RU2095343C1 - Способ получения метилированных третичных аминов - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к новому способу получения метилированных третичных амино, который заключается в осуществлении реакции гексаметилентетрамина с различными азотированными предшественниками в присутствии водорода и катализатора гидрирования. Реакция очень селективная, метилирование производят только на азотах аминов и нитрилов. Способ позволяют легко получать метилированные амины, соответствующие начальным производным, таким как жирные моно- или полиамины, аминоспирты, эфирамины, нитрилы, аминонитрилы и т.д. 14 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к способу получения метилированных третичных аминов, которые являются сырьем для получения ценных азотосодержащих соединений.

Монометилированные или диметилированные третичные амины принадлежат к обширной группе циклических или ациклических аминов, замещенных на атоме азота и имеющих общие формулы

К ним относятся, кроме того, полиамины и смешанные амины и полиамины.

Моно- или диметилированные третичные амины используются для получения по меньшей мере трех типов производных, которые выпускаются промышленностью: соли четвертичного аммония, бетаина и окиси аминов, которые имеют широкое применение в косметике, в качестве моющих средств, в качестве бактерицидных средств, антибиотиков, средств для обработки текстильных изделий, или для изготовления органофильных глин.

Существует много способов получения метилированных третичных аминов, среди которых можно назвать прямое метилирование первичных или вторичных аминов различными агентами метилирования, такими как хлористый метил или метилсульфат, или система формалин/муравьиная кислота (реакция Лейкарта-Валлаха см. Merck Index, 10-е издание, с. ONR 55); гидрирование диалкиламинов (например, патент Франции 412359 Хехст или патент Франции 2633927 СЕКА С. А.) или же превращением нитрилов системой формалин/водород (патент Японии 63287752 Као Soap).

Эти способы имеют много различных недостатков. Так, те способы, которые используют реакцию Лейкарта, которая сама протекает с трудом, приводят к аминам, загрязненным формалином; другие способы, использующие для метилирования хлористый метилен, который, кроме того, является источником хлористоводородной кислоты, имеют недостаточную селективность, т.к. в полученных продуктах содержатся трудно контролируемые количества солей четвертичного аммония. Прямое гидрирование амидов, проведенное на катализаторе с хромитом меди, несовместимо с никелевыми катализаторами, используемыми на установках, производящих амины: это умножает количество установок и повышает общую стоимость производства аминов.

Заявитель предлагает устранить указанные недостатки путем использования гексаметилентетрамина в качестве агента метилирования аминов или нитрилов.

Гексаметилентетрамин (обозначаемый ниже НМТА) представляет собой хорошо известное соединение общей формулы C₆H₁₂N₄, указанный в каталоге под регистрационным номером [RN 100-97-0] и является продуктом конденсации формалина и аммиака. НМТА представляет тетрациклическое соединение, его официальное название 1,3,5,7-тетраазатрицикло[3,3,1,1^3,7] декан, или, с учетом его пространственной структуры, его называют 1,3,5,7-тетраазаадамантан. НМТА используют как в качестве антисептического средства, особенно при лечении мочевых органов (уротропин), так и в качестве донора формалина (отвердитель фенолформальдегидных смол, агент вулканизации каучуков, ингибитор коррозии железа. Он также является основанием, способным давать кристаллические соли с минеральными или органическими кислотами НМТА, ведет себя так же, как третичный амин по отношению к агентам кватернизации, и образует четвертичные соли аммония, гидролиз которых выделяет соответствующий амин, поэтому НМТА действует как агент аминирования (см. например, К.Е. Schulte et in Goes, Asch. Pharm 290, 118 30, 1957).

Реакции, на которых основан предлагаемый способ, могут быть представлены одним из нижеследующих уравнений в общем виде:

или же
R₁R₂NCH₃ + p'NH₃ + q'N(CH₃)₃
R₅CN+X″ C₆H₁₂N₄+y″H₂a^°
R₅CH₂N(CH₃)₂ + p"NH₂ + q"N(CH₃)₃,
в которых различные коэффициенты yⁱ, pⁱ и qⁱ являются зависимыми от соответствующих величин Xⁱ. Если это выразить упрощенно, то оптимальная реакция метилирования первичного амина может быть представлена в общем виде следующим образом:

Практически в реакции используют высокие количества НМТА, главным образом, когда в ней участвуют предшественники с жирной длинной цепью. Степень конверсии азотированного предшественника регулируется молярным отношением к НМТА к метилируемому азоту. Это отношение связано со стерическим затруднением азотированного центра, следовательно, с самой структурой предшественника. Таким образом, это отношение задает количество "y" потребляемого водорода и состав побочных продуктов реакции, NH₃ и триметиламина, в газовых эфлюентах.

Метилирование с помощью НМТА является селективной реакцией. Под селективностью понимают, что в условиях предлагаемого способа только функции аминов или нитридов участвуют в реакции. Таким образом, в качестве азотсодержащих предшественников можно использовать такие продукты, как аминоспирты, амидоамины или эфирамины, при сохранении в неприкосновенности функций, соединенных с функцией амина или нитрила этих предшественников. Реакция позволяет, таким образом, получать очень разнообразные метиламины, используя многочисленные азотсодержащие предшественники.

Способ по изобретению позволяет, таким образом, получать жирные алкилдиметиламины, исходя из следующих азотсодержащих предшественников, имеющих функцию первичного амина общей формулы R₁NH₂: истинные моноамины, где R₁ представляет собой углеводородный остаток R с прямой или разветвленной цепью, насыщенный или ненасыщенный, включающий от 10 до 22 атомов углерода; аминоспирты с R₁ означающим одновалентный остаток, такой как HO-CH₂-CH₂- или HO-CH(CH₃)-CH₂-; эфироамины, в которых R ₁ означает группу R-O-(CH₂)₃-, где R имеет значение, указанное выше; эфироамины, где R₁ имеет значение R-(OCH₂-CH₂)_p, R-[OCH(CH)-CH₂] _p или R-[OCH₂-CH(CH₃)] _p, в которых R имеет значение, указанное выше и где p обозначает число, которое может принимать любую положительную статическую величину.

Азотированные предшественники, используемые в реакции по изобретению, представляет собой также вторичные амины, общей формулы R₁NHR₂, простые или сложные, где R₁ имеет такое же определение, как указано выше, а R₂ может означать CH₃ или R₁, причем R₁ и R₂ могут входить в цикл в случае циклического амина, содержащего при необходимости второй гетероатом азота или кислорода.

Метилирование с помощью НМТА может применяться к полиаминам, если начинать с диаминов α-ω: H₂N -(CH₂)_r-NH₂, где r может быть целым числом, равным или выше, доходящим до очень больших величин, хотя на практике эта величина не превышает 14/16; полиамины могут быть представлены общей формулой

где R₁ имеет такое же определение, как указано выше;
R₂ имеет предыдущее значение CH₃ или R₁;
R₃ H или CH₃ или R₁;
R₄ H или CH₃ или R или R₁;
n 2 или 3;
m целое число или любое число со статистической величиной выше 1;
R₁ и R₂ могут быть соединены вместе с образованием циклического амина или азотирования цикла, содержащего другой гетероатом азот или кислород.

Эти полиамины включают, в частности, диамины, такие как алкилпропилендиамины, которые в способе изобретения превращаются в более или менее сложные смеси метилированных полиаминов, таких как

Соответствующие производные с жирной цепью, в частности с цепью жира, представляют большой интерес для промышленности. Действительно жирные алкилпропилендиамины на основе жира представляют собой продукты, широко используемые в дорожной промышленности в качестве эмульгаторов битумов, однако они имеют тот недостаток, что являются твердыми или пастообразными; метилированные диамины, полученные по способу изобретения, сохраняют высокие эмульгирующие свойства, но имеют при этом очень низкие точки плавления, что облегчает работу с ними и их дозировку. Кроме того, они являются предшественниками алкилпропиленхлоридов четвертичного диаммония, которые также используются в дорожной промышленности.

Среди других многочисленных полиаминов, используемых в качестве азотированных предшественников следует также назвать жирные полиамины, с прямой или разветвленной цепью на азоте, следующих общий формул
R-NH-[(CH₂)_n-NH]_m-(CH₂)_n-NH₂
или

где R углеводородная цепь, содержащая 10 22 атомов углерода;
n и n' целые числа, 2 или 3;
m и m' могут принимать любую целую или статистическую величину от 0 до 3.

Эти продукты и особенно полиамины с цепью жира представлены первой из этих формул, в которой n равно 3 и m представляет статистическую величину приблизительно 2 3, также используются в дорожной промышленности и качестве адгезионных присадок и эмульгаторов битумов; метилирование по изобретению превращает их в продукты с контролируемой точкой плавления, которая зависит от степени алкилирования.

Жирные амидоамины или амидополиамины являются промышленными продуктами, выполняют аналогичную функцию, что и предыдущие продукты, и могут быть представлены формулой
R-CO-[NH-(CH₂)-]_m-NH-(CO-R или H),
где R представляет остаток, как определено выше;
n 2 или 3;
m статистическая величина от 1 до 6;
а также их производные, в большей или меньшей степени циклизированные в имидазолины или тетрагидропиримидины, также могут быть метилированы способом по изобретению.

Способ по изобретению позволяет получить метилированные амины непосредственно из нитридов, т.е. из жирных, простых или сложных мононитрилов, таких как

,
где R₅ означает R или R-O-(CH₂)₂-,
или из аминонитрилов формулы

где R₆ независимо друг от друга, означают H, CH₃ или R₁; причем два R₆, если они являются заместителями на одном том же азоте, могут, кроме того, образовывать циклический амин, который может содержать другой гетероатом азот или кислород;
n целое число, которое может принимать значение 2 или 3;
m целое число или число со статистической величиной, которое может принимать значения от 0 до 3.

Селективность реакции, о которой говорилось выше, позволяет проводить метилирование одновременно по азотам аминов и нитрилов этих предшественников, на затрагивая другие функции. Среди этих продуктов следует упомянуть, в частности, динитрилы
N≡C-(CH₂)_q-C≡N,
где q целое число, которое может принимать любую величину, равную или выше 2, на практике не превышающую 14 и промежуточные аминонитрилы промышленного синтеза полиаминов (путем цианоэтилирования), которые представлены одной или другой из формул

где R₆ H, CH или R₁;
n целое число, которое может принимать значения 2 и 3;
m целое число, которое может принимать любую целую или статистическую величину от 0 до 3.

Обычно получение метилированных третичных аминов по изобретению путем реакции азотсодержащих предшественников с НМТА проводят на никелевых катализаторах с носителем при давлении водорода между 3 и 50 бар и при температурах, максимально равных 160^oC.

Способ по настоящему изобретению имеет преимущество, что он не образует пены, которая значительно затрудняет осуществление способов, использующих реакцию Лейкарта, и снижает образование побочных продуктов как в качественном отношении, так и в количественном отношении; следовательно, нет необходимости производить многократные промывки для удаления примесей из конечных продуктов. Это, вероятно, объясняет и тот факт, что кватернизированные производные (соли четвертичного аммония или бетаины), получаемые из метилалкиламинов, полученных в предложенном способе, не имеют окрашивания в розовый цвет, обычно присущий продуктам, полученным из третичных аминов, известного уровня техники.

Пример 1. Метилирование моноамина копры.

В реактор объемом 2 л загружают 700 г коммерческого моноалкиламина (Норам C фирмы СЕКА С.А. продукт, в котором распределение цепей соответствует распределению цепей в кислоте копры, из которой получен амин, т.е. богатый цепями с 12 14 углеродами, щелочность равна 5,20; этот продукт содержит приблизительно 3,8 мас. вторичных диалкиламинов), 363 г НМТА (молярное отношение амина/НМТА (0,70) и 7 г никелевого стабилизатора с носителем типа E 230 P (Дегусса) с 63% никеля (или 1% никеля по отношению к моноалкиламину).

При перемешивании со скоростью 1100-1500 об./мин дегазируют аммиак и триметиламин, образующиеся при 130^oC, когда потребление водорода ничтожно, затем повышают температуру до 155^oC и так далее до полного отсутствия потребления при 155^oC. Давление водорода составляет 20 бар. Операция продолжается 5 7 ч.

После отделения катализатора рекуперированный сырой амин имеет следующий состав, мас.

Моноалкиламины 0,81
Монометилмоноалкиламины R-NH-CH₃ 3,7
Диметилмоноалкиламины R-N-(CH₃)₂ 89,1
Диалкиламины R-NH-R -
Монометилдиалкиламины (R-NCH₃-R) 3,0
Из этой смеси можно легко отделять простой перегонкой тяжелый диалкильный компонент, который получается из диалкиламинов, присутствующих в исходном амине. В этом случае получают смесь, которая имеет следующий состав, мас.

Моноалкиламины 0,9
Монометилмоноалкиламины R-NH-CH₃ 3,9
Диметилмоноалкиламины R-N-(CH₃)₂ 95,2
Пример 2. Получение диметилалкиламина из нитрила.

В реактор, идентичный реактору примера 1, загружают 700 г нитрила на основе копры, 1,6% такого же условия, как в примере 1.

Получают следующий состав, мас.

Моноалкиламины Ничтожное количество
Монометилмоноалкиламины R-NH-CH₃ Ничтожное количество
Диметилмоноалкиламины R-N-(CH₃)₂ 76,8
Диалкиламины R-NH-R 4,5
Монометилдиалкиламины (R-NCH₃-R) 19,7
Пример 3. Получение гидрированного N-метил-диалкиламина с жирной цепью из соответствующего диалкиламина.

В реактор, идентичный реактору примера 1, загружают 700 г диалкиламина гидрированного жира (Норам 2SH СЕКА С.А.), 1,6 мас. такого же катализатора E 230 P, как указано выше, 72,3 г НМТА (молярное отношение амина/НМТА 1/0,37). После реакции получают состав, мас.

Моноалкиламины R-NH-CH₃ Ничтожное количество
Диметилмоноалкиламины R-N-(SH₃)₂ Ничтожное количество
Диалкиламины R-NH-R 56,0
Монометилдиалкиламины (R-NCH₃-R) 44,0
С нагрузкой 136 г НМТА (молярное отношение 1/0,70), все другие характеристики остаются без изменения; получают состав, мас.

Моноалкиламины Ничтожное количество
Монометилмоноалкиламины R-NH-CH₃ Ничтожное количество
Диметилмоноалкиламины R-N-(CH₃)₂ Ничтожное количество
Диалкиламины R-NH-R 28,4
Монометилдиалкиламины (R-NCH₃-R) 71,6
Реакция НМТА с жирными диалкинаминами особенно интересен в том отношении, что нет побочных продуктов реакции и что конечный продукт, который получают, представляет метилдиалкиламин с исходным диалкиламином.

Пример 4. Реакция диэтаноламина и НМТА.

В аппарат, используемый в примере 1, загружают 700 г диэтаноламина и 346 г НМТА (молярное отношение 1/0,35). После реакции в условиях примера 1 получают состав, мас.

Диэтаноламин (HOCH₂CH₂)₂NH 8,1
Метилдиэтаноламин (HOCH₂CH₂)₂NCH₃ 91,9
Продукт этой реакции представляет собой смесь одного продукта реакции метилэтаноламина с исходным диэтаноламином.

Метилдиэтаноламин представляет собой очень интересный промежуточный продукт для получения амино-эфиром и их производных четвертичного аммония, используемых, в частности, в составах биорасщепляемых умягчающих средств для текстильных изделий.

При метилировании моноэтаноламина, получают главным образом, монометилэтаноламин и диметилэтаноламин.

Claims (15)

1. Способ получения метилированных третичных аминов метилированием соответствующего азотсодержащего предшественника в присутствии катализатора гидрирования при температуре не более 160^oС и повышенном давлении водорода, отличающийся тем, что метилирование осуществляют с помощью гексаметилентетрамина, а в качестве азотсодержащего предшественника используют первичный или вторичный амин, или нитрил, или аминонитрил.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии никелевого катализатора на носителе.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего предшественника используют первичный моноамин R₁NH₂,
где R₁ углеводородный остаток с прямой или разветвленной цепью, насыщенный или ненасыщенный, содержащий 10 22 атомов углерода, или группа HO-CH₂-CH₂- или HO-CH(CH₃)-CH₂-, или группа R-O-(CH₂)₃, в которой R углеводородный остаток с прямой или разветвленной цепью, насыщенный или ненасыщенный, содержащий 10 20 атомов углерода, или R-[OCH₂-CH₂]_p или R-[OCH₂-CH(CH₃)] _p, R-OCH₂-CH(CH₃)_p, в которой R имеет указанное значение, p любое положительное число.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве азотсодеражащего предшественника используют вторичный моноамин R₁NHR₂, где R₁ имеет значение по п.3, а R₂ CH₃ или R₁, причем R₁ и R₂ могут образовывать циклический амин, который может содержать дополнительно другой гетероатом азота или кислорода.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего предшественника используют моноэтаноламин или диэтаноламин.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего предшественника используют первичный диамин H₂N-(CH₂)_r-NH₂, где r ≥ 2, обычно 2 16, целое число.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего предшественника используют полиамин общей формулы

где R₁ имеет значение по п.3;
R₂ CH₃ или R₁;
R₃ водород, или CH₃, или R₁;
R₄ водород, CH₃, R или R₁;
n 2 или 3;
m > 1,
причем R₂ и R₃ могут образовывать циклический амин или азотсодержащий цикл, содержащий другой гетероатом азота или кислорода.

8. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего предшественника используют жирный полиамин формулы R-NH-[(CH₂)_n-NH] _m-(CH₂)_n-NH₂
или

где R означает углеводородную цепь, содержащую 10 22 атомов углерода;
n и n' 2 или 3;
m и m' 0 3.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего предшественника используют жирный диамин общей формулы S-NH-(CH₂)₃-NH₂, где S углеводородная цепь на основе жира.

10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего предшественника используют жирный полиамин с цепью жира формулы RNH-[(CH₂)₃-NH]_m-(CH₂)₃-NH₂,
где m 2 3 (приблизительно).

11. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего предшественника используют жирные амидоамины или амидополиамины формулы R-CO-[NH-(CH₂)_n-]_m-NH (COR или Н), где R указанный углеводородный остаток, n 2 или 3, m 1 6, а также их производные, частично циклизированные до соответствующего имидазолина, если n 2, m 3, или до соответствующего тетрагидропиримидины, если n и m 3.

12. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего предшественника используют мононитрил общей формулы

где R₅ R или R-O-(CH₂)₂, где R имеет указанное значение.

13. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего предшественника используют аминонитрил общей формулы

в которой R₆ независимо друг от друга водород, CH₃ или R₁, причем две R₆, если они являются заместителями на одном и том же азоте, могут образовывать цикл с гетероатомом азота или кислорода;
n 2 или 3;
m 0 3.

14. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего предшественника используют динитрил формулы
N≡C-(CH₂)_q-C≡N,
где q > 2, обычно 2 14.

15. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего предшественника используют аминонитрил формулы
R₆-NH-[(CH₂)_n-NH-]_m-(CH₂)₂-C≡N,
или формулы

где n 2 или 3;
m 0 3;
R₆ водород, СН₃ или R₁.