ａ．）又はホルモール水素系によるニ
トリルの変換（ＪＰ ６３２８７７５２ Ｋａｏ ｓｏ
ａｐ）を挙げることができる。
多数の方法が存在しており、例えば塩化メチル、硫酸メ
チルもしくはホルモール／ギ酸系を含む種々のメチル化
試薬による第１級もしくは第２級アミンの直接メチル化
（ロイカルト−ワーラッハ反応、参考のためにＭｅｒｃ
ｋ Ｉｎｄｅｘ， 第１０版、ｐ．ＯＮＲ−５５参
照）、ジアルキルアミドの水素化（例えばＥＰ４１２３
５９ − Ｈｏｅｃｈｓｔ又はＦＲ２６３３９２７ −
ＣＥＣＡ Ｓ．Ａ．）又はホルモール水素系によるニ
トリルの変換（ＪＰ ６３２８７７５２ Ｋａｏ ｓｏ
ａｐ）を挙げることができる。
【０００７】これらの方法は種々の重大な欠点がある。
例えばロイカルト反応を利用する方法は操作し難いのみ
ならず、ホルモールにより汚染されたアミンを生成し、
塩化メチルによるメチル化を利用する別の方法は、塩酸
を発生する以外に選択性の欠点があり、得られる産物は
制御困難な割合の第４級アンモニウム塩を含有してい
る。アミドの直接水素化は、アミン製造装置で使用され
るニッケル触媒に不適合なクロム酸銅触媒上で行われる
ので、装置の数が多く、これらの装置の製造費用全体も
増加する。
例えばロイカルト反応を利用する方法は操作し難いのみ
ならず、ホルモールにより汚染されたアミンを生成し、
塩化メチルによるメチル化を利用する別の方法は、塩酸
を発生する以外に選択性の欠点があり、得られる産物は
制御困難な割合の第４級アンモニウム塩を含有してい
る。アミドの直接水素化は、アミン製造装置で使用され
るニッケル触媒に不適合なクロム酸銅触媒上で行われる
ので、装置の数が多く、これらの装置の製造費用全体も
増加する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは以下に定義
するような条件下でヘキサメチレンテトラミンが本明細
書中に明示するような利点を有するアミン又はニトリル
の有用なメチル化試薬を構成し得ることをここに知見し
た。
するような条件下でヘキサメチレンテトラミンが本明細
書中に明示するような利点を有するアミン又はニトリル
の有用なメチル化試薬を構成し得ることをここに知見し
た。
【０００９】ヘキサメチレンテトラミン（以下の文中で
はＨＭＴＡと省略する）はホルモールとアンモニアの縮
合産物である（記録番号［ＲＮ＝１００−９７−０］で
リストされた）一般式Ｃ６Ｈ１２Ｎ４の周知化合物であ
る。ＨＭＴＡは、公式名称１，３，５，７−テトラアザ
トリシクロ［３．３．１．１３’７］デカン、又は空間
中の構造を想起させる呼称１，３，５，７−テトラアザ
アダマンタンが示すように四環状化合物である。ＨＭＴ
Ａは特に泌尿器治療法における防腐剤（ウロトロピン）
以外に、特にホルモール供与体（ホルモフェノール樹脂
硬化剤、ゴム加硫剤、鉄の腐食防止剤）として使用され
ている。また、無機又は有機酸との結晶化塩を与え得る
塩基でもある。ＨＭＴＡは更に第４級化剤に対する第３
級アミンとしても作用し、加水分解後に対応するアミン
を遊離する第４級アンモニウム塩を提供するので、ＨＭ
ＴＡはアミノ化剤として機能する（例えばＫ．Ｅ．Ｓｃ
ｈｕｌｔｅ及びＭ．Ｇｏｅｓ，．Ａｒｃｈ．Ｐｈａｒｍ
２９０， １１８−３０， １９５７参照）。
はＨＭＴＡと省略する）はホルモールとアンモニアの縮
合産物である（記録番号［ＲＮ＝１００−９７−０］で
リストされた）一般式Ｃ６Ｈ１２Ｎ４の周知化合物であ
る。ＨＭＴＡは、公式名称１，３，５，７−テトラアザ
トリシクロ［３．３．１．１３’７］デカン、又は空間
中の構造を想起させる呼称１，３，５，７−テトラアザ
アダマンタンが示すように四環状化合物である。ＨＭＴ
Ａは特に泌尿器治療法における防腐剤（ウロトロピン）
以外に、特にホルモール供与体（ホルモフェノール樹脂
硬化剤、ゴム加硫剤、鉄の腐食防止剤）として使用され
ている。また、無機又は有機酸との結晶化塩を与え得る
塩基でもある。ＨＭＴＡは更に第４級化剤に対する第３
級アミンとしても作用し、加水分解後に対応するアミン
を遊離する第４級アンモニウム塩を提供するので、ＨＭ
ＴＡはアミノ化剤として機能する（例えばＫ．Ｅ．Ｓｃ
ｈｕｌｔｅ及びＭ．Ｇｏｅｓ，．Ａｒｃｈ．Ｐｈａｒｍ
２９０， １１８−３０， １９５７参照）。
【００１０】本発明の基となる一般機能は式：Ｒ１ＮＨ
２＋ｘＣ６Ｈ１２Ｎ４＋ｙＨ２→Ｒ１Ｎ（ＣＨ３）２＋
ｐＮＨ３＋ｑＮ（ＣＨ３）３又はＲ１Ｒ２ＮＨ＋ｘ’Ｃ
６Ｈ１２Ｎ４＋ｙ’Ｈ２→Ｒ１Ｒ２ＮＣＨ３＋ｐ’ＮＨ
３＋ｑ’Ｎ（ＣＨ３）３又はＲ５ＣＮ＋ｘ”Ｃ６Ｈ１２
Ｎ４＋ｙ”Ｈ２→Ｒ５ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２＋ｐ”ＮＨ
３＋ｑ”Ｎ（ＣＨ３）３により表され、式中、種々の係
数ｙｉ，ｐｉ及びｑｉは夫々の値ｘｉに依存し、その関
数として表され得る。わかり易くするために第１級アミ
ンのメチル化の場合を例にとると、最適反応は全体とし
て式：Ｒ１ＮＨ２＋１／３Ｃ６Ｈ１２Ｎ４＋２Ｈ２→Ｒ
１Ｎ（ＣＨ３）２＋４／３ＮＨ３により表される。
２＋ｘＣ６Ｈ１２Ｎ４＋ｙＨ２→Ｒ１Ｎ（ＣＨ３）２＋
ｐＮＨ３＋ｑＮ（ＣＨ３）３又はＲ１Ｒ２ＮＨ＋ｘ’Ｃ
６Ｈ１２Ｎ４＋ｙ’Ｈ２→Ｒ１Ｒ２ＮＣＨ３＋ｐ’ＮＨ
３＋ｑ’Ｎ（ＣＨ３）３又はＲ５ＣＮ＋ｘ”Ｃ６Ｈ１２
Ｎ４＋ｙ”Ｈ２→Ｒ５ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２＋ｐ”ＮＨ
３＋ｑ”Ｎ（ＣＨ３）３により表され、式中、種々の係
数ｙｉ，ｐｉ及びｑｉは夫々の値ｘｉに依存し、その関
数として表され得る。わかり易くするために第１級アミ
ンのメチル化の場合を例にとると、最適反応は全体とし
て式：Ｒ１ＮＨ２＋１／３Ｃ６Ｈ１２Ｎ４＋２Ｈ２→Ｒ
１Ｎ（ＣＨ３）２＋４／３ＮＨ３により表される。
【００１１】実際に、反応は特に脂肪長鎖前駆物質に適
用される場合には多量のＨＭＴＡとの間で行われる。含
窒素前駆物質の転化率はＨＭＴＡとメチル化可能な窒素
とのモル比ｘにより制御される。この比は含窒素部位の
立体配置、従って前駆物質の構造自体に結び付けられ
る。従って、消費される水素の量と、流出気体中の反応
副産物、ＮＨ3及びトリメチルアミンの組成に影響す
る。
用される場合には多量のＨＭＴＡとの間で行われる。含
窒素前駆物質の転化率はＨＭＴＡとメチル化可能な窒素
とのモル比ｘにより制御される。この比は含窒素部位の
立体配置、従って前駆物質の構造自体に結び付けられ
る。従って、消費される水素の量と、流出気体中の反応
副産物、ＮＨ3及びトリメチルアミンの組成に影響す
る。
【００１２】ＨＭＴＡによるメチル化は選択反応であ
る。この用語は、本発明の条件下でアミン又はニトリル
基のみが反応に関与することを意味する。従って、これ
らの前駆物質のアミン又はニトリル基に関連付けられる
基の完全性を考慮することにより、アミノアルコール、
アミドアミン又はエーテルアミン等の種々の生成物を含
窒素前駆物質として使用することができる。従って、反
応は非常に多数の含窒素前駆物質を使用することにより
非常に種々のメチルアミンに到達することができる。
る。この用語は、本発明の条件下でアミン又はニトリル
基のみが反応に関与することを意味する。従って、これ
らの前駆物質のアミン又はニトリル基に関連付けられる
基の完全性を考慮することにより、アミノアルコール、
アミドアミン又はエーテルアミン等の種々の生成物を含
窒素前駆物質として使用することができる。従って、反
応は非常に多数の含窒素前駆物質を使用することにより
非常に種々のメチルアミンに到達することができる。
【００１３】従って本発明の方法によると、一般式Ｒ1
ＮＨ2により表される分子、例えば式中、Ｒ1が炭素原子
数１０〜２２の飽和又は不飽和の直鎖又は枝分かれ炭化
水素残基Ｒである種々のモノアミン、式中、Ｒ1がＨＯ
−ＣＨ2−ＣＨ2−又はＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−の
ような一価残基から構成されるアミノアルコール、Ｒ1
がＲ−Ｏ−（ＣＨ2）3−基であり、Ｒは上記と同義であ
るエーテルアミン、Ｒ1がＲ−（ＯＣＨ2−ＣＨ2）p、Ｒ
−［ＯＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2］p又はＲ−［ＯＣＨ2−Ｃ
Ｈ（ＣＨ3）］pであり、Ｒは上記と同義であり、ｐは任
意の正の統計値をとり得る数であるエーテルアミン等の
ような第１級アミン基を含む含窒素前駆物質から脂肪ア
ルキルジメチルアミンを製造することができる。
ＮＨ2により表される分子、例えば式中、Ｒ1が炭素原子
数１０〜２２の飽和又は不飽和の直鎖又は枝分かれ炭化
水素残基Ｒである種々のモノアミン、式中、Ｒ1がＨＯ
−ＣＨ2−ＣＨ2−又はＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−の
ような一価残基から構成されるアミノアルコール、Ｒ1
がＲ−Ｏ−（ＣＨ2）3−基であり、Ｒは上記と同義であ
るエーテルアミン、Ｒ1がＲ−（ＯＣＨ2−ＣＨ2）p、Ｒ
−［ＯＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2］p又はＲ−［ＯＣＨ2−Ｃ
Ｈ（ＣＨ3）］pであり、Ｒは上記と同義であり、ｐは任
意の正の統計値をとり得る数であるエーテルアミン等の
ような第１級アミン基を含む含窒素前駆物質から脂肪ア
ルキルジメチルアミンを製造することができる。
【００１４】本発明の反応で使用可能な含窒素前駆物質
は更に単純又は複雑な一般式Ｒ１ＮＨＲ２の二級アミン
であり、式中、Ｒ１は上記と同義であり、Ｒ２はＣＨ３
又はＲ１であり、Ｒ１及びＲ２は更に、例えば場合によ
り第２の窒素又は酸素ヘテロ原子を含む環式アミンとし
て閉環してもよい。
は更に単純又は複雑な一般式Ｒ１ＮＨＲ２の二級アミン
であり、式中、Ｒ１は上記と同義であり、Ｒ２はＣＨ３
又はＲ１であり、Ｒ１及びＲ２は更に、例えば場合によ
り第２の窒素又は酸素ヘテロ原子を含む環式アミンとし
て閉環してもよい。
【００１５】ＨＭＴＡによるメチル化は明らかにポリア
ミンに適用することができ、ジアミンα−ω，Ｈ2Ｎ−
（ＣＨ2）r−ＮＨ2（式中、ｒは２以上の任意の整数を
とり得る整数であり、非常に大きい数であってもよい
が、一般には１４〜１６以下である）、一般には式：
ミンに適用することができ、ジアミンα−ω，Ｈ2Ｎ−
（ＣＨ2）r−ＮＨ2（式中、ｒは２以上の任意の整数を
とり得る整数であり、非常に大きい数であってもよい
が、一般には１４〜１６以下である）、一般には式：
【００１６】
【化６】
【００１７】（式中、Ｒ1は上記と同義であり、Ｒ2は上
記意味のＣＨ3又はＲ1であり、Ｒ3はＨ、ＣＨ3又はＲ1
であり、Ｒ4はＨ、ＣＨ3、Ｒ又はＲ1であり、ｎは数２
又は３をとり得る整数であり、ｍは１よりも大きい統計
値を有する整数又は任意の数であり、Ｒ2及びＲ3は更に
別の窒素もしくは酸素ヘテロ原子を含む環式アミン又は
窒素環を形成するために閉環してもよい）により表され
るポリアミンから出発する。
記意味のＣＨ3又はＲ1であり、Ｒ3はＨ、ＣＨ3又はＲ1
であり、Ｒ4はＨ、ＣＨ3、Ｒ又はＲ1であり、ｎは数２
又は３をとり得る整数であり、ｍは１よりも大きい統計
値を有する整数又は任意の数であり、Ｒ2及びＲ3は更に
別の窒素もしくは酸素ヘテロ原子を含む環式アミン又は
窒素環を形成するために閉環してもよい）により表され
るポリアミンから出発する。
【００１８】これらのポリアミンは特にジアミン（例え
ばアルキルプロピレンジアミン）を含み、本発明の方法
により式：
ばアルキルプロピレンジアミン）を含み、本発明の方法
により式：
【００１９】
【化７】
【００２０】のようなメチル化ポリアミンの多少なりと
も複雑な混合物に変換される。
も複雑な混合物に変換される。
【００２１】脂肪鎖、より特定的には獣脂鎖を有する対
応する誘導体は商業的に非常に有用である。実際に、獣
脂をベースとする脂肪アルキルプロピレンジアミンはビ
チューメンの乳化剤として道路産業でよく使用される製
品である。該化合物は固体又はペースト状であるという
欠点があり、本発明の方法を適用することにより得られ
るメチル化ジアミンは顕著な乳化特性を維持するが、融
点が低いので、取り扱い及び定量が非常に容易である。
該化合物は更に、同様に道路産業で使用される塩化アル
キルプロピレン第４級ジアンモニウムの前駆物質を構成
する。
応する誘導体は商業的に非常に有用である。実際に、獣
脂をベースとする脂肪アルキルプロピレンジアミンはビ
チューメンの乳化剤として道路産業でよく使用される製
品である。該化合物は固体又はペースト状であるという
欠点があり、本発明の方法を適用することにより得られ
るメチル化ジアミンは顕著な乳化特性を維持するが、融
点が低いので、取り扱い及び定量が非常に容易である。
該化合物は更に、同様に道路産業で使用される塩化アル
キルプロピレン第４級ジアンモニウムの前駆物質を構成
する。
【００２２】本発明の方法で含窒素前駆物質として使用
可能な他の多数のポリアミンのうちでは、一般式：Ｒ−
ＮＨ−［（ＣＨ2）n−ＮＨ］m−（ＣＨ2）n−ＮＨ2又は
一般式：
可能な他の多数のポリアミンのうちでは、一般式：Ｒ−
ＮＨ−［（ＣＨ2）n−ＮＨ］m−（ＣＨ2）n−ＮＨ2又は
一般式：
【００２３】
【化８】
【００２４】（式中、Ｒは炭素原子数１０〜２２の炭化
水素鎖であり、ｎ及びｎ’は２又は３の値をとり得る整
数であり、ｍ及びｍ’は０〜３の任意の整数又は統計値
をとり得る）の直鎖又は窒素上に枝分かれした脂肪ポリ
アミンも列挙することができる。
水素鎖であり、ｎ及びｎ’は２又は３の値をとり得る整
数であり、ｍ及びｍ’は０〜３の任意の整数又は統計値
をとり得る）の直鎖又は窒素上に枝分かれした脂肪ポリ
アミンも列挙することができる。
【００２５】これらの生成物、特に上記前者の式中、ｎ
が３であり且つｍが約２〜３の統計値である獣脂鎖ポリ
アミンは、ビチューメンの接着力増進剤及び乳化剤とし
て道路産業でも使用され、本発明のメチル化はこの生成
物をアルキル化率に依存する融点を有する生成物に変換
する。
が３であり且つｍが約２〜３の統計値である獣脂鎖ポリ
アミンは、ビチューメンの接着力増進剤及び乳化剤とし
て道路産業でも使用され、本発明のメチル化はこの生成
物をアルキル化率に依存する融点を有する生成物に変換
する。
【００２６】式：Ｒ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ2）n−］m
−ＮＨ−（ＣＯ−Ｒ又はＨ）（式中、Ｒは上記のような
炭化水素残基であり、ｎは一般に２又は３の値であり、
ｍは１〜６の統計値である）により表される上記生成物
としばしば競合する工業製品である脂肪アミドアミン又
はアミドポリアミン及びイミダゾリン又はテトラヒドロ
ピリミジンとして多少なりとも環化したその誘導体は、
同様に本発明の方法によりメチル化可能である。
−ＮＨ−（ＣＯ−Ｒ又はＨ）（式中、Ｒは上記のような
炭化水素残基であり、ｎは一般に２又は３の値であり、
ｍは１〜６の統計値である）により表される上記生成物
としばしば競合する工業製品である脂肪アミドアミン又
はアミドポリアミン及びイミダゾリン又はテトラヒドロ
ピリミジンとして多少なりとも環化したその誘導体は、
同様に本発明の方法によりメチル化可能である。
【００２７】本発明の方法は更に、Ｒ5−Ｃ≡Ｎ（式
中、Ｒ5はＲ又はＲ−Ｏ−（ＣＨ2）2−である）のよう
な単純もしくは複雑なニトリルもしくは脂肪モノニトリ
ルからも、式：
中、Ｒ5はＲ又はＲ−Ｏ−（ＣＨ2）2−である）のよう
な単純もしくは複雑なニトリルもしくは脂肪モノニトリ
ルからも、式：
【００２８】
【化９】
【００２９】（式中、Ｒ6は相互に独立してＨ、ＣＨ3又
はＲ1であり、２つのＲ6が同一窒素上の置換基であると
きには更に別の窒素又は酸素ヘテロ原子を含み得る環式
アミンを形成するように閉環してもよく、ｎは２又は３
の値をとり得る整数であり、ｍは０〜３の任意の値をと
り得る整数又は統計値の数である）のアミノニトリルか
らもメチル化アミンを直接製造することができる。上記
反応の選択性により、場合により関連する他の官能基を
考慮しながらこれらの前駆物質のアミン及びニトリルの
窒素を同時にメチル化することができる。
はＲ1であり、２つのＲ6が同一窒素上の置換基であると
きには更に別の窒素又は酸素ヘテロ原子を含み得る環式
アミンを形成するように閉環してもよく、ｎは２又は３
の値をとり得る整数であり、ｍは０〜３の任意の値をと
り得る整数又は統計値の数である）のアミノニトリルか
らもメチル化アミンを直接製造することができる。上記
反応の選択性により、場合により関連する他の官能基を
考慮しながらこれらの前駆物質のアミン及びニトリルの
窒素を同時にメチル化することができる。
【００３０】これらの生成物のうちでは、特にジニトリ
ルＮ≡Ｃ−（ＣＨ2）q−Ｃ≡Ｎ（式中、ｑは２以上の任
意の値をとり得るが、実際には１４以下の整数であ
る）、及び式：Ｒ6−ＮＨ−［−（ＣＨ2）n−ＮＨ−］m
−（ＣＨ2）2≡Ｎ又は式：
ルＮ≡Ｃ−（ＣＨ2）q−Ｃ≡Ｎ（式中、ｑは２以上の任
意の値をとり得るが、実際には１４以下の整数であ
る）、及び式：Ｒ6−ＮＨ−［−（ＣＨ2）n−ＮＨ−］m
−（ＣＨ2）2≡Ｎ又は式：
【００３１】
【化１０】
【００３２】（式中、Ｒ6はＨ、ＣＨ3又はＲ1であり、
ｎは２又は３の値をとり得る整数であり、ｍは０〜３の
整数又は統計値をとり得る整数である）により表される
シアノエチル化によるポリアミンの工業的合成の中間ア
ミノニトリルを挙げなければならない。
ｎは２又は３の値をとり得る整数であり、ｍは０〜３の
整数又は統計値をとり得る整数である）により表される
シアノエチル化によるポリアミンの工業的合成の中間ア
ミノニトリルを挙げなければならない。
【００３３】一般に、含窒素前駆物質及びＨＭＴＡの反
応により本発明に従ってメチル化された第３級アミンの
製造は、３〜５０バールの水素圧下に１６０℃以下の温
度で担持型ニッケル触媒上で実施される。
応により本発明に従ってメチル化された第３級アミンの
製造は、３〜５０バールの水素圧下に１６０℃以下の温
度で担持型ニッケル触媒上で実施される。
【００３４】本発明の方法は、ロイカルト反応を利用す
る方法の進行を著しく妨げるような気泡を形成しないと
いう利点がある。使用される反応は定性及び定量的に限
定された副産物と共に所期の第３級アミンを生成し、従
って、最終産物から不純物を除去するために繰り返し洗
浄する必要がない。従って、本発明により得られるメチ
ルアルキルアミンから形成される第４級誘導体（第４級
アンモニウム塩又はベタイン）は従来技術の方法により
得られる第３級アミンから誘導される場合にこれらの産
物に影響するローズ色の着色を生じないと予想される。
る方法の進行を著しく妨げるような気泡を形成しないと
いう利点がある。使用される反応は定性及び定量的に限
定された副産物と共に所期の第３級アミンを生成し、従
って、最終産物から不純物を除去するために繰り返し洗
浄する必要がない。従って、本発明により得られるメチ
ルアルキルアミンから形成される第４級誘導体（第４級
アンモニウム塩又はベタイン）は従来技術の方法により
得られる第３級アミンから誘導される場合にこれらの産
物に影響するローズ色の着色を生じないと予想される。
【００３５】以下、本発明を実施例により更に詳しく説
明する。
明する。
【００３６】
【実施例】実施例１：ココヤシ油モノアミンのメチル化 ２リットル容の反応器に市販のモノアルキルアミン（起
源であるココヤシ油酸の鎖分布を有しており、即ち炭素
数１２〜１４の鎖の含有量が多く、アルカリ度５．２０
のＣＥＣＡ Ｓ．Ａ．製のＮｏｒａｍ−Ｃ、この製品は
約３．８重量％の第２級ジアルキルアミンを含む）７０
０ｇ、ＨＭＴＡ３６３ｇ（アミン／ＨＭＴＡモル比＝
０．７０）及びニッケル含有率６３％（即ちモノアルキ
ルアミンに対してニッケル１％）のＥ２３０Ｐ（Ｄｅｇ
ｕｓｓａ）型の担持型ニッケル触媒７ｇを装入した。
源であるココヤシ油酸の鎖分布を有しており、即ち炭素
数１２〜１４の鎖の含有量が多く、アルカリ度５．２０
のＣＥＣＡ Ｓ．Ａ．製のＮｏｒａｍ−Ｃ、この製品は
約３．８重量％の第２級ジアルキルアミンを含む）７０
０ｇ、ＨＭＴＡ３６３ｇ（アミン／ＨＭＴＡモル比＝
０．７０）及びニッケル含有率６３％（即ちモノアルキ
ルアミンに対してニッケル１％）のＥ２３０Ｐ（Ｄｅｇ
ｕｓｓａ）型の担持型ニッケル触媒７ｇを装入した。
【００３７】水素消費量がゼロになったら段階的に形成
されたアンモニア及びトリメチルアミンを１１００〜１
５００ｒｐｍで撹拌下に１３０℃で脱気し、その後、１
５５℃に昇温させ、１５５℃で消費量がゼロになるまで
同様に操作した。水素圧は２０バールとした。操作は６
〜７時間行った。
されたアンモニア及びトリメチルアミンを１１００〜１
５００ｒｐｍで撹拌下に１３０℃で脱気し、その後、１
５５℃に昇温させ、１５５℃で消費量がゼロになるまで
同様に操作した。水素圧は２０バールとした。操作は６
〜７時間行った。
【００３８】触媒の分離後、回収した粗アミンの組成
は、モノアルキルアミン０．８１重量％、モノメチルモ
ノアルキルアミンＲ−ＮＨ−ＣＨ3３．７重量％、ジメ
チルモノアルキルアミンＲ−Ｎ−（ＣＨ3）2８９．１重
量％、ジアルキルアミンＲ−ＮＨ−Ｒ３．４重量％、モ
ノメチルジアルキルアミン（Ｒ−ＮＣＨ3−Ｒ）３．０
重量％であった。
は、モノアルキルアミン０．８１重量％、モノメチルモ
ノアルキルアミンＲ−ＮＨ−ＣＨ3３．７重量％、ジメ
チルモノアルキルアミンＲ−Ｎ−（ＣＨ3）2８９．１重
量％、ジアルキルアミンＲ−ＮＨ−Ｒ３．４重量％、モ
ノメチルジアルキルアミン（Ｒ−ＮＣＨ3−Ｒ）３．０
重量％であった。
【００３９】かなりの部分が出発時のアミン中に存在す
るジアルキルアミンに由来する高分子量ジアルキル成分
を単なる蒸留により容易に分離することができる。その
後、モノアルキルアミン０．９重量％、モノメチルモノ
アルキルアミンＲ−ＮＨ−ＣＨ3３．９重量％、ジメチ
ルモノアルキルアミンＲ−Ｎ−（ＣＨ3）2９５．２重量
％の組成を有する混合物を得た。
るジアルキルアミンに由来する高分子量ジアルキル成分
を単なる蒸留により容易に分離することができる。その
後、モノアルキルアミン０．９重量％、モノメチルモノ
アルキルアミンＲ−ＮＨ−ＣＨ3３．９重量％、ジメチ
ルモノアルキルアミンＲ−Ｎ−（ＣＨ3）2９５．２重量
％の組成を有する混合物を得た。
【００４０】実施例２：ニトリルからジメチルアルキル
アミンの調製 実施例１と同様の反応器に、ココヤシ油をベースとする
ニトリル７００ｇ、上記と同一の触媒Ｅ２３０Ｐ １．
６％及びＨＭＴＡ３７１ｇ（モル比０．７０）を装入し
た。実施例１と同一条件下で反応を実施した。
アミンの調製 実施例１と同様の反応器に、ココヤシ油をベースとする
ニトリル７００ｇ、上記と同一の触媒Ｅ２３０Ｐ １．
６％及びＨＭＴＡ３７１ｇ（モル比０．７０）を装入し
た。実施例１と同一条件下で反応を実施した。
【００４１】モノアルキルアミン微量、モノメチルモノ
アルキルアミンＲ−ＮＨ−ＣＨ3微量、ジメチルモノア
ルキルアミンＲ−Ｎ−（ＣＨ3）2７６．８重量％、ジア
ルキルアミンＲ−ＮＨ−Ｒ４．５重量％、モノメチルジ
アルキルアミン（Ｒ−ＮＣＨ3−Ｒ）１９．７重量％の
組成を有する組成物を得た。
アルキルアミンＲ−ＮＨ−ＣＨ3微量、ジメチルモノア
ルキルアミンＲ−Ｎ−（ＣＨ3）2７６．８重量％、ジア
ルキルアミンＲ−ＮＨ−Ｒ４．５重量％、モノメチルジ
アルキルアミン（Ｒ−ＮＣＨ3−Ｒ）１９．７重量％の
組成を有する組成物を得た。
【００４２】実施例３：対応するジアルキルアミンから
水素化獣脂のＮ−メチルジアルキルアミンの調製 実施例１と同様の反応器に水素化獣脂ジアルキルアミン
（ＣＥＣＡ Ｓ．Ａ．製Ｎｏｒａｍ−２ＳＨ）７００
ｇ、上記と同一の触媒Ｅ２３０Ｐ １．６重量％及びＨ
ＭＴＡ７２．３ｇ（アミン／ＨＭＴＡモル比＝１／０．
３７）を装入した。反応後、モノアルキルアミン微量、
モノメチルモノアルキルアミンＲ−ＮＨ−ＣＨ3微量、
ジメチルモノアルキルアミンＲ−Ｎ−（ＣＨ3）2微量、
ジアルキルアミンＲ−ＮＨ−Ｒ５６．０重量％、モノメ
チルジアルキルアミン（Ｒ−ＮＣＨ3−Ｒ）４４．０重
量％の組成を有する組成物を得た。
水素化獣脂のＮ−メチルジアルキルアミンの調製 実施例１と同様の反応器に水素化獣脂ジアルキルアミン
（ＣＥＣＡ Ｓ．Ａ．製Ｎｏｒａｍ−２ＳＨ）７００
ｇ、上記と同一の触媒Ｅ２３０Ｐ １．６重量％及びＨ
ＭＴＡ７２．３ｇ（アミン／ＨＭＴＡモル比＝１／０．
３７）を装入した。反応後、モノアルキルアミン微量、
モノメチルモノアルキルアミンＲ−ＮＨ−ＣＨ3微量、
ジメチルモノアルキルアミンＲ−Ｎ−（ＣＨ3）2微量、
ジアルキルアミンＲ−ＮＨ−Ｒ５６．０重量％、モノメ
チルジアルキルアミン（Ｒ−ＮＣＨ3−Ｒ）４４．０重
量％の組成を有する組成物を得た。
【００４３】他の特徴を全く変えずにＨＭＴＡ１３６ｇ
（モル比＝１／０．７０）を加えると、モノアルキルア
ミン微量、モノメチルモノアルキルアミンＲ−ＮＨ−Ｃ
Ｈ3微量、ジメチルモノアルキルアミンＲ−Ｎ−（Ｃ
Ｈ3）2微量、ジアルキルアミンＲ−ＮＨ−Ｒ２８．４重
量％、モノメチルジアルキルアミン（Ｒ−ＮＣＨ3−
Ｒ）７１．６重量％の組成を有する組成物を得た。
（モル比＝１／０．７０）を加えると、モノアルキルア
ミン微量、モノメチルモノアルキルアミンＲ−ＮＨ−Ｃ
Ｈ3微量、ジメチルモノアルキルアミンＲ−Ｎ−（Ｃ
Ｈ3）2微量、ジアルキルアミンＲ−ＮＨ−Ｒ２８．４重
量％、モノメチルジアルキルアミン（Ｒ−ＮＣＨ3−
Ｒ）７１．６重量％の組成を有する組成物を得た。
【００４４】ＨＭＴＡと脂肪ジアルキルアミンとの反応
は、反応副産物を生成せず、回収される最終産物がメチ
ルジアルキルアミンと出発時のジアルキルアミンでであ
るという点で特に有利である。
は、反応副産物を生成せず、回収される最終産物がメチ
ルジアルキルアミンと出発時のジアルキルアミンでであ
るという点で特に有利である。
【００４５】実施例４：ジエタノールアミンとＨＭＴＡ
の反応 実施例１で使用した装置にジエタノールアミン７００ｇ
及びＨＭＴＡ３４６ｇ（モル比＝１／０．３５）を装入
した。実施例１の条件下で反応後、ジエタノールアミン
（ＨＯＣＨ2ＣＨ2）2ＮＨ８．１重量％、メチルジエタ
ノールアミン（ＨＯＣＨ2ＣＨ2）2ＮＣＨ3９１．９重量
％の組成を得た。
の反応 実施例１で使用した装置にジエタノールアミン７００ｇ
及びＨＭＴＡ３４６ｇ（モル比＝１／０．３５）を装入
した。実施例１の条件下で反応後、ジエタノールアミン
（ＨＯＣＨ2ＣＨ2）2ＮＨ８．１重量％、メチルジエタ
ノールアミン（ＨＯＣＨ2ＣＨ2）2ＮＣＨ3９１．９重量
％の組成を得た。
【００４６】この反応の産物は単純な生成物であり、単
一の反応産物であるメチルジエタノールアミンと出発時
のジエタノールアミンとの混合物である。
一の反応産物であるメチルジエタノールアミンと出発時
のジエタノールアミンとの混合物である。
【００４７】メチルジエタノールアミンは特に生分解可
能な繊維硬化剤の調製に使用可能なアミノエステル及び
その第４級アンモニウム誘導体を得るために特に有利な
中間生成物である。
能な繊維硬化剤の調製に使用可能なアミノエステル及び
その第４級アンモニウム誘導体を得るために特に有利な
中間生成物である。
【００４８】実施例を直接モノエタノールアミンのメチ
ル化に置き換え、主にモノメチルエタノールアミン及び
ジメチルエタノールアミンを提供することができる。
ル化に置き換え、主にモノメチルエタノールアミン及び
ジメチルエタノールアミンを提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 211/09 8517−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (15)
- 【請求項１】 水素圧下、水素化触媒の存在下に１６０
℃以下の温度で、ヘキサメチレンテトラミンを第１級ア
ミン、第２級アミン、ニトリル及びアミノニトリルから
構成される群から選択された含窒素前駆物質と反応させ
ることを特徴とするメチル化第３級アミンの製造方法。 - 【請求項２】 触媒が担持型ニッケル水素化触媒である
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 含窒素前駆物質が第１級モノアミンＲ1
ＮＨ2（式中、Ｒ1は炭素数１０〜２２の直鎖もしくは枝
分かれの飽和もしくは不飽和炭化水素残基Ｒであるか、
ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−もしくはＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−
ＣＨ2−基であるか、Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2）3−基（式中、
Ｒは炭素原子数１０〜２０の直鎖もしくは枝分かれの飽
和もしくは不飽和炭化水素残基である）であるか、又は
Ｒ−（ＯＣＨ2−ＣＨ2）p、Ｒ−［ＯＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ
Ｈ2］pもしくはＲ−［ＯＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）］p基
（式中、Ｒは上記と同義であり、ｐは任意の正の統計値
をとり得る数である）であることを特徴とする請求項１
又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 含窒素前駆物質が第２級モノアミンＲ1
ＮＨＲ2（式中、Ｒ1は請求項３に記載の意味を有してお
り、Ｒ2はＣＨ3又はＲ1であり得、Ｒ1及びＲ2は別の窒
素又は酸素ヘテロ原子を含み得る環式アミンとして閉環
してもよい）であることを特徴とする請求項１又は２に
記載の方法。 - 【請求項５】 含窒素前駆物質がモノエタノールアミン
又はジエタノールアミンであることを特徴とする請求項
４に記載の方法。 - 【請求項６】 含窒素前駆物質が第１級ジアミンＨ2Ｎ
−（ＣＨ2）r−ＮＨ2（式中、ｒは２以上の任意の値を
とり得る整数、一般には２〜１６の整数である）である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項７】 含窒素前駆物質が一般式： 【化１】 （式中、Ｒ1は請求項３に記載した意味を有しており、
Ｒ2はＣＨ3又はＲ1であり得、Ｒ3はＨ、ＣＨ3又はＲ1で
あり得、Ｒ4はＨ、ＣＨ3、Ｒ又はＲ1であり得、ｎは２
又は３の値をとり得る整数であり、ｍは１よりも大きい
整数又は任意の統計値の数であり、Ｒ2及びＲ3は別の窒
素又は酸素ヘテロ原子を含む環式アミン又は窒素環を形
成するように閉環してもよい）により表されるポリアミ
ンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方
法。 - 【請求項８】 含窒素前駆物質が式：Ｒ−ＮＨ−［（Ｃ
Ｈ2）n−ＮＨ］m−（ＣＨ2）n−ＮＨ2又は式： 【化２】 （式中、Ｒは炭素原子数１０〜２２の炭化水素鎖であ
り、ｎ及びｎ’は２又は３の値をとり得る整数であり、
ｍ及びｍ’は０〜３の任意の整数値又は統計値をとり得
る）のいずれかに対応する脂肪ポリアミンであることを
特徴とする請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項９】 含窒素前駆物質が一般式：Ｓ−ＮＨ−
（ＣＨ2）3−ＮＨ2（式中、Ｓは獣脂をベースとする炭
化水素鎖である）の脂肪ジアミンであることを特徴とす
る請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 含窒素前駆物質が式：ＲＮＨ−［（Ｃ
Ｈ2）3−ＮＨ］m−（ＣＨ2）3−ＮＨ2（式中、ｍは約２
〜３の統計値である）の脂肪ポリアミンであることを特
徴とする請求項８に記載の方法。 - 【請求項１１】 含窒素前駆物質が式：Ｒ−ＣＯ−［Ｎ
Ｈ−（ＣＨ2）n−］m−ＮＨ−（ＣＯ−Ｒ又はＨ）（式
中、Ｒは上記に定義した炭化水素残基であり、ｎは一般
に２又は３の値であり、ｍは１〜６の統計値である）に
より表される脂肪アミドアミン又はアミドポリアミン、
及びイミダゾリン又はテトラヒドロピリミジンとして多
少なりとも環化したその誘導体であることを特徴とする
請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項１２】 含窒素前駆物質が一般式：Ｒ5−Ｃ≡
Ｎ（式中、Ｒ5はＲ又はＲ−Ｏ−（ＣＨ2）2−であり、
Ｒは上記に定義した意味を有する）により表されるモノ
ニトリルであることを特徴とする請求項１又は２に記載
の方法。 - 【請求項１３】 含窒素前駆物質が一般式： 【化３】 （式中、Ｒ6は相互に独立してＨ、ＣＨ3又はＲ1であり
得、２つのＲ6が同一窒素上の置換基であるとき、これ
らのＲ6は更に窒素又は酸素ヘテロ原子と共に環を構成
してもよく、ｎは２又は３の値をとり得る整数であり、
ｍは０〜３の任意の値をとり得る）により表されるアミ
ノニトリルであることを特徴とする請求項１又は２に記
載の方法。 - 【請求項１４】 含窒素前駆物質が式：Ｎ≡Ｃ−（ＣＨ
2）q−Ｃ≡Ｎ（式中、ｑは２以上の任意の値をとり得る
整数、一般には２〜１４の整数である）のジニトリルで
あることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項１５】 含窒素前駆物質が式：Ｒ6−ＮＨ−
［−（ＣＨ2）n−ＮＨ−］m−（ＣＨ2）2−Ｃ≡Ｎ又は
式： 【化４】 （式中、ｎは２又は３の値をとり得る整数であり、ｍは
０〜３の任意の整数又は統計値をとり得、Ｒ6はＨ、Ｃ
Ｈ3又はＲ1である）により表されるアミノニトリルであ
ることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9116316 | 1991-12-30 | ||
| FR9116316A FR2685696A1 (fr) | 1991-12-30 | 1991-12-30 | Procede d'obtention d'amines tertiaires methylees par reaction d'hexamethylenetetramine sur les amines ou les nitriles. |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JPH0764794B2 true JPH0764794B2 (ja) | 1995-07-12 |
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| JP (1) | JPH0764794B2 (ja) |
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| DK (1) | DK0550307T3 (ja) |
| ES (1) | ES2075660T3 (ja) |
| FR (1) | FR2685696A1 (ja) |
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