JPH0356142A - エチレンアミン類製造用触媒の再生法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アンモニア及びエチレンジアξンとモノエタ
ノールアミンとを反応させて、エチトンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の非環状
のエチレンアミン類を製造する際に使用した触媒の再生
法に関するものである． 〔従来の技術〕 エチレンアミン類の製造方法として、リン含有物質の存
在下で、アンモニア及びエチレンジアミンとモノエタノ
ールアミンとを反応させる方法が知られている（例えば
特開昭６０−７８９４５）　．〔発明が解決しようとす
る課題〕 前記の触媒（リン含有物質）には寿命が短いという欠点
があった．本発明の課題は、前記の活性が低下した触媒
を処理し、触媒の活性を向上させる方法を提供すること
にある． 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、前記の問題点を解決するために、使用ず
み触媒の解析を行い、寿命が短い原因は触媒からのリン
酸分の溶出であることを見い出し、使用ずみ触媒の再生
法を検討し、本発明を完威させるに至った． すなわち、本発明は、 アンモニア及びエチレンジアミンとモノエタノールアミ
ンとをリン酸もしくはその縮合物を含有する触媒の存在
下で反応させて非環状のエチレンアミン類を製造するに
際し、該触媒にリン含有物質を添加することを特徴とす
るエチレンアミン類製造用触媒の再生法である． 本発明で使用するリン酸もしくはその縮合物を含有する
触媒としては、リン酸、ピロリン酸、三リン酸、ポリリ
ン酸、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、
三リン酸アンモニウム等をシリカ、アルミナ、シリカー
アルミナ、珪藻土、粘土のような担体に但持させたもの
や、リン酸、ピロリン酸、三リン酸、ポリリン酸の金属
塩がある．リン酸の金属塩を例にして具体例を挙げると
、リン酸二水素ベリリウム、リン酸二水素マグネシウム
、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素ストロンチウ
ム、リン酸二水素バリウム、リン酸一水素ベリリウム、
リン酸一水素マグネシウム、リン酸一水素カルシウム、
リン酸一水素ストロンチウム、リン酸一水素バリウム、
および周期律表３Ａ族金属化合物とリン酸との反応生戒
物でＰ／金属の原子比１〜６なる＆Ｉ１戒物、例えば、
スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プ
ラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロビウム、ガ
ドリニウム、テルビウム、ジスブロシウム、ホル果ウム
、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム
の水酸化物もしくは酸化物とリン酸との反応生成物が挙
げられる． また周期律表４Ａ族金属化合物とリン酸との反応生戒物
でＰ／金属の原子比１〜６なる組成物、例えば、チタン
、ジルコニウム、ハフニウムの水酸化物もしくは酸化物
とリン酸との反応生成物が挙げられる．具体的な化合物
名として知られているものにリン酸一水素チタン、リン
酸一水素ジルコニウム、リン酸一水素ハフニウム等があ
る．また周期律表５Ａ族金属化合物とリン酸との反応生
成物でＰ／金属の原子比１〜６なる組威物、例えば、バ
ナジウム、二オブ、タンクルの水酸化物もしくは酸化物
とリン酸との反応生成物がある。

具体的な化合物名として知られているものにリン酸二水
素バナジル（Ｐ／Ｖ原子比　２）等がある．またピロリ
ン酸、三リン酸、ポリリン酸と金属リン酸塩の項で例示
した周期律表２Ａ、３Ａ、４Ａもしくは５Ａ族の金属と
の塩が同様に使用される． 本発明の方法でアンモニア及びエチレンジア竃ンとモノ
エタノールアミンとを反応させるときには通常アンモニ
ア／モノエクノールア旦ンのモル比をｌ以上にして反応
させる．このアンモニア／モノエタノールアミンのモル
比が１未満の場合ヒペラジン、ア壽ノエチルビペラジン
等の環状物質が多量に生戒する．好ましくはこのモル比
を６〜５０の範囲とする。このモル比が大きくなる程、
環状物質の生戒が印えられるが、生産能率は悪くなる． 通常エチレンジアミン／モノエタノールアミンのモル比
をｏ．ｏｔ−ｔｏ−として反応を実施する．このモル比
が大きくなるにつれて、アンモニアとモノエタノールア
２ンとの反応で生成する正味のエチレンジアミンの量が
少なくなり、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラ５ン、テトラエチレンペンタξン等が多く生戊するよ
うになる．好ましくはこのモル比を０．０５〜５の範囲
とする．反応温度は１５０〜４００゜Ｃである．ｌ５０
″Ｃ未満では反応速度が遅く、４００゜Ｃを越えると生
戒したポリアミン類の熱分解が大きくなる。好ましくは
２００〜３５０゜Ｃである． 反応圧力は、通常１−１０００ｋｇ／ｃ＋ａである．圧
力が高いほど非環状のエチレンア≧ン類への選択性が高
くなる． 本反応はバッチ式及び連続式のいずれの方法においても
実施できる．バッチ式の場合の触媒量はモノエタノール
アミン１モルにつき、触媒をリン元素換算で０．０１〜
１モル使用する。０．０１モル未満では反応速度が遅い
。１モルで十分な反応速度があり、通常それ以上の添加
を必要としない．反応時間は通常３０分〜１０時間程度
である．連続式の場合には、移動床等も使用できるが、
固定床方式が便利である．その際、反応物の供給速度は
０．０５〜３０好ましくは０．２〜ｌｏｇ総反応物／（
ｇ触媒・ｈｒ）を採用する．この際、触媒はシリカ、ア
ルミナ、シリカーアルミナ、珪藻土、粘土等のような物
質上に但持させることもできる。担体としてはシリカが
好ましい．例えばリン酸とチタンの化合物もしくはジル
コニウムの化合物との反応生戒物を触媒として使用する
場合には、担体にシリカを用いて触媒の強度を強くする
ことが好ましい． 反応液からの生或物の分離は、例えば蒸留により容易に
実施できる．その際分離したアンモニア、エチレンジア
ξン、モノエタノールアミンは反応器に戻し、再使用す
ることができる。

触媒の再生は該触媒にリン含有物質を添加することによ
り行う．その方法としては例えば溶剤にリン含有物質を
溶解または懸濁させ、その中に触媒を浸漬し、次いで液
切り後、触媒を乾燥することにより行うことができる。

溶剤としては水、メチルアルコール、エチルアルコール
、イソプロピルアルコール、モノエタノールアミン等を
用いることができる． 触媒の乾燥温度には制限はなく、通常１０〜７００゜Ｃ
で、好ましくは５０〜２００　’Ｃである．乾燥に引き
続いて触媒をｌＡ７８！２することもできるが、この操
作は必須ではない．　１０〜４００゜Ｃで乾燥するとき
には、通常乾燥の雰囲気としては窒素、アルゴン等であ
り、酸素ガスの不存在下で実施することが好ましい． ４００゜Ｃ以上で乾燥する際には、触媒に付着している
有機物を燃焼除去できるので、酸素ガスが存在してもよ
い．乾燥時間は、特に制限はなく、通常１〜１０時間程
度である． この触媒の再生は、固定床方式を使用する場合には、反
応器から触媒を取り出さずに実施することも可能である
． またバッチ式の場合には、アンモニア及びエチレンジア
ミンとモノエタノールアミンとを反応させる際に、触媒
の他にリン含有￥！ｙＪ質も添加して、触媒を再生する
と共に、非環状のエチレンアミン類を製造することもで
きる． 本発明の方法で使用するリン含有物質としては、リン酸
もしくはその縮合物を含有する物質の他に、アンモニア
及びエチレンジアミンとモノエタノールアミンとの反応
の条件下で、リン酸もしくはその縮合物を含有する物質
に変換されるものも使用できる（例えば、亜リン酸やそ
の塩）．リン含有物質としては、リン酸、ビロリン酸、
三リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、リン酸アンモニウム
、ピロリン酸．アンモニウム、三リン酸アンモニウム、
ポリリン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウムや、夫
々の酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステルも用い
られる．例えばリン酸エスチルとしては、リン酸モノメ
チル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸モノ
エチル、リン酸ジエチル、リン酸トリエチル、リン酸モ
ノプロビル、リン酸ジプロピル、リン酸トリブロビル、
リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル
等がある。これらのリン含有物質は単独でも、２種以上
の混合物としても使用できる．これらリン含有物質の添
加量は、目標とする触媒のＰ／金属原子比に応じて決め
る．（触媒の細孔容積や、Ｐ／金属比等が決まればリン
含有物質の添加量の計算は可能である。） また触媒の再生を行う際に、あらかしめ触媒を酸素を含
むガスで熱処理して触媒に付着している有ｉ物を燃焼除
去した後、触媒にリン含有物質を添加する（通常４００
〜６００゜Ｃで触媒の熱処理を実施する．）．シかしこ
れは必ずしも必要ではない。

本発明の方法によりアンモニア及びエチレンジアξンと
モノエタノールアミンよりエチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラ砒ン等の非環状のア
逅ンを高収率で製造することが可能になり、その工業的
価値は極めて大きい．〔実施例〕 実施例１ 触媒 二酸化チタン３９．９５　ｇに８５％リン酸１７２．９
４　ｇを添加し混錬した．次いで微細なシリカゲル９７
．６１ｇ及び水１９０　ｇを添加して混錬し、押し出し
威型した（径３ｒａ）．その後１５０゜Ｃで３時間乾燥
し、次いで５００″Ｃで５時間焼成した．このようにし
て製造した触媒を長さ３論に切断した． この触媒５４．８４　ｇを内径２５．８ｍのステンレス
鋼製の反応器に充填し、モノエタノールアミン１０．８
ｇ／ｈｒ，アンモニア４５．３ｇ／ｈｒ及びエチレンジ
ア３　ン１３．９　ｇ　／　ｈｒの速度で供給し、温度
２８０　’Ｃ、圧力４００ｋｇ／ｃ＋ｉＧの条件で４０
００時間反応を行った．その後、冷却して反応を停止し
、触媒を抜き出した． この抜き出した活性の低下した触媒のＰ／Ｔｉ原子比は
１．８０であった （反応開始前のＰ／Ｔｉ原子比は３．００）　．触媒の
再活性化 リン酸水溶液２０ｃｃ中にリン酸を９．０４　ｇ含有す
る溶液に、前記した活性の低下した触媒１０ｇ　　（予
め１２０゜Ｃで３時間窒素気流中で乾燥したもの）を浸
漬し、３時間保持した．次いで触媒を液から取り出し、
液切りを行い、窒素気流中で１２０’ｃで３時間乾燥し
、触媒を再活性化させた（Ｐ／Ｔｉ原子比２．９５）　
． 反応 内径Ｌｏｗ、長さ７６６ｍの反応管に、再活性化させた
触媒Ｌｏｇを充填した．モノエタノールアミン１．９７
ｇ／ｈｒ，アンモニア８．２６ｇ／ｈｒ及びエチレンジ
アミン２．５３ｇ／ｈｒの速度で反応管に供給し、温度
２８０゜Ｃ１圧力４００ｋｇ／ｃｄｃの条件で反応を行
った．結果を第１表に示した． 比較例ｌ 再生する前の活性の低下した触媒を１０ｇ使用し、他は
実施例１と同じ条件で反応を行った．結果を第１表に示
した． 参考例ｌ ４０００時間の反応を行う前の新触媒を１０ｇ使用し、
他は実施例１と同じ条件で反応を行った．結果を第１表
に示した． 第 １ 表 〔発明の効果〕 第１表に記載したように、アンモニア及びエチレンジア
ミンとモノエタノールアミンとの反応に使用して活性の
低下した触媒（比較例１）にリン酸を添加して製造した
触媒（実施例１）は、新触媒（参考例ｌ）とほぼ同し程
度にまで再生される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　アンモニア及びエチレンジアミンとモノエタノール
   アミンとをリン酸もしくはその縮合物を含有する触媒の
   存在下で反応させて非環状のエチレンアミン類を製造す
   るに際し、該触媒にリン含有物質を添加することを特徴
   とするエチレンアミン類製造用触媒の再生法。