JPS61225152A - 長鎖第３級アミンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、第２級長鎖不飽和脂肪族基を有するアミンま
たはこのアミンを含むアミン混合物を原料とし、第３級
ジ長鎖アルキルモノメチルアミンを製造する方法に関す
る。

従来の技術 第３級ジ長鎖アルキルモノメチルアミンは、界面活性剤
などの原料として有用であり、ジ長鎖脂肪族第２級アミ
ンをヒドロキシメチル化することにより製造することが
できる。天然油脂から誘導される第２級アミンのように
、不飽和脂肪族アミンを含むものを原料アミンとして用
いる場合は、不飽和結合の水素化とアミノ基のメチル化
との２つの反応を施す必要がある。まず、不飽和脂肪族
第２級アミンを水素添加して飽和脂肪族第２級アミンと
し、ついでヒドロキシメチル化する工程を採用すると、
不飽和添加に際しては高圧条件が要求される。低圧で還
元反応を行った場合は反応時間が長くなり、第３級トリ
アルキルアミンの生成割合が増加し、得られるアミンの
品質が劣化してしまう。

低圧条件下に高収率でジ長鎖アルキルモノメチルアミン
を製造する方法としては、不飽和脂肪族基１〜リルまた
は不飽和／飽和ニトリル混合物を出発原料とし、不飽和
脂肪族第２級アミンを経てジ長鎖アルキルモノメチルア
ミンを製造する方法が知られている（特開昭５５−９０
２０号公報）。この方法によれば、（ａ）不飽和脂肪族
基１−リルを還元して不飽和脂肪族第２級アミンとする
アミン化工程、（ｂ）不飽和脂肪族第２級アミンをメチ
ル化して第３級アミンとするメチル化工程、（Ｃ）第３
級アミンの不飽和脂肪族基を還元して水素添加する還元
工程を順次施すことにより、ｌ０ｋｇ／ｃＪＧ以下の低
圧条件下に高収率で長鎖ジアルキルモノメチルアミンを
１１？ることができる。

しかしながら、この方法においては、メチル化工程にお
ける第２級アミンから第３級アミンへの転換は効率的に
進むものの、還元工程において第３級アミンが第１級ま
たは第２級アミンへ分解することが避けられず、得られ
る最終生成物中の第３級アミンの純度が低下してしまう
。

得られる第３級アミン中に、不純物として第１級アミン
や第２級アミンが存在すると、その用途などにおいて種
々の不都合が生じる。たとえば、第３級ジ長鎖アルキル
モノメチルアミンは、塩化メチル、塩化ベンジル、硫酸
ジメチル、硫酸ジエチルなどと反応させて第４級アンモ
ニウム塩とし、衣類用柔軟剤、毛髪用リンス剤等の成分
として用いられる。この第３級アミン中に第１１級ある
いは第２級アミンが存在すると、これらは第４級アンモ
ニウム塩の製造の際にまずアミン塩となり、そのままで
は第４級アンモニウム塩まで転換されない。そこで、塩
化メチル、塩化ベンジル等の有機ハライ１くと反応させ
る場合は、低級アルコール等の溶媒を用い第４級アンモ
ニウム塩として８５％程度以下の濃度となるような条件
で反応させ、炭酸ナトリウム等の弱塩基性のアルカリ金
属塩を反応系に添加し、生成したアミン塩を遊離アミン
に変え、さらに有機ハライドと反応させて第４級アンモ
ニウム塩まで転換させる方法が一般的に行われている。

しかし、この場合は系の溶解度以」二のアルカリハライ
ドが生成するため、反応後に濾過などにより析出してい
るアルカリハライドを除去する必要がある。また、８５
％を越えるような高濃度で第４級アンモニウム塩を製造
する場合は、生成物が非常に粘稠となり、析出したアル
カリハライドを濾過等により除去することは実質的シこ
不可能である。

一方、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルなどの硫酸ジエステ
ルと反応させて第４級アンモニウム塩を製造する場合は
、弱塩基性アルカリ金属塩により硫酸ジエステルが分解
してしまうので、これを反応系に添加することができな
い。そのため、得られる第４級アンモニウム塩中にはア
ミン塩が含まれることになり純度が低下してしまう。

さらに、第３級長鎖ジアルキルモノメチルアミンは、過
酸化水素と反応させてアミンオキサイドに変換して用い
られる場合もある。この場合も、アミンオキサイドの製
造反応において、原料第３級アミン中に第１級アミンや
第２級アミンが存在することは好ましくない。

溌−明の目的 本発明は、不飽和脂肪族基を有する第２級アミンあるい
はこれを含むアミン混合物を出発原料とし、□低圧条件
下に高収率で、しかも不純物としての第１級アミンや第
２級アミン含量が非常に少ない第３級ジ長鎖アルキルモ
ノメチルアミンを製造することのできる方法を提供する
ことを目的とする。

澄明の構成 本発明の長鎖第３級アミンの製造方法は以下の（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）工程を有することを特徴とする。

（ａ）長鎖不飽和脂肪族基を有する第２級アミンまたは
このアミンを含むアミン混合物と、ヒドロキシメチル化
剤とを水素化触媒の存在下に反応させて、長鎖不飽和脂
肪族基を有する第３級モノメチルアミンを含む第３級ア
ミン混合物を得るメチル化工程。

（ｂ）前記メチル化工程で得られた第３級アミン混合物
を、水素化触媒の存在下に水素還元して長鎖不飽和脂肪
族基の不飽和結合を水素化する還元工程。

（ｃ）前記還元工程により水素化されたアミン混合物中
に存在する第１級および第２級アミンを、水素化触媒の
存在下にヒドロキシメチル化剤と反応させて第３級アミ
ンに転換する再メチル化工程。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

（ａ）メチル化工程の出発原料となる長鎖不飽和脂肪族
基を有する第２級アミンとしては、長鎖不飽和脂肪族基
の炭素数が８〜２４のものが好適である。このような第
２級アミンは、たとえば、炭素数８〜２４の不飽和脂肪
族ニトリルまたは不飽和／飽和ニトリル混合物をアミン
化することにより得られ、このニトリルとしては牛脂、
パーム油などの天然油脂から誘導されたものなどが用い
られる。

二１〜リルの第２級アミンへの転換は、たとえば、原料
二１−リルに対し０．１〜０．５重量％の水素化触媒の
存在下、２００〜２３０℃の反応温度、０〜］、Ｏｋｇ
／ｄＧ、好ましくはＯ〜６ｋｇ／ＪＧの水素圧の条件下
で、水素ガスを連続的に反応系に供給し、生成するアン
モニアとともに反応系外へ排出しながら原料ニトリルを
水素還元することにより行うことができる。

第１級アミンおよび第３級アミンの生成を抑えて第２級
アミンを高収率で得るためには、生成するアンモニアの
理論生成量の８５％以上を、反応時間２時間以内に系外
へ排出することが必要である。ここで、アンモニアの理
論生成量は、原料ニトリルがすべて第２級アミンに転換
した場合に生成されるアンモニア生成量と定義され、ま
た、反応時間とは内容物の温度が２００℃に達した時点
からの時間とする。

反応温度が２３０℃を越えると好ましくない副生物であ
る第３級アミン（トリ長鎖脂肪族アミン）の生成量が急
激に増大する。反応温度が２００℃より低い場合、水素
圧が１０ｋｇ／ｃｎ？Ｇを越える場合、反応時間２時間
におけるアンモニア排出量が理論生成量の８５％より低
い場合はいずれも反応速度が遅く、長い反応時間を必要
とし、その結果、第３級アミンの生成量が増大する。

水素化触媒としてはニッケル系水素化触媒が好適であり
、ケイ藻土、アルミナ、シリカアルミナなどの担体に担
持されたニッケル触媒、ラネーニッケルなどが例示され
る。

本発明の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）工程で用いられる
水素化触媒も上記と同様である。そこで、ニトリルのア
ミン化工程の後に、本発明の（ａ）　、　（ｂ）および
（ｃ）工程を順次適用し、アミン化工程で用いた触媒を
そのまま続けて使用することができる。

（ａ）メチル化工程は、水素化触媒の存在下、１５０〜
１８０℃の反応温度、０．３〜７ｋｇ／ｃＪＧ、好まし
くは０．５〜５ｋｇ／ｃｎ？Ｇの水素圧の条件下で水素
ガスを流通させながら、かつ、生成する水を反応系外に
除去しながら、原料第２級アミンとヒドロキシメチル化
剤とを反応させることにより行うことができる。ヒドロ
キシメチル化剤としては、ホルムアルデヒドが用いられ
る。ホルムアルデヒドはトリオキサン、パラホルムアル
デヒドなどの重合体の形で適用することもできるが、ホ
ルマリンの形で使用するのが便利である。

ヒドロキシメチル化剤の使用量は、原料アミン１当量に
対し１当量以上、好ましくは１．０５〜１．５当量の範
囲から選定される。

反応温度が１８０℃を越えると、好ましくない第３級ト
リ長鎖脂肪族アミンの副生が著しくなり、１５０℃より
低い温度ではＮ−メチル化反応速度が著しく低下してし
まう。

水素圧が０．３〜７ｋｇ／ｃＪＧの範囲を逸脱すると、
生成するメチル化物の収率が低下する。

また、生成する水の反応系外への除去が速やかに行われ
ないと、Ｎ−メチル化反応が円滑に進行しない。

（ｃ）還元工程は、（ｂ）メチル化工程で得られた不飽
和脂肪族基を有する第３級ジ長鎖脂肪族モノメチルアミ
ンを、水素化触媒の存在下、１７５〜２１０℃、好まし
くは１８０〜２００℃の反応温度、５〜１０ｋｇ／ｃＪ
Ｇ、好ましくは７〜１０ｋｇ／ｄＧの水素圧の条件下で
水素還元することにより行うことができる。

反応温度が２１０℃より高くなると、第３級長鎖脂肪族
メチルアミンの脱メタン反応により。

第１級および第２級アミンの生成量が増加し、不適当で
ある。一方、反応温度が１７５℃より低いと不飽和結合
の水素化が十分進行せず好ましくない。脱メタン反応は
２００℃以下で非常に少なくなるので、次段の再メチル
化工程におけるヒドロキシメチル化剤の必要量を低く抑
える観点から、１８０〜２００℃の反応温度が好ましい
。

水素圧が５ｋｇ／ｃＪＧより低いと還元速度が遅く、反
応に長時間要するため経済的でなく、また、８ｋｇ／ｃ
ｎ？Ｇ以上の水素圧であれば、実質的に同程度の効果が
得られるので１０ｋｇ／ｃＪＧ以下で充分である。

（ｂ）還元工程では脱メタン反応が起こり、主成分であ
るジ長鎖アルキルモノメチルアミンが２級アミンに、ま
た、−都合まれるモノ長鎖アルキルジメチルアミンが１
級アミンに変換してしまう。３級アミン中に１級アミン
や２級アミンが含まれてくると、既に説明したような不
都合が生じるので、本発明では、（ｂ）還元工程の後に
さらに（Ｃ）再メチル化工程を施し、生成した１級アミ
ンおよび２級アミンを３級アミンに転換する。

（ｃ）再メチル化工程は、たとえば、（ｂ）　ｍ元工程
で得た第３級ジアルキルモノメチルアミンを主成分とす
るアミン混合物中の第１級、第２級アミンに、水素化触
媒の存在下、１５０〜２１０℃、好ましくは１５０〜２
００℃の反応温度、０．３〜７　ｋｇ／ｃＪＧ、好まし
くは０．５〜５ｋｇ／ｄＧの水素圧の条件下で水素ガス
を流通させながら、かつ生成する水を反応系外へ除去し
ながら、ヒドロキシメチル化剤を反応させて行う。

ヒドロキシメチル化剤の使用量は、アミン混合物に含ま
れる第１級アミンおよび第２級アミン中の窒素原子に結
合する水素原子１当量に対し１当量以上、好ましくは１
．０５〜５当量の範囲から選定される。

反応温度が２１０℃を越えると、メチル化により第１級
、第２級アミンが第３級アミンに転換される一方で、第
３級アミンの脱メタン反応により第１級、第２級アミン
が生成する割合が増加するため、第３級アミン純度の高
いアミンを得ることができない。１５０℃より低い反応
温度では、Ｎ−メチル化反応速度が著しく低下するため
、第３級アミン純度の高いアミンを得るのに大量のヒド
ロキシメチル化剤を必要とする。

水素圧が０．３〜７ｋｇ／ａ＃Ｇの範囲を逸脱すると、
高い第３級アミン純度を達成することができない。反応
系に水素ガスを流通させることは、生成する水を速やか
に反応系外に除去してＮ−メチル化反応を円滑に進行さ
せるとともに、未反１３一 応のヒドロキシメチル化剤が反応系内に長時間滞留して
重合等の好ましくない副反応を起こすことを防止するた
めの効果も有する。

（Ｃ）再メチル化工程により、ジ長鎖アルキルモノメチ
ルアミンを主成分とする第３級アミンが得られる。この
第３級アミン中には第１級および第２級アミンがほとん
ど含まれておらず、たとえば９９．５％以上という高い
第３級アミン純度を実現することができる。

原料である不飽和脂肪族基を有する第２級アミンに対し
て、（ｂ）還元工程、（ａ）メチル化工程の順で処理を
施せば、（ｃ）再メチル化工程を実施するまでもなく、
第１級および第２級アミンを含まず第３級アミン純度の
高いものを得られるとも考えられる。しかしながら、第
２級アミンの不飽和脂肪族基を水素化還元するためには
、高圧還元反応でなければ反応時間が長くなり、第３級
トリ長鎖アルキルアミンの生成割合が増加して得られる
アミンの品質が悪くなってしまうため、低圧下のプロセ
スを実現することかで−１４＝ きない。したがって、低圧プロセスにより、第３級１へ
り長鎖アルキルアミンが少なく、かつ、第１゜級および
第２級アミンをほとんど含まない第３級ジ長鎖アルキル
モノメチルアミンを得るためには、（ａ）メチル化工程
、（ｂ）還元工程、（ｃ）再メチル化工程を順次施すこ
とが必要である。

さらに、原料第２級アミンをニトリルから誘導するプロ
セスを採用し、不飽和脂肪族ニトリルまたは不飽和／飽
和脂肪族ニトリル混合物から、−貫して低圧下に、高品
質の第３級ジ長鎖アルキルモノメチルアミンを製造する
こともできる。

発明の効果 本発明によれば、不飽和脂肪族基を有する第２級アミン
に（ａ）メチル化工程および（ｂ）還元工程を順次実施
することにより、低圧下に第３級トリ長鎖アルキルアミ
ンの生成を抑えて、目的とする第３級ジ長鎖アルキルア
ミンを高収率で製造することができる。さらに、（ａ）
メチル化工程で生じた第３級アミンの一部が（ｂ）還元
工程で脱メタン反応を受けることにより生成した第１級
、第２級アミンを、（ｃ）再メチル化工程で第３級アミ
ンに転換することにより、第３級アミン純度の高いジ長
鎖アルキルモノメチルアミンを得ることができる。

本発明により得られるジ長鎖アルキルモノメチルアミン
は、第１級および第２級アミン含量が少なく優れた品質
を有する。よって、用途における制約も少なく、たとえ
ば既に説明したような第４級アンモニウム塩の製造原料
として用いられる際の不都合がない。高純度の第３級ア
ミンとアルキルハライドとの反応により、高濃度で、ア
ミン塩の少ない高純度の第４級アンモニウム塩を得るこ
とができる。また、アルキルハライドとの反応により低
濃度で第４級アンモニウム塩を製造する場合には、反応
の際の弱塩基性アルカリ金属塩の添加量が少なくてすむ
ので、析出アルカリハライドを除去するための操作を不
要とすることもできる。さらに、硫酸ジエステルとの反
応により第４級アンモニウム塩を製造する場合にも、ア
ミン塩の少ない高純度の第４級アンモニウム塩を得るこ
とができる。

実施例１− 第１工程（原料第２級アミンの製し： ２０の誘導回転式オートクレーブに牛脂脂肪酸ニトリル
１０００　ｇおよびニッケルーケイ藻土触媒２ｇを充填
し、水素圧を３ｋｇ／ａ＃（ゲージ圧）に維持しながら
水素を流通させ、攪拌上加熱し、温度が２２０℃に達し
た時点から２時間、温度を２２０℃、水素圧を３ｋｇ／
ｃｎ？（ゲージ圧）に維持して水素を流通させながら攪
拌を続けた。水素は、反応の進行にともなって発生し水
素とともにオートクレーブ外に出てくるアンモニアガス
を５０％硫酸に吸収させたのちに流量を測定し、ニトリ
ル１モルに対して毎分０．３５　Ｑ　（２０℃、常圧）
の割合で流通するように調節した。温度が２００℃に達
してから２時間の間にアンモニア理論生成量の約９７％
が反応系外に排出された。

第２工程（Ｎ−メチル化）： ２時間攪拌を続けたのち温度を１．７０℃まで下げ、つ
いで温度を１７０℃、水素圧を３ｋｇ／ｃｎ？（ゲ−ジ
圧）に維持し、水素をオートクレーブの出口における流
量がアミン１モルに対して毎分０．４　Ｑ、（２０°Ｃ
１常圧）になるように流通させ、攪拌下、３７重量％の
ホルムアルデヒドを含むホルマリン１８４ｇを２．５時
間にわたって連続的に加えた。

第３工程（不飽和結合の還元）： ホルマリンを加え終ったのち、水素の流通を止め、温度
を１９０℃、水素圧を９ｋｇ／ｃｎ！（ゲージ圧）に維
持して３時間攪拌を続けた。

第４工程（再メチル化）： 前記第３工程が終了し□たのち、温度はそのまま１９０
℃、水素圧を３ｋｇ／ｃｎＹ　（ゲージ圧）に維持し、
水素をオートクレーブの出口における流量がアミン１モ
ルに対して毎分０．４ρ（２０’Ｃ１常圧）になるよう
に流通させ、攪拌下、３７重量％のホルムアルデヒドを
含むホルマリン６ｇを５分間で連続的に加えた。

反応終了後、温度を７０℃に下げ触媒を濾別して第３級
アミン９９．８％を含むアミンを９９０　ｇの収量で得
た。

このアミンは、モノ長鎖、ジ長鎖および１−り長鎖のア
ミンを含んでいるが、その割合はそれぞれ３．２％、９
３．０％、３−０５％であった。また、このアミンのヨ
ウ素価は３．５であり、アルキル基中の不飽和結合がほ
とんど飽和化されていることを示した。

比較例１ 実施例１の第１工程と同様にして牛脂脂肪酸ニトリル殻
アミンに変え、さらに実施例１の第２工程と同様にして
Ｎ−メチル化した。ついで、実施例１の第３工程と同様
にして水素化反応を行った。

反応終了後、実施例１と同様にして触媒を除去して得ら
れたアミン中の第３級アミンの割合は９８．３％であっ
た。

比較例２ 実施例］の第］工程と同様にして牛脂脂肪酸ニトリルを
アミンに変えたのち、このアミンを実施例１の第３工程
と同様にして水素化し、さらに実施例１の第２工程と同
様にしてＮ−メチル化反応を行った。

反応終了後、実施例１と同様にして触媒を除去し、第３
級アミン含量９９．９％、ヨウ素価３．３のアミンを９
８６ｇの収量で得た。しかし、このアミン中のモノ長鎖
、ジ長鎖および１−り長鎖のアミンの割合はそれぞれ２
．９％、８９．９％、６．８％であった。

実施例２ 実施例１の第１工程と同様にして牛脂脂肪酸ニトリルを
アミンに変えたのち、このアミンを実施例１の第２工程
と同様にしてＮ−メチル化し、さらに実施例１の第３工
程と同様にして水素化反応を行った。ついで反応温度を
１７０℃にした以外は実施例１と第４工程と同様にして
Ｎ−メチル化反応を行った。

反応終了後、実施例１と同様にして触媒を除去し、第３
級アミン１００％を含むアミンを９９１ｇの収量で得た
。このアミン中のモノ長鎖、ジ長鎖およびトリ長鎖の割
合はそれぞれ３．４％、９２．８％、３．３％であり、
また、このアミンのヨウ素価は３．２であった。

実施例３ ２Ｑオートクレーブに蒸留した牛脂脂肪酸ニトリル］０
００　ｇおよびニッケルーアルミナ触媒１ｇを充填し、
水素圧１ｋｇ／ａ＃（ゲージ圧）、温度２２０℃におい
て実施例１の第１工程と同様の方法で３時間反応を行っ
た。このとき、温度が２００℃に達してから２時間で理
論量の旧％のアンモニアが排出された。ついで実施例１
の第２工程と同様にしてＮ−メチル化反応を行い、さら
に実施例１の第３工程と同様にして水素化反応を行った
のち、実施例１の第４工程と同様にしてＮ−メチル化反
応を行った。

反応終了後、実施例１と同様にして触媒を除去し、第３
級アミン含量１．００％、ヨウ素価２．９のアミンを９
９３ｇの収量で得た。

このアミン中のモノ長鎖、ジ長鎖およびトリ長鎖の割合
はそれぞれ３．６％、９３．４％、２．９％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）長鎖不飽和脂肪族基を有する第２級アミンま
   たはこのアミンを含むアミン混合物と、ヒドロキシメチ
   ル化剤とを水素化触媒の存 在下に反応させて、長鎖不飽和脂肪族基を 有する第３級モノメチルアミンを含む第３ 級アミン混合物を得るメチル化工程と、 （ｂ）前記メチル化工程で得られた第３級アミン混合物
   を、水素化触媒の存在下に水素還 元して長鎖不飽和脂肪族基の不飽和結合を 水素化する還元工程と、 （ｃ）前記還元工程により水素化された第３級アミン混
   合物中に存在する第１級および第 ２級アミンを、水素化触媒の存在下にヒド ロキシメチル化剤と反応させて第３級アミ ンに転換する再メチル化工程 とを含有することを特徴とする長鎖第３級アミンの製造
   法。