JP4036953B2 - アミン - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なアミン、アンモニウム塩及びそれらの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、繊維用柔軟仕上げ剤又は毛髪処理剤として市販されている商品はほとんどがジ（長鎖アルキル）ジメチルアンモニウムクロライドに代表される１分子中に２つの長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウム塩を含む組成物である。
しかしながら、上記第４級アンモニウム塩は、処理後の残存物が河川などの自然界に放出された場合、生分解されにくいという問題点がある。
【０００３】
このような問題点の改良品としてＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（長鎖アルカノイルオキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェートや、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ビス（アルカノイルオキシエチル）アンモニウムクロライドなどが上市されているが、これらは上記第４級アンモニウム塩に比べ生分解性は改善されているものの、柔軟性が充分満足できる基剤とは言えない。
【０００４】
従って、本発明の課題は、柔軟性に優れ、かつ生分解性の良好な柔軟基剤として優れたアミンもしくはアンモニウム塩及びそれらの製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは特定のアミンもしくはアンモニウム塩が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、一般式（Ｉ）で表されるアミン及び一般式（II）で表されるアンモニウム塩、並びにこれらの製造法を提供するものである。
【０００６】
【化７】
【０００７】
（式中、R1及びR2は同一もしくは異なって、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は-CnH2nOCOR7 で表される基を示し、R3及びR4は同一もしくは異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、R5は -NHCOR8 又は-OCOR8で表される基を示し、R6は-OCOR9又は-OH で表される基を示す。ここでR7、R8及びR9は同一もしくは異なって、炭素数７〜35の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、n は２〜４の整数を示す。）
【０００８】
【化８】
【０００９】
（式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は前記の意味を示し、A は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、X-は陰イオンを示す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるアミン及び一般式（II）で表されるアンモニウム塩において、R1及びR2は上記の基を示すが、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、特にメチル基である。
R3及びR4は上記の基を示すが、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基である。
【００１１】
R7、R8及びR9は上記の基を示すが、好ましくは炭素数11〜21の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、更に好ましくは炭素数13〜17の直鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、パーム脂肪酸、硬化パーム脂肪酸、パームステアリン酸、硬化パームステアリン酸などから誘導されるアルキル基又はアルケニル基が特に好ましい。
【００１２】
A は上記の基を示すが、好ましくは水素原子又はメチル基である。
X-は陰イオンを示すが、好ましくはクロルイオン、ブロムイオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオンであり、更に好ましくはクロルイオン、メチル硫酸イオンである。
一般式（Ｉ）で表されるアミンとしては例えば次のようなものが挙げられる。
【００１３】
【化９】
【００１４】
（上記一連の式中、R は牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、パームステアリン酸、硬化パームステアリン酸、ステアリン酸又はオレイン酸から-COOH を除いた残基を示す。）
一般式（II）で表されるアンモニウム塩としては例えば上記アミンの塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、グリコール酸塩、メチルクロライド４級塩、ジメチル硫酸４級塩、ジエチル硫酸４級塩などが挙げられる。
【００１５】
一般式（Ｉ）で表されるアミンは次のようにして製造される。即ち、一般式(III)
【００１６】
【化１０】
【００１７】
（式中、R3は前記の意味を示し、B は-CN 、-C(=O)R4又は-COOR10 基を示す。ここでR4は前記の意味を示し、R10 は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
で表される化合物と、一般式（IV）
【００１８】
【化１１】
【００１９】
（式中、R11 及びR12 は同一もしくは異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。）
で表される第２級アミンを反応させ、一般式（Ｖ）
【００２０】
【化１２】
【００２１】
（式中、R3、R11 、R12 及びB は前記の意味を示す。）
で表されるアミノ化合物とし、続いて金属触媒を用いて水素化、もしくは還元剤を用いて還元し、一般式（VI）
【００２２】
【化１３】
【００２３】
（式中、R3、R4、R11 及びR12 は前記の意味を示し、R15 は-OH 又は-NH2基を示す。）
で表されるアミノアルコールとし、続いて一般式（VII)
R18-COY (VII)
（式中、R18 は炭素数７〜35の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Y は-OR19 又は-Cl を示す。ここでR19 は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
で表される脂肪酸、その低級アルキルエステル又は酸塩化物でアシル化することにより製造される。
【００２４】
一般式(III) で表される化合物は、特開昭４７−１０２１９号、特開昭６１−１３４３５３号、特開平６−１８４０８０号、特開平７−２８５９０６号各公報に記載されているように、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、アクロレイン、メチルビニルケトンなどのアクリル化合物とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドなどのアルデヒド類を３級アミン型触媒の存在下反応させて製造される。得られた反応生成物は必要に応じて蒸留精製して、次の反応に使用される。
【００２５】
一般式(III) で表される化合物と一般式（IV）で表される第２級アミンの反応は、一般式(III) で表される化合物に対して、好ましくは0.8 〜2.0 当量、より好ましくは1.0 〜1.5 当量の第２級アミンもしくはその水溶液を滴下することにより行われる。ガス状のアミンの場合は、そのガスを一般式(III) で表される化合物中に流通させても良く、第２級アミンに一般式(III) で表される化合物を滴下しても良い。反応温度は０〜100 ℃が好ましく、更に好ましくは20〜60℃である。
【００２６】
一般式（Ｖ）で表されるアミノ化合物の還元は、金属触媒を用いた水素化もしくは還元剤を用いて行われる。
金属触媒は、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金等が用いられる。担体に担持されたものでも、されていないものでも良い。好ましくはラネーニッケル、ルテニウム炭素、パラジウム炭素等である。触媒量は原料アミノ化合物に対して好ましくは0.1 〜20重量％であり、１〜10重量％がさらに好ましい。反応温度は好ましくは20〜200 ℃、さらに好ましくは40〜80℃である。水素圧力は、好ましくは常圧〜15MPa 、さらに好ましくは１〜３MPa である。溶媒は用いても用いなくても良く、用いる場合は、水、低級アルコールが好ましい。アンモニアなどの低級アミンを加えて反応すると収率が向上し好ましい。
また、一般式（Ｖ）中のB が、-C(=O)R4である場合、アンモニアを加えて水素化すれば、アミノ基に変換することができる。
【００２７】
得られた反応混合物から触媒を濾過して除き、通常、蒸留して次の反応に用いられるが、蒸留せずに用いても良い。
還元剤を用いて還元する場合は、一般式（Ｖ）で表されるアミノ化合物を有機溶媒に溶解し、アミノ化合物に対して１〜２当量の還元剤を用いて還元する。有機溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが、還元剤としてはリチウムアルミニウムハイドライドなどが用いられる。反応温度は20〜60℃が好ましい。
【００２８】
一般式（VI）で表されるアミノアルコールを一般式(VII) で表される脂肪酸等でアシル化する反応は、アミノアルコール1.0 モルに対して、好ましくは0.8 〜3.0 モル、より好ましくは1.5 〜2.5 モル、特に好ましくは1.8 〜2.2 モルの脂肪酸等を用いて行われる。
【００２９】
脂肪酸を用いる場合、反応温度は150 〜250 ℃が好ましく、170 〜220 ℃が更に好ましい。反応圧力は常圧〜減圧で行われ、好ましくは 30kPa〜２kPa である。反応中、窒素ガスやスチームなどの不活性ガスを反応液に流通させると更に好ましい。脂肪酸の低級アルキルエステルを用いる場合は、反応温度は 100〜200 ℃が好ましく、120 〜170 ℃が更に好ましい。触媒としてナトリウムメチラート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性物質が用いられる。反応圧力は常圧〜減圧で行われ、好ましくは 30kPa〜２kPa である。反応中、窒素ガスなどの不活性ガスを反応液に流通させると更に好ましい。酸塩化物を用いる場合は、反応温度は20〜150 ℃が好ましく、40〜100 ℃が更に好ましい。反応は通常、常圧で行われる。塩酸捕捉剤として、第３級アミンや水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性物質を共存させて反応を行う。溶媒は用いても用いなくても良いが、用いる場合はアセトン、トルエンあるいは水が好ましい。
【００３０】
一般式（II）で表されるアンモニウム塩は、前記の一般式（Ｉ）で表されるアミンを無機酸又は有機酸で中和、もしくは４級化剤で４級化することにより製造される。
【００３１】
一般式（Ｉ）で表されるアミンの無機酸又は有機酸による中和は、アミンを融解、あるいは有機溶媒に溶解、又は水に分散させ、これに対して好ましくは0.8 〜1.3 当量、さらに好ましくは1.0 〜1.1 当量の無機酸又は有機酸を添加して行われる。有機溶媒は、低級アルコール、グリコール、ポリオール類が好ましく、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはグリセリンなどが特に好ましい。無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などが挙げられ、塩酸が好ましい。有機酸としては、酢酸、グリコール酸が挙げられる。反応温度は好ましくは20〜100 ℃、さらに好ましくは40〜70℃である。
【００３２】
一般式（Ｉ）で表されるアミンの４級化剤による４級化は、アミンを有機溶媒に溶解し、好ましくは0.8 〜1.5 当量、さらに好ましくは0.9 〜1.2 当量の４級化剤を用いて行われる。有機溶媒は、低級アルコール、グリコール、ポリオール類が好ましく、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、もしくはグリセリンなどが特に好ましい。４級化剤としては、メチルクロライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸が好ましい。反応温度は好ましくは50〜120 ℃、さらに好ましくは70〜100 ℃である。
メチルクロライドを用いた場合、反応終了後、常圧もしくは減圧下で未反応のメチルクロライドを除去するのが好ましい。窒素などの不活性ガスを流通させると効果的である。
【００３３】
本発明で提供されるアミン及びアンモニウム塩は柔軟性に優れ、かつ生分解性が良好であり、繊維用液体柔軟仕上げ剤、毛髪処理剤等の柔軟基剤として用いることができる。
その場合には、さらに柔軟性能を向上させるために、高級アルコール、高級脂肪酸を、保存安定剤として、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、グリコール、ポリオール、さらにはそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物、更には公知のカチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、無機塩、ｐＨ調整剤、ハイドロトロープ剤、香料、消泡剤、顔料などを必要に応じて添加することができる。
【００３４】
【実施例】
実施例１
500ml ４つ口フラスコにα−（ヒドロキシメチル）アクリロニトリル166 ｇを仕込み、その液中にジメチルアミンガス135 ｇを３時間かけて流通させた。冷却しながら30〜40℃を保った。その後、その温度で３時間撹拌した。
得られた反応混合物を500ml オートクレーブに移し、50％含水ラネーニッケル30ｇ、液体アンモニア30ｇを入れ、60℃、水素圧２MPa(ゲージ圧）で５時間反応した。冷却後、触媒を濾過し、蒸留して225ｇの３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ)−２−ヒドロキシメチルプロピルアミン（沸点92〜95℃／0.67kPa)を得た。
１Ｌ４つ口フラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ヒドロキシメチルプロピルアミン132 ｇ、硬化牛脂脂肪酸 547ｇを入れ、185 ℃、6.7kPaで10時間反応した。反応中 136ｇのスチームを流通させた。640 ｇの下記構造のアミンが得られた。
【００３５】
【化１４】
【００３６】
【化１５】
【００３７】
実施例２
実施例１で得られたアミン78ｇを200ml ４つ口フラスコに仕込み、エタノール21ｇを加え、60℃に加熱、溶解した。濃塩酸20.7ｇを滴下し、その後溶媒を減圧留去して、下記構造のアンモニウム塩85ｇを得た。
【００３８】
【化１６】
【００３９】
【化１７】
【００４０】
実施例３
実施例１で得られたアミン78ｇを500ml オートクレーブに仕込み、エタノール21ｇを加え、80℃に加熱した。メチルクロライド12ｇを圧入し、80℃で５時間反応した。その後、未反応のメチルクロライドと溶媒を減圧で留去して、下記構造の第４級アンモニウム塩88ｇを得た。
【００４１】
【化１８】
【００４２】
【化１９】
【００４３】
実施例４
500ml ４つ口フラスコにα−（１−ヒドロキシエチル）アクリロニトリル194 ｇを仕込み、その液中にジメチルアミンガス100 ｇを３時間かけて流通させた。冷却しながら30〜40℃を保った。その後、その温度で３時間撹拌した。
得られた反応混合物を500ml オートクレーブに移し、50％含水ラネーニッケル30ｇ、液体アンモニア30ｇを入れ、60℃、水素圧２MPa(ゲージ圧）で５時間反応した。冷却後、触媒を濾過し、蒸留して250ｇの３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ)−２−（１−ヒドロキシエチル）プロピルアミン（沸点95〜100 ℃／0.13kPa)を得た。
１Ｌ４つ口フラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−（１−ヒドロキシエチル）プロピルアミン146ｇ、硬化牛脂脂肪酸547ｇを入れ、200 ℃、6.7kPaで10時間反応した。反応中 200ｇのスチームを流通させた。661 ｇの下記構造のアミンが得られた。
【００４４】
【化２０】
【００４５】
【化２１】
【００４６】
実施例５
実施例４で得られたアミン139 ｇを200ml ４つ口フラスコに仕込み、イソプロピルアルコール38ｇを加え、60℃に加熱、溶解した。濃塩酸21.7ｇを滴下し、その後溶媒を減圧留去して、下記構造のアンモニウム塩145 ｇを得た。
【００４７】
【化２２】
【００４８】
【化２３】
【００４９】
実施例６
実施例４で得られたアミン139 ｇを500ml オートクレーブに仕込み、イソプロピルアルコール35.5ｇを加え、80℃に加熱した。メチルクロライド13ｇを圧入し、80℃で５時間反応した。その後、未反応のメチルクロライドと溶媒を減圧で留去して、下記構造の第４級アンモニウム塩149 ｇを得た。
【００５０】
【化２４】
【００５１】
【化２５】
【００５２】
実施例７
実施例４のα−（１−ヒドロキシエチル）アクリロニトリルの代わりにα−（１−ヒドロキシブチル）アクリロニトリルを用い同様にして、下記構造のアミンを合成した。
【００５３】
【化２６】
【００５４】
【化２７】
【００５５】
実施例８
実施例７で合成したアミンを用いて実施例５と同様にして下記構造のアンモニウム塩を得た。
【００５６】
【化２８】
【００５７】
【化２９】
【００５８】
実施例９
実施例７で合成したアミンを用いて実施例６と同様にして下記構造の第４級アンモニウム塩を得た。
【００５９】
【化３０】
【００６０】
【化３１】
【００６１】
実施例１０
500ml ４つ口フラスコに２−（１−ヒドロキシエチル）−１−ブテン−３−オン228ｇを仕込み、その液中にジメチルアミンガス100ｇを３時間かけて流通させた。冷却しながら30〜40℃を保った。その後、その温度で３時間撹拌した。
得られた反応混合物を500ml オートクレーブに移し、５％ルテニウム炭素３ｇを入れ、60℃、水素圧２MPa(ゲージ圧）で５時間反応した。冷却後、触媒を濾過し、蒸留して、145 ｇの３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２，４−ペンタンジオール（沸点100 〜110 ℃／0.13kPa 、立体異性体混合物）を得た。
１Ｌ４つ口フラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２，４−ペンタンジオール100 ｇ、硬化牛脂脂肪酸323 ｇを入れ、200 ℃、6.7kPaで10時間反応した。反応中200 ｇのスチームを流通させた。405 ｇの下記構造のアミンが得られた。
【００６２】
【化３２】
【００６３】
【化３３】
【００６４】
実施例１１
実施例１０で得られたアミン100 ｇを200ml ４つ口フラスコに仕込み、イソプロピルアルコール53ｇを加え、60℃に加熱、溶解した。濃塩酸16ｇを滴下し、その後溶媒を減圧留去して、下記構造のアンモニウム塩105 ｇを得た。
【００６５】
【化３４】
【００６６】
【化３５】
【００６７】
実施例１２
実施例１０で得られたアミン135 ｇを500ml オートクレーブに仕込み、イソプロピルアルコール36ｇを加え、80℃に加熱した。メチルクロライド12ｇを圧入し、80℃で５時間反応した。その後、未反応のメチルクロライドと溶媒を減圧で留去して、下記構造の第４級アンモニウム塩149 ｇを得た。
【００６８】
【化３６】
【００６９】
【化３７】
【００７０】
【発明の効果】
本発明により、柔軟性に優れ、かつ生分解性に優れた、柔軟基剤として有用なアミンもしくはそのアンモニウム塩を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なアミン、アンモニウム塩及びそれらの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、繊維用柔軟仕上げ剤又は毛髪処理剤として市販されている商品はほとんどがジ（長鎖アルキル）ジメチルアンモニウムクロライドに代表される１分子中に２つの長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウム塩を含む組成物である。
しかしながら、上記第４級アンモニウム塩は、処理後の残存物が河川などの自然界に放出された場合、生分解されにくいという問題点がある。
【０００３】
このような問題点の改良品としてＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（長鎖アルカノイルオキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェートや、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ビス（アルカノイルオキシエチル）アンモニウムクロライドなどが上市されているが、これらは上記第４級アンモニウム塩に比べ生分解性は改善されているものの、柔軟性が充分満足できる基剤とは言えない。
【０００４】
従って、本発明の課題は、柔軟性に優れ、かつ生分解性の良好な柔軟基剤として優れたアミンもしくはアンモニウム塩及びそれらの製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは特定のアミンもしくはアンモニウム塩が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、一般式（Ｉ）で表されるアミン及び一般式（II）で表されるアンモニウム塩、並びにこれらの製造法を提供するものである。
【０００６】
【化７】
（式中、R1及びR2は同一もしくは異なって、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は-CnH2nOCOR7 で表される基を示し、R3及びR4は同一もしくは異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、R5は -NHCOR8 又は-OCOR8で表される基を示し、R6は-OCOR9又は-OH で表される基を示す。ここでR7、R8及びR9は同一もしくは異なって、炭素数７〜35の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、n は２〜４の整数を示す。）
【０００８】
【化８】
（式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は前記の意味を示し、A は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、X-は陰イオンを示す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるアミン及び一般式（II）で表されるアンモニウム塩において、R1及びR2は上記の基を示すが、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、特にメチル基である。
R3及びR4は上記の基を示すが、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基である。
【００１１】
R7、R8及びR9は上記の基を示すが、好ましくは炭素数11〜21の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、更に好ましくは炭素数13〜17の直鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、パーム脂肪酸、硬化パーム脂肪酸、パームステアリン酸、硬化パームステアリン酸などから誘導されるアルキル基又はアルケニル基が特に好ましい。
【００１２】
A は上記の基を示すが、好ましくは水素原子又はメチル基である。
X-は陰イオンを示すが、好ましくはクロルイオン、ブロムイオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオンであり、更に好ましくはクロルイオン、メチル硫酸イオンである。
一般式（Ｉ）で表されるアミンとしては例えば次のようなものが挙げられる。
【００１３】
【化９】
（上記一連の式中、R は牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、パームステアリン酸、硬化パームステアリン酸、ステアリン酸又はオレイン酸から-COOH を除いた残基を示す。）
一般式（II）で表されるアンモニウム塩としては例えば上記アミンの塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、グリコール酸塩、メチルクロライド４級塩、ジメチル硫酸４級塩、ジエチル硫酸４級塩などが挙げられる。
【００１５】
一般式（Ｉ）で表されるアミンは次のようにして製造される。即ち、一般式(III)
【００１６】
【化１０】
（式中、R3は前記の意味を示し、B は-CN 、-C(=O)R4又は-COOR10 基を示す。ここでR4は前記の意味を示し、R10 は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
で表される化合物と、一般式（IV）
【００１８】
【化１１】
（式中、R11 及びR12 は同一もしくは異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。）
で表される第２級アミンを反応させ、一般式（Ｖ）
【００２０】
【化１２】
（式中、R3、R11 、R12 及びB は前記の意味を示す。）
で表されるアミノ化合物とし、続いて金属触媒を用いて水素化、もしくは還元剤を用いて還元し、一般式（VI）
【００２２】
【化１３】
（式中、R3、R4、R11 及びR12 は前記の意味を示し、R15 は-OH 又は-NH2基を示す。）
で表されるアミノアルコールとし、続いて一般式（VII)
R18-COY (VII)
（式中、R18 は炭素数７〜35の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Y は-OR19 又は-Cl を示す。ここでR19 は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
で表される脂肪酸、その低級アルキルエステル又は酸塩化物でアシル化することにより製造される。
【００２４】
一般式(III) で表される化合物は、特開昭４７−１０２１９号、特開昭６１−１３４３５３号、特開平６−１８４０８０号、特開平７−２８５９０６号各公報に記載されているように、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、アクロレイン、メチルビニルケトンなどのアクリル化合物とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドなどのアルデヒド類を３級アミン型触媒の存在下反応させて製造される。得られた反応生成物は必要に応じて蒸留精製して、次の反応に使用される。
【００２５】
一般式(III) で表される化合物と一般式（IV）で表される第２級アミンの反応は、一般式(III) で表される化合物に対して、好ましくは0.8 〜2.0 当量、より好ましくは1.0 〜1.5 当量の第２級アミンもしくはその水溶液を滴下することにより行われる。ガス状のアミンの場合は、そのガスを一般式(III) で表される化合物中に流通させても良く、第２級アミンに一般式(III) で表される化合物を滴下しても良い。反応温度は０〜100 ℃が好ましく、更に好ましくは20〜60℃である。
【００２６】
一般式（Ｖ）で表されるアミノ化合物の還元は、金属触媒を用いた水素化もしくは還元剤を用いて行われる。
金属触媒は、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金等が用いられる。担体に担持されたものでも、されていないものでも良い。好ましくはラネーニッケル、ルテニウム炭素、パラジウム炭素等である。触媒量は原料アミノ化合物に対して好ましくは0.1 〜20重量％であり、１〜10重量％がさらに好ましい。反応温度は好ましくは20〜200 ℃、さらに好ましくは40〜80℃である。水素圧力は、好ましくは常圧〜15MPa 、さらに好ましくは１〜３MPa である。溶媒は用いても用いなくても良く、用いる場合は、水、低級アルコールが好ましい。アンモニアなどの低級アミンを加えて反応すると収率が向上し好ましい。
また、一般式（Ｖ）中のB が、-C(=O)R4である場合、アンモニアを加えて水素化すれば、アミノ基に変換することができる。
【００２７】
得られた反応混合物から触媒を濾過して除き、通常、蒸留して次の反応に用いられるが、蒸留せずに用いても良い。
還元剤を用いて還元する場合は、一般式（Ｖ）で表されるアミノ化合物を有機溶媒に溶解し、アミノ化合物に対して１〜２当量の還元剤を用いて還元する。有機溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが、還元剤としてはリチウムアルミニウムハイドライドなどが用いられる。反応温度は20〜60℃が好ましい。
【００２８】
一般式（VI）で表されるアミノアルコールを一般式(VII) で表される脂肪酸等でアシル化する反応は、アミノアルコール1.0 モルに対して、好ましくは0.8 〜3.0 モル、より好ましくは1.5 〜2.5 モル、特に好ましくは1.8 〜2.2 モルの脂肪酸等を用いて行われる。
【００２９】
脂肪酸を用いる場合、反応温度は150 〜250 ℃が好ましく、170 〜220 ℃が更に好ましい。反応圧力は常圧〜減圧で行われ、好ましくは 30kPa〜２kPa である。反応中、窒素ガスやスチームなどの不活性ガスを反応液に流通させると更に好ましい。脂肪酸の低級アルキルエステルを用いる場合は、反応温度は 100〜200 ℃が好ましく、120 〜170 ℃が更に好ましい。触媒としてナトリウムメチラート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性物質が用いられる。反応圧力は常圧〜減圧で行われ、好ましくは 30kPa〜２kPa である。反応中、窒素ガスなどの不活性ガスを反応液に流通させると更に好ましい。酸塩化物を用いる場合は、反応温度は20〜150 ℃が好ましく、40〜100 ℃が更に好ましい。反応は通常、常圧で行われる。塩酸捕捉剤として、第３級アミンや水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性物質を共存させて反応を行う。溶媒は用いても用いなくても良いが、用いる場合はアセトン、トルエンあるいは水が好ましい。
【００３０】
一般式（II）で表されるアンモニウム塩は、前記の一般式（Ｉ）で表されるアミンを無機酸又は有機酸で中和、もしくは４級化剤で４級化することにより製造される。
【００３１】
一般式（Ｉ）で表されるアミンの無機酸又は有機酸による中和は、アミンを融解、あるいは有機溶媒に溶解、又は水に分散させ、これに対して好ましくは0.8 〜1.3 当量、さらに好ましくは1.0 〜1.1 当量の無機酸又は有機酸を添加して行われる。有機溶媒は、低級アルコール、グリコール、ポリオール類が好ましく、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはグリセリンなどが特に好ましい。無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などが挙げられ、塩酸が好ましい。有機酸としては、酢酸、グリコール酸が挙げられる。反応温度は好ましくは20〜100 ℃、さらに好ましくは40〜70℃である。
【００３２】
一般式（Ｉ）で表されるアミンの４級化剤による４級化は、アミンを有機溶媒に溶解し、好ましくは0.8 〜1.5 当量、さらに好ましくは0.9 〜1.2 当量の４級化剤を用いて行われる。有機溶媒は、低級アルコール、グリコール、ポリオール類が好ましく、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、もしくはグリセリンなどが特に好ましい。４級化剤としては、メチルクロライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸が好ましい。反応温度は好ましくは50〜120 ℃、さらに好ましくは70〜100 ℃である。
メチルクロライドを用いた場合、反応終了後、常圧もしくは減圧下で未反応のメチルクロライドを除去するのが好ましい。窒素などの不活性ガスを流通させると効果的である。
【００３３】
本発明で提供されるアミン及びアンモニウム塩は柔軟性に優れ、かつ生分解性が良好であり、繊維用液体柔軟仕上げ剤、毛髪処理剤等の柔軟基剤として用いることができる。
その場合には、さらに柔軟性能を向上させるために、高級アルコール、高級脂肪酸を、保存安定剤として、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、グリコール、ポリオール、さらにはそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物、更には公知のカチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、無機塩、ｐＨ調整剤、ハイドロトロープ剤、香料、消泡剤、顔料などを必要に応じて添加することができる。
【００３４】
【実施例】
実施例１
500ml ４つ口フラスコにα−（ヒドロキシメチル）アクリロニトリル166 ｇを仕込み、その液中にジメチルアミンガス135 ｇを３時間かけて流通させた。冷却しながら30〜40℃を保った。その後、その温度で３時間撹拌した。
得られた反応混合物を500ml オートクレーブに移し、50％含水ラネーニッケル30ｇ、液体アンモニア30ｇを入れ、60℃、水素圧２MPa(ゲージ圧）で５時間反応した。冷却後、触媒を濾過し、蒸留して225ｇの３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ)−２−ヒドロキシメチルプロピルアミン（沸点92〜95℃／0.67kPa)を得た。
１Ｌ４つ口フラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ヒドロキシメチルプロピルアミン132 ｇ、硬化牛脂脂肪酸 547ｇを入れ、185 ℃、6.7kPaで10時間反応した。反応中 136ｇのスチームを流通させた。640 ｇの下記構造のアミンが得られた。
【００３５】
【化１４】
【化１５】
実施例２
実施例１で得られたアミン78ｇを200ml ４つ口フラスコに仕込み、エタノール21ｇを加え、60℃に加熱、溶解した。濃塩酸20.7ｇを滴下し、その後溶媒を減圧留去して、下記構造のアンモニウム塩85ｇを得た。
【００３８】
【化１６】
【化１７】
実施例３
実施例１で得られたアミン78ｇを500ml オートクレーブに仕込み、エタノール21ｇを加え、80℃に加熱した。メチルクロライド12ｇを圧入し、80℃で５時間反応した。その後、未反応のメチルクロライドと溶媒を減圧で留去して、下記構造の第４級アンモニウム塩88ｇを得た。
【００４１】
【化１８】
【化１９】
実施例４
500ml ４つ口フラスコにα−（１−ヒドロキシエチル）アクリロニトリル194 ｇを仕込み、その液中にジメチルアミンガス100 ｇを３時間かけて流通させた。冷却しながら30〜40℃を保った。その後、その温度で３時間撹拌した。
得られた反応混合物を500ml オートクレーブに移し、50％含水ラネーニッケル30ｇ、液体アンモニア30ｇを入れ、60℃、水素圧２MPa(ゲージ圧）で５時間反応した。冷却後、触媒を濾過し、蒸留して250ｇの３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ)−２−（１−ヒドロキシエチル）プロピルアミン（沸点95〜100 ℃／0.13kPa)を得た。
１Ｌ４つ口フラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−（１−ヒドロキシエチル）プロピルアミン146ｇ、硬化牛脂脂肪酸547ｇを入れ、200 ℃、6.7kPaで10時間反応した。反応中 200ｇのスチームを流通させた。661 ｇの下記構造のアミンが得られた。
【００４４】
【化２０】
【化２１】
実施例５
実施例４で得られたアミン139 ｇを200ml ４つ口フラスコに仕込み、イソプロピルアルコール38ｇを加え、60℃に加熱、溶解した。濃塩酸21.7ｇを滴下し、その後溶媒を減圧留去して、下記構造のアンモニウム塩145 ｇを得た。
【００４７】
【化２２】
【化２３】
実施例６
実施例４で得られたアミン139 ｇを500ml オートクレーブに仕込み、イソプロピルアルコール35.5ｇを加え、80℃に加熱した。メチルクロライド13ｇを圧入し、80℃で５時間反応した。その後、未反応のメチルクロライドと溶媒を減圧で留去して、下記構造の第４級アンモニウム塩149 ｇを得た。
【００５０】
【化２４】
【化２５】
実施例７
実施例４のα−（１−ヒドロキシエチル）アクリロニトリルの代わりにα−（１−ヒドロキシブチル）アクリロニトリルを用い同様にして、下記構造のアミンを合成した。
【００５３】
【化２６】
【化２７】
実施例８
実施例７で合成したアミンを用いて実施例５と同様にして下記構造のアンモニウム塩を得た。
【００５６】
【化２８】
【化２９】
実施例９
実施例７で合成したアミンを用いて実施例６と同様にして下記構造の第４級アンモニウム塩を得た。
【００５９】
【化３０】
【化３１】
実施例１０
500ml ４つ口フラスコに２−（１−ヒドロキシエチル）−１−ブテン−３−オン228ｇを仕込み、その液中にジメチルアミンガス100ｇを３時間かけて流通させた。冷却しながら30〜40℃を保った。その後、その温度で３時間撹拌した。
得られた反応混合物を500ml オートクレーブに移し、５％ルテニウム炭素３ｇを入れ、60℃、水素圧２MPa(ゲージ圧）で５時間反応した。冷却後、触媒を濾過し、蒸留して、145 ｇの３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２，４−ペンタンジオール（沸点100 〜110 ℃／0.13kPa 、立体異性体混合物）を得た。
１Ｌ４つ口フラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２，４−ペンタンジオール100 ｇ、硬化牛脂脂肪酸323 ｇを入れ、200 ℃、6.7kPaで10時間反応した。反応中200 ｇのスチームを流通させた。405 ｇの下記構造のアミンが得られた。
【００６２】
【化３２】
【化３３】
実施例１１
実施例１０で得られたアミン100 ｇを200ml ４つ口フラスコに仕込み、イソプロピルアルコール53ｇを加え、60℃に加熱、溶解した。濃塩酸16ｇを滴下し、その後溶媒を減圧留去して、下記構造のアンモニウム塩105 ｇを得た。
【００６５】
【化３４】
【化３５】
実施例１２
実施例１０で得られたアミン135 ｇを500ml オートクレーブに仕込み、イソプロピルアルコール36ｇを加え、80℃に加熱した。メチルクロライド12ｇを圧入し、80℃で５時間反応した。その後、未反応のメチルクロライドと溶媒を減圧で留去して、下記構造の第４級アンモニウム塩149 ｇを得た。
【００６８】
【化３６】
【化３７】
【発明の効果】
本発明により、柔軟性に優れ、かつ生分解性に優れた、柔軟基剤として有用なアミンもしくはそのアンモニウム塩を提供することができる。
Claims (4)
- 一般式（Ｉ）で表されるアミン。
- 一般式（II）で表されるアンモニウム塩。
- 一般式(III)
で表される化合物と、一般式（IV）
で表される第２級アミンを反応させ、一般式（Ｖ）
で表されるアミノ化合物とし、続いて金属触媒を用いて水素化、もしくは還元剤を用いて還元し、一般式（VI）
で表されるアミノアルコールとし、続いて一般式（VII)
R18-COY (VII)
（式中、R18 は炭素数７〜35の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Y は-OR19 又は-Cl を示す。ここでR19 は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
で表される脂肪酸、その低級アルキルエステル又は酸塩化物でアシル化することを特徴とする、請求項１記載のアミンの製造法。 - 請求項１記載のアミンを無機酸又は有機酸で中和、もしくは４級化剤で４級化することを特徴とする、請求項２記載のアンモニウム塩の製造法。
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