CN1035995C - 由六亚甲基四胺与胺或腈反应制备甲基叔胺的方法 - Google Patents

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Abstract

制备甲基叔胺的新方法，该方法是在氢和氢化催化剂存在下，六亚甲基四胺与各种含氮产物母体进行反应。其反应选择性强，只是在胺和腈氮上进行甲基化，按照本发明，很容易制得与单或多脂族胺、氨基醇、醚胺、腈、氨基腈等一样的各种起始衍生物相对应的甲基胺。

Description

由六亚甲基四胺与胺或腈反应制备甲基叔胺的方法
本发明涉及甲基叔胺的制备方法，该法在于在氢和催化剂存在下，六亚甲基四胺与含氮产物母体进行反应。
依照本发明可得到的单甲基或双甲基叔胺属于一个很大的环胺或非环胺集合，而环胺或非环胺可用氮原子上不同取代的分子化学通式表示，如其中包括多胺、胺和混合多胺。
单或双甲基叔胺构成工业上至少三种研究很多的衍生物的基础：季胺盐、季胺羧酸内盐和胺的氧化物，它们在净化、化妆品、杀菌剂抗生素、织物处理剂或生产亲官粘土(泥)方面的应用是很多的。
目前有许多生产甲基叔胺的方法，其中用各种甲基化试剂如氯甲烷或硫酸甲酯、甲醛/甲酸体系(Leuckart-Wallach反应，请参见Merck Index，第10版，P.ONR-55)二烷基酰胺氢化(如EP412359-Hoechst：，或FR 2633927-CECA S.A.)或由甲醛/氢体系转化腈(JP 63287752-Kaosoap)进行伯胺或仲胺的直接甲基化作用。
这些方法具有不同的严重缺陷。利用已引起困难的Leu-ckart反应的这些方法，生产的胺还被甲醛污染；使用氯甲烷甲基化的这些方法，除了它们产生盐酸外，还具有选择性差，生产的产品中季胺盐比例难以控制的缺陷。在亚铬酸铜催化剂上进行酰胺直接氢化作用，与在生产胺的设备中另外使用的镍催化剂是不相容的；这就增加了设备的数量，也提高了这些装置的总生产成本。
目前，申请人已发现，在将要确定的条件下，六亚甲基四胺可以成为胺或腈甲基化的可贵试剂，其优点将可在本说明书中清楚地看到。
六亚甲基四胺(以下简写HMTA)是熟知的化合物，通式为C6H12N1，索引号为[RN＝100-97-0]，是甲醛与氨的缩合结果。HMTA是一种四环化合物，正如它的正式名字1，3，5，7-四氮杂三环[3，3，1，13，7]癸烷，或回想到其空间结构，它的名字为1，3，5，7-四氮杂金刚烷。除作防腐剂外，HMTA常常用在尿的治疗方面(乌洛托品)、如甲醛的给体(甲酚树脂的硬化剂、橡胶的硫化剂、铁腐蚀的抑制剂)。它还是可用无机酸或有机酸给出结晶盐的碱。HMTA相对于季碱化剂来说还表现为一种叔胺并提供季胺盐，它水解释放出相应的胺，这样HMTA起到胺化剂的作用(例如参见K.E.Schulte和M.Goes，Arch，Pharm.290，118-30，1957)。
本发明依据的总反应可由下面其中一个方程式表示：R1N(CH3)2+pNH3+qN(CH3)3或R1R2NCH3+p′NH3+q′N(CH3)3或者
Figure C9211536500072
R5CH2N(CH3)2+p"NH3+q"N(CH3)3化学式中不同的系数yi、pi和qi取决于并且可以用相应的值xi来表示。如果列其方程式，在伯胺甲基化的情况下，为了简化起见，最佳反应总的表示如下： R 1 N ( CH 3 ) 2 + 4 3 NH 3 实际上，该反应要用较大量的HMTA，尤其当反应应用于长脂肪链产物母体时更是如此。含氮产物母体转化率是受HMTA与可甲基化N的摩尔比x控制的。这个比例与含氮位点的立体位阻相关，因而与产物母体结构本身相关。这样就规定了所消耗的氢量y，和排出气体中反应副产物NH3和三甲基胺的组成。
用HMTA进行甲基化是一种选择性反应。可理解为，用本发明的这些条件时，只是胺或腈的官能团参与该反应。如氨基醇、酰胺胺或醚胺一样的各种产品作为含氮产物母体使用，同时保持这些产物中母体与胺或腈官能团相关的官能团的完整性，这还是有可能的。该反应能借助很多含氮产物母体而得到很多不同的甲基胺。
按照本发明的方法，由含有伯胺官能团，其分子可用通式R1NH2表示的含氮产物母体可以得到脂族烷基二甲基胺。所述伯胺是真正的单胺，其中R1是直链或支链、饱和或不饱和的含10-22个碳原子烃的残基R；氨基醇，其中R1由诸如HO-CH2-CH2-或HO-CH(CH3)-CH2-之类一价残基组成；醚胺，其中R1是R-O-(CH2)3-基团，R具有与上面相同的意义；醚胺，其中R1具有R-(OCH2-CH2)p、R-[OCH(CH3)-CH2]p或R-[OCH2-CH(CH3)]p的意义，而其中R具有与上面相同的意义，p是一个可以取所有正统计值的数。
本发明反应中可使用的含氮产物母体也可是仲胺，具有简单或复杂的通式R1NHR2，其中R1具有与前述相同的意义，R2可以是CH3或R1，R1和R2还可在一个环中，在这种情况下，环胺如需要还含有第二个杂原子氮或氧。
用HMTA甲基化很显然是可应用于多胺的，以二胺开始α-ω，H2N-(CH2)1-NH2，其中r是可以取等于或大于2的所有的整数，它可以很大，尽管实际上不超过14/16值，一般地，多胺可用下述化学式表示：
Figure C9211536500081
其中R1与前面的定义相同，
R2具有CH3或R1前述意义，
R3是H或CH3或R1，
R1是H或CH3或R或R1，
n是取值2或3的整数，
m是一个整数或统计值大于1的任何数，R2和R3还可以因生成环胺而再成环，甚至因生成含其它含氮或氧杂原子的含氮环而再成环。
特别是，这些多胺包括二胺，如烷基亚丙基二胺，本发明的方法将其转化成如下式或多或少有点复杂的甲基多胺混合物
对应于脂肪链的这些衍生物，更准确地说对应于油脂链
(chainesuif)的这些衍生物在工业上是很有意义的。事实上，油脂基脂族烷基亚丙基二胺在道路建设方面作为沥青乳化剂是很有用的产品。它们的缺点在于呈固体或膏状：利用本发明方法得到的甲基二胺显然保持了乳化剂的性质，而熔点较低，这样非常明显地有利于操作与配量。它们还构成了在道路建设中也使用的烷基亚丙基二季胺氯化物的产物母体。
对于本发明方法来说作为含氮产物母体使用的其它许多多胺中，还应该明确指出按照下述一种或另一种通式，氮原子上的直链或支链脂族多胺：
R-NH[(CH2)n-NH]m-(CH2)n-NH2或
Figure C9211536500101
其中R是有10-22个碳原子的烃链，
n和n′是可取值2或3的整数
m和m′可以取所有整数值或0-3统计整数值。
这些产品，尤其是这些化学式中第一个化学式表示的油脂链多胺，其中n是3，m是约2-3的统计值，在道路建设中还作沥青增粘剂和乳化剂使用；本发明的甲基化将其转化成可控制熔点的产品，其熔点取决于烷基化率。
脂族酰胺胺或酰胺多胺，常常是可与前述产品竞争的工业产品，可用下述化学式表示：
R-CO-[NH-(CH2)n-]m-NH-(CO-R或H)其中R是前述限定的烃残基，n值一般是2或3，m是1-6的统计值，以及它们的呈咪唑啉或四氢嘧啶形式或多或少又成环的衍生物也都是可以用本发明方法甲基化的。
本发明的方法还可以直接由腈，或由诸如下式的简单或复杂脂肪单腈得到甲基胺
                  R5-C≡N其中R5是R或R-O-(CH2)2-，但也可由下述氨基腈得到甲基胺，
Figure C9211536500111
其中R6可独自是H或CH3或R1当中的一个，当两个R6是在同一氮原子上的取代基时，则这两个R6还可成环生成环胺，其环胺甚至可含其它含氮或氧的杂原子，其中n是可取值2或3的整数，m是一个整数或可取0-3所有值的统计值。前面指出的反应选择性允许这些产物母体的胺与腈氮同时甲基化，同时不妨碍其它可能结合的官能团。
在这些产品中，尤其应该提及二腈，
               N≡C-(CH2)q-C≡N其中q是可取等于或大于2的所有值的整数，但实际中，这些值不超过14，还有腈乙基化工业合成多胺的中间产物氨基腈，它可由下述其中一个化学式表示
       R6-NH-[-(CH2)n-NH-]m-(CH2)2-C≡N或其中R6是H或CH3或R1，n是可取值2或3的整数，m是一个可取所有整数值的整数或0-3统计值的整数。
一般地说，在氢的压力为3-50巴，温度至多等于160℃的条件下，在载带镍的催化剂上，由含氮产物母体与HMTA反应制备本发明的甲基叔胺。
本明方法的优点是不生成气泡，而利用Leuckart反应方法的过程则产生大量气泡。所涉及的这些反应得到所要求的叔胺，且副产物有限，无论是质量上还是数量上都是有限的；因而就不需要进行反复洗涤除去最终产品中的杂质。或许就是这种原因由本发明所得到的甲基烷基胺生成的季胺衍生物(季胺盐或季胺羧酸内盐)没有玫瑰色，当这些产品是来自由现有技术中的方法制备的叔胺时，则这种颜色影响这些产品。
下述实施例将会使人更好地理解本发明。实施例1：椰子仁单胺甲基化
在2升反应器中，加入700克市售单烷基胺(Noram∧C deCECA S.A.，其链的分布是得到该单烷基胺的椰子仁酸的链分布，也就是说富12-14碳链，碱度为5.20，这种产品含约3.8％(重量)二烷基仲胺)，363克HMTA(胺/HMTA摩尔比为0.70)再加7克是镍为63％的E230P型(Degussa)载带镍催化剂(即与单烷基胺相比为1％镍)。
在1100/1500转/分转速下搅拌，当氢的消耗一点都没有时，脱去在130℃阶段生成的氨和三甲胺，然后再升温到155℃，这样继续下去直到在155℃完全没有消耗。氢的压力为20巴。操作持续5-7小时。
在分离其催化剂后，所回收的粗胺具有下述组成：
    组成     ％(重量)
单烷基胺单甲基单烷基胺R-NH-CH3二甲基单烷基胺R-N-(CH3)2二烷基胺R-NH-R单甲基二烷基胺(R-NCH3-R)     0.813.789.13.43.0
可以很容易地用简单蒸馏方法从中分离出重的二烷基成分，该二烷基成分有不可忽略的一部分来自于起始胺中的二烷基胺。那么就得到了一种其组成如下的混合物
    组成     ％(重量)
单烷基胺单甲基单烷基胺R-NH-CH3二甲基单烷基胺R-N-(CH3)2     0.93.995.2
实施例2：由腈制备二甲基烷基胺
在与实施例1相同的反应器中，装入700克椰子仁基腈，1.6％与前述相同的E230P催化剂，和371克HMTA(0.70摩尔比)。其反应在与实施例1相同条件下进行。
得到
    组成     ％(重量)
单烷基胺单甲烷单烷基胺R-NH-CH3二甲基单烷基胺R-N-(CH3)2     忽略不计忽略不计76.8
二烷基胺R-NH-R单甲基二烷基胺(R-NCH3-R) 4.519.7
实施例3：由相应的二烷基胺制备氢化脂(suif-hydrogene)的N-甲基-二烷基胺
在与实施例1相同的反应器中，装入700克氢化脂二烷基胺(Noram^2SH de CECA S.A.)，1.6％(重量)与前述相同的E230P催化剂，和72.3克HMTA(胺/HMTA摩尔比＝1/0.37)。反应后得到：
    组成     ％(重量)
单烷基胺单甲基单烷基胺R-NH-CH3二甲基单烷基胺R-N-(CH3)2二烷基胺R-NH-R     忽略不计忽略不计忽略不计56.0
单甲基二烷基胺(R-NCH3-R) 44.0
使用136克HMTA填料(摩尔比1/0.70)，所有其它特征不变，得到
    组成     ％(重量)
单烷基胺单甲基单烷基胺R-NH-CH3二甲基单烷基胺R-N-(CH3)2二烷基胺R-NH-R单甲基二烷基胺(R-NCH3-R)     忽略不计忽略不计忽略不计28.471.6
HMTA与脂族二烷基胺反应是特别有意义的，这在于没有反应副产物，并且所回收的最终产物是具有起始二烷基胺的甲基二烷基胺。实施例4：二乙醇胺与HMTA的反应
在实施例1中使用的设备中，装入700克二乙醇胺和346克HMTA(摩尔比＝1/0.35)。在实施例1的条件下反应后得到：
    组成     ％(重量)
二乙醇胺(HOCH2CH2)2NH甲基、二乙醇胺(HOCH2CH2)2NCH3 8.191.9
该反应产物是一种简单产物、只是反应产物混合物、带有起始二乙醇胺的甲基二乙醇胺。甲基二乙基胺是一种制备氨基酯及其季胺衍生物的很有意义的中间体，所述氨基酯及其季胺衍生物尤其可用于可生物降解的纺织品软化剂配方。
为主要得到单甲基乙醇胺和二甲基乙醇胺，该实施例可直接转换到单乙醇胺甲基化。

Claims (14)

1.制备甲基叔胺的方法，其特征在于让六亚甲基四胺与选自于伯胺、仲胺、腈和氨基腈的含氮产物母体进行反应，其反应是在氢压下、在氢化催化剂存在下、温度至多等于160℃的条件下进行的。
2.按权利要求1的方法，其特征在于催化剂是载带镍的氢化催化剂。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于含氮产物母体是单伯胺R1NH2，其中R1是
-有10-22个碳原子的直链或支链、饱和或未饱和的烃残基R，或
-HO-CH2-CH2-或HO-CH(CH3)-CH2-基，或
-R-O-(CH2)3-基，式中R是有10-20个碳原子的直链或支链、饱和或未饱和的烃残基。
4.按照权利要求1或2的方法，其特征在于含氮产物母体是单仲胺R1NHR2，其中R1与权利要求3中有相同的意义，R2可以是CH3或R1，R1与R2能按环胺成环，其环还可附带地有其它含氮和氧的杂原子。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于含氮产物母体是单乙醇胺或二乙醇胺。
6.按照权利要求1或2的方法，其特征在于含氮产物母体是二伯胺H2N-(CH2)r-NH2，式中r是2-16的整数。
7.按照权利要求1或2的方法，其特征在于含氮产物母体是满足下述其中一个化学式的脂族多胺
            R-NH-[(CH2)n-NH]m-(CH2)n-NH2或其中R是含10-22个碳原子的烃链，
n和n’是取值2或3的整数，
m和m’可以取0-3的统计值。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于含氮产物母体是满足通式S-NH-(CH2)3-NH2的脂族二胺，S是脂基烃链。
9.按照权利要求7的方法，其特征在于含氮产物母体是化学式RNH-[(CH2)3-NH]m-(CH2)3-NH2的脂链脂族多胺，式中m是2到3的统计值。
10.按照权利要求1或2的方法，其特征在于含氮产物母体是由R-CO-[NH-(CH2)n-]m-NH-(CO-R或H)表示的脂族酰胺或酰胺多胺，式中R如前面限定的烃残基，n值一般为2或3，而m为1-6的统计值，以及其呈咪唑啉或四氢嘧啶形式或多或少环化的衍生物。
11.按照权利要求1或2的方法，其特征在于含氮产物母体是以下述通式表示的单腈
                  R5-C≡N式中R5是R或R-O-(CH2)2-，R具有前面给出的定义。
12.按照权利要求1或2的方法，其特征在于含氮产物母体是由下述通式表示的氨基腈式中，
R6可彼此独自为H或CH3或R1，
当两个R6是在同一氮原子上的取代基时，这两个R6还可以与含氮或氧的杂原子构成环，并且n是取值2或3的整数，
m可以取0-3的所有值。
13.按照权利要求1或2的方法，其特征在于含氮产物母体是二腈
                N≡C-(CH2)q-C≡N其中q是2-14的整数。
14.按照权利要求1或2的方法，其特征在于含氮产物母体是由其中一个化学式表示的氨基腈
         R6-NH-[-(CH2)n-NH-]m-(CH2)2-C≡N或
Figure C9211536500041
其中n是取值2或3的整数，
m可取0-3的统计值，
R6是H或CH3或R1。
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