CN113856689B - 具有催化贫氢合成气制备低碳烃功能的碳基催化剂及其制备方法和应用及制备低碳烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，公开了一种具有催化贫氢合成气制备低碳烃功能的碳基催化剂，所述催化剂包括催化剂A和催化剂B，其中，催化剂A包含活性炭和负载于所述活性炭上的活性组分A，所述活性组分A包括Cu、Zn和Ce中的至少一种；催化剂B包含活性炭和负载于所述活性炭上的活性组分B，所述活性组分B包括Fe、Mn、K和La中的至少一种；催化剂A和催化剂B的重量比为1：0.5‑10。本发明提供的催化剂制备成本低，通过本发明提供的方法进行合成气制备低碳烃的生产能够获得较好的催化效果，且具有CO转化率和产物选择性高的优势，特别适用于H2含量较低的合成气或者工业废气直接制备低碳烃的反应使用。
Description
技术领域
本发明涉及合成气制备低碳烃催化剂，具体地，涉及一种具有催化贫氢合成气制备低碳烃功能的碳基催化剂及其制备方法和应用及制备低碳烃的方法。
背景技术
合成气具有广泛的原料来源，而开发高效的合成气制低碳烃工艺将为石油化工领域未来的经济增长提供重要的技术支撑。理想的合成气制低碳烯烃依托低温费托反应进行。
目前，以Fe为主催化剂的碳基低温费托反应催化剂是应用于合成气直接制备低碳烃的一类催化剂，然而，在用于实际生产时，通常需用原料气中的CO先对其中的活性组分Fe进行还原，生成铁碳化合物，然后再进行低碳烃的制备。并且，实际生产所用的合成气中H2/CO的比例往往低于理想比例2/1，使得低碳烃的产率进一步下降。因此，亟需开发一种高效并且适用于H2含量较低的合成气原料制备低碳烃的催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的上述问题，提供一种具有催化贫氢合成气制备低碳烃功能的碳基催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的催化剂具有较高的CO转化率，并且能够利用H2含量较低的合成气进行低碳烃的制备的特点。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种具有催化贫氢合成气制备低碳烃功能的碳基催化剂，所述催化剂包括催化剂A和催化剂B，其中，
催化剂A包含活性炭和负载于所述活性炭上的活性组分A，所述活性组分A包括Cu、Zn和Ce中的至少一种；
催化剂B包含活性炭和负载于所述活性炭上的活性组分B，所述活性组分B包括Fe、Mn、K和La中的至少一种；
其中，催化剂A和催化剂B的重量比为1：0.5-10。
本发明第二方面提供上述催化剂在贫氢合成气制备低碳烃中的应用。
本发明第三方面提供一种催化贫氢合成气制备低碳烃的方法，所述方法包括在合成气制备低碳烃的条件下，将催化剂与原料气进行接触，所述催化剂为如上所述的催化剂，所述原料气包含水和贫氢合成气。
通过上述技术方案，本发明提供的催化剂在以水和贫氢合成气为原料的条件下，具有较高的CO转化率，同时，产物中的低碳烃选择性高，尤其是低碳烯烃的选择性能达到55％以上。
附图说明
图1是实施例1中催化剂1的形貌特征表征(SEM)图片。
具体实施方式
以下将对本发明的具体实施方式进行详细的解释和说明，应当能够理解的是，以下具体实施方式用于解释和说明本发明的内容，而不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，未做特殊说明的情况下，所述“贫氢合成气”指的是石油化工或煤化工产生的合成气废气，其中H2含量较低。或者由于工艺等原因造成的其中H2含量无法达到低温费托反应的理想比例的合成气。
本发明的发明人在研究的过程中巧妙地发现，采用活性炭为载体，将水汽转移催化剂和合成气直接制低碳烃催化剂按照一定比例有机结合后获得的双功能碳基催化剂，可以适用于贫氢合成气直接制备低碳烃，并且该双功能碳基催化剂还具有催化反应效率高，产率高和产物选择性高的优异特性。
本发明一方面提供了一种具有催化贫氢合成气制备低碳烃功能的碳基催化剂，所述催化剂包括催化剂A和催化剂B，其中，
催化剂A包含活性炭和负载于所述活性炭上的活性组分A，所述活性组分A包括Cu、Zn和Ce中的至少一种；
催化剂B包含活性炭和负载于所述活性炭上的活性组分B，所述活性组分B包括Fe、Mn、K和La中的至少一种；
其中，催化剂A和催化剂B的重量比为1：0.5-10。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述催化剂A和所述催化剂B的重量比为1：0.5-5，更优选1：0.5-2。
本发明的发明人在研究的过程中巧妙地发现，使用活性炭作为载体，更容易生成或保持FexCy活性位，进而提高催化剂的催化性能。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述催化剂A和催化剂B在进行还原后再使用。所述还原的条件使得所述催化剂A和催化剂B中的活性组分被还原为相应的金属单质或将所述催化剂A和催化剂B中的活性组分还原至发挥催化作用的价态即可。
优选地，所述还原的条件包括：还原气氛为H2，温度300-600℃(优选400-550℃)，压力0.08-0.12MPa，体积空速2000-5000h-1，时间5-12h。
根据本发明的优选实施方式，其中，催化剂A中，以金属元素计，相对于所述载体的重量，所述活性组分A的负载量为1-10重量％。和/或，催化剂B中，以金属元素计，相对于所述载体的重量，所述活性组分B的负载量为1-10重量％。
优选地，催化剂A中，以金属元素计，相对于所述载体的重量，所述活性组分A的负载量为5-10重量％。和/或，催化剂B中，以金属元素计，相对于所述载体的重量，所述活性组分B的负载量为5-10重量％。
根据本发明的优选实施方式，其中，催化剂A中，以金属元素计，相对于所述载体的重量，所述活性组分A的组成和负载量包括：5-10重量％Cu。和/或5-10重量％Ce。和/或5-10重量％Zn。
根据本发明的优选实施方式，其中，催化剂B中，以金属元素计，相对于所述载体的重量，所述活性组分B的组成和负载量包括：5-10重量％Fe，以及任选的5-10重量％Mn；和/或任选的5-10重量％La；和/或任选的5-10重量％K。
根据本发明的优选实施方式，其中，如上所述的催化剂可以通过以下方法制备获得：
(1)采用浸渍的方法将活性组分A按照上述比例负载于活性炭上获得催化剂A；
(2)采用浸渍的方法将活性组分B按照上述比例负载于活性炭上获得催化剂B；
(3)将催化剂A和催化剂B按照一定比例混合。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(1)和/或步骤(2)中所述浸渍包括等体积浸渍法和/或过量浸渍法。优选等体积浸渍法。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(1)包括：将活性组分A的前驱体水溶液通过浸渍的方法负载于活性炭上，然后进行干燥。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述活性组分A的前驱体包括活性组分A的水溶性无机盐。
优选地，所述活性组分A的前驱体包括活性组分A的硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的至少一种。
更优选地，所述活性组分A的前驱体包括：Cu(NO3)2、Ce(NO3)2和Zn(NO3)2中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(1)中，所述干燥的条件包括：温度50-80℃，时间1-5h。优选为温度55-65℃，时间2-3h。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(2)包括：将活性组分B的前驱体水溶液通过浸渍的方法负载于活性炭上，然后进行干燥。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述活性组分B的前驱体包括活性组分B的水溶性无机盐。
优选地，所述活性组分B的前驱体包括活性组分B的硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的至少一种。
更优选地，所述活性组分B的前驱体包括：Fe(NO3)3、KNO3、Mn(NO3)2和La(NO3)3中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(2)中，所述干燥的条件包括：温度50-80℃，时间1-5h。优选为温度55-65℃，时间2-3h。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(1)和步骤(2)中所述干燥的条件可以相同，也可以不同。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(3)中所述催化剂A和催化剂B的混合比例为1：0.5-10，更优选为1：0.5-5，进一步优选为1：0.5-2。
本发明第二方面提供如上所述的催化剂在贫氢合成气制备低碳烃中的应用。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述贫氢合成气中H2和CO的体积比为0.1-2：1。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述低碳烃为C2-C4的烯烃和/或C2-C4烷烃。例如，可以为乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、2-丁烯、异丁烷和2-甲基丙烯等。
根据本发明的优选实施方式，其中，还进一步地包括在使用前将所述催化剂进行还原的步骤。
优选地，所述还原的条件包括：还原气氛为H2，温度300-600℃(优选400-550℃)，压力0.08-0.12MPa，体积空速2000-5000h-1，时间5-12h。
本发明第三方提供一种催化贫氢合成气制备低碳烃的方法，所述方法包括在合成气制备低碳烃的条件下，将催化剂与原料气进行接触，所述催化剂为如上所述的催化剂，所述原料气包含水和贫氢合成气。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述合成气制备低碳烃的条件包括：温度325-400℃，压力0.5-1.2MPa，体积空速1000-5000h-1。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述贫氢合成气中H2和CO的体积比为0.1-2：1。优选为0.8-1.5：1。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述原料气中加入的H2O与CO的摩尔比为1：1-10。优选为1：2-8。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述原料气中H2O的含量随H2含量的增加而相应减少。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述低碳烃为C2-C4的烯烃和/或C2-C4的烷烃。例如，可以为乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、2-丁烯、异丁烷和2-甲基丙烯等。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述原料气中包括H2、CO和H2O。
优选地，所述原料气中H2、CO和H2O的体积比为：1:1-10:1-10。
更优选地，所述原料气中H2、CO和H2O的体积比为：1:1-2:1-2。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当能够理解的是，以下实施例仅用于进一步解释和说明本发明，而不用于限制本发明。
以下实施例中，所使用的不锈钢水热反应釜和管式炉均购自正规仪器设备公司。所使用的化学试剂均购自正规化学试剂公司。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)测定催化剂中各种活性组分(以金属元素计)的含量，ICP-OES的仪器型号为fisheriCAP 6500分析仪。
未作特殊说明的情况下，以下实施例中均采用等体积浸渍法使活性组分负载于载体上。活性炭为购自西陇化工的化学纯活性炭。
实施例1
(1)选取Cu(NO3)2和Ce(NO3)2为前驱体，将其配制为水溶液。按照金属元素计，以活性炭的重量为基准，按照Cu和Ce的负载量均为5重量％的比例将其负载于活性炭上，60℃烘干2h。获得催化剂A1。
(2)选取Fe(NO3)3和Mn(NO3)2为前驱体，将其配制为水溶液。按照金属元素计，以活性炭的重量为基准，按照Fe和Mn负载量均为5重量％的比例将其负载于活性炭上，60℃烘干2h。获得催化剂B1。
(3)将催化剂A1和催化剂B1按照质量比例1：1混合，获得催化剂1。图1是其形貌特性的表征图片，从中可以看出活性组分负载于多孔活性炭载体表面。
实施例2
(1)选取Cu(NO3)2和Zn(NO3)2为前驱体，将其配制为水溶液。按照金属元素计，以活性炭的重量为基准，按照Cu和Zn的负载量均为5重量％的比例将其负载于活性炭上，60℃烘干2h。获得催化剂A2。
(2)选取Fe(NO3)3和Mn(NO3)2为前驱体，将其配制为水溶液。按照金属元素计，以活性炭的重量为基准，按照Fe和Mn负载量均为5重量％的比例将其负载于活性炭上，60℃烘干2h。获得催化剂B2。
(3)将催化剂A2和催化剂B2按照质量比例1：1混合，获得催化剂2。
实施例3
(1)选取Cu(NO3)2和Ce(NO3)2为前驱体，将其配制为水溶液。按照金属元素计，以活性炭的重量为基准，按照Cu和Ce的负载量均为5重量％的比例将其负载于活性炭上，60℃烘干2h后。获得催化剂A3。
(2)选取Fe(NO3)3和La(NO3)3为前驱体，将其配制为水溶液。按照金属元素计，以活性炭的重量为基准，按照Fe和La负载量均为5重量％的比例将其负载于活性炭上，60℃烘干2h。获得催化剂B3。
(3)将催化剂A3和催化剂B3按照质量比例1：1混合，获得催化剂3。
实施例4
(1)选取Cu(NO3)2和Zn(NO3)2为前驱体，将其配制为水溶液。按照金属元素计，以活性炭的重量为基准，按照Cu和Zn的负载量分别为5重量％和5重量％的比例将其负载于活性炭上，60℃烘干2h。获得催化剂A4。
(2)选取Fe(NO3)3和La(NO3)3为前驱体，将其配制为水溶液。按照金属元素计，以活性炭的重量为基准，按照Fe和La负载量均为5重量％的比例将其负载于活性炭上，60℃烘干2h。获得催化剂B4。
(3)将催化剂A4和催化剂B4按照质量比例1：1混合，获得催化剂4。
实施例5
(1)选取Ce(NO3)2为前驱体，将其配制为水溶液。按照金属元素计，以活性炭的重量为基准，按照Ce的负载量为5重量％的比例将其负载于活性炭上，60℃烘干2h。获得催化剂A5。
(2)选取Fe(NO3)3、KNO3和Mn(NO3)2为前驱体，将其配制为水溶液。按照金属元素计，以活性炭的重量为基准，按照Fe、K和Mn负载量均为5重量％的比例将其负载于活性炭上，60℃烘干2h。获得催化剂B5。
(3)将催化剂A5和催化剂B5按照质量比例1：1混合，获得催化剂5。
实施例6
(1)选取Cu(NO3)2和Zn(NO3)2为前驱体，将其配制为水溶液。按照金属元素计，以活性炭的重量为基准，按照Cu和Zn的负载量均为10重量％的比例将其负载于活性炭上，60℃烘干2h。获得催化剂A6。
(2)选取Fe(NO3)3、KNO3和Mn(NO3)2为前驱体，将其配制为水溶液。按照金属元素计，以活性炭的重量为基准，按照Fe负载量为10重量％、K和Mn负载量均为5重量％的比例将其负载于活性炭上，60℃烘干2h。获得催化剂B6。
(3)将催化剂A6和催化剂B6按照质量比例1：1混合，获得催化剂6。
实施例7
(1)选取Ce(NO3)2为前驱体，将其配制为水溶液。按照金属元素计，以活性炭的重量为基准，按照Ce的负载量为10重量％的比例将其负载于活性炭上，60℃烘干2h。获得催化剂A7。
(2)选取Fe(NO3)3为前驱体，将其配制为水溶液。按照金属元素计，以活性炭的重量为基准，按照Fe负载量为10重量％负载于活性炭上，60℃烘干2h。获得催化剂B7。
(3)将催化剂A7和催化剂B7按照质量比例1：1混合，获得催化剂7。
对比例1
采用实施例1中的方法，不同之处在于，将Cu、Ce、Fe和Mn按照比例同时负载于活性炭上。获得催化剂8。
对比例2
采用实施例1中的方法，不同之处在于，采用氧化铝替换其中的活性炭作为载体。获得催化剂9。
测试例1
采用如下方法对以上实施例和对比例获得的催化剂进行CO转化率和低碳烯烃选择性(包括乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯)的测试：
反应前，催化剂在常压，温度550℃，体积空速3000h-1的纯氢中还原8h。之后切换到原料气，并在给定条件下进行活性评价。
活性评价方法：固定床不锈钢反应器规格为φ10×1。催化剂用量为0.3g，颗粒度为20-40目。催化剂上下装填40-60目石英砂。原料气组成(体积比)：H2/CO/H2O＝0.8/1/1，反应压力：1.2MPa，评价温度：350℃。原料气体积空速5000h-1，采用Agilent7890A型气相色谱(购自安捷伦公司)进行在线气相分析。
利用气相色谱结果采用归一法对平均CO转化率和平均低碳烯烃选择性进行计算(检测时长为3h)。结果详见表1。
表1催化剂活性评价结果
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种具有催化贫氢合成气制备低碳烃功能的碳基催化剂，其特征在于，所述催化剂包括催化剂A和催化剂B，其中，
催化剂A包含活性炭和负载于所述活性炭上的活性组分A，所述活性组分A包括Cu、Zn和Ce中的至少一种；
催化剂B包含活性炭和负载于所述活性炭上的活性组分B，所述活性组分B包括Fe、Mn、K和La中的至少一种；
催化剂A和催化剂B的重量比为1：0.5-10；
催化剂A中，以金属元素计，相对于所述载体的重量，所述活性组分A的负载量为1-10重量%；
催化剂B中，以金属元素计，相对于所述载体的重量，所述活性组分B的负载量为1-10重量%。
2.权利要求1所述的催化剂在贫氢合成气制备低碳烃中的应用。
3.根据权利要求2所述的应用，其中，所述贫氢合成气中H2和CO的体积比为0.1-2：1；
和/或，所述低碳烃为C2-C4的烯烃和/或C2-C4的烷烃。
4.根据权利要求3所述的应用，其中，还进一步地包括在使用前将所述催化剂进行还原的步骤；
其中，所述还原的条件包括：还原气氛为H2，温度300-600℃，压力0.08-0.12MPa，氢气体积空速2000-5000h-1，时间5-12h。
5.一种催化贫氢合成气制备低碳烃的方法，所述方法包括在合成气制备低碳烃的条件下，将催化剂与原料气进行接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求1所述的催化剂，所述原料气包含水和贫氢合成气。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述合成气制备低碳烃的条件包括：温度325-400℃，压力0.5-1.2MPa，体积空速1000-5000h-1。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述低碳烃为C2-C4的烯烃和/或C2-C4的烷烃。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述贫氢合成气中H2和CO的体积比为0.1-2：1；
和/或，所述原料气中水与CO的摩尔比为1：1-10。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述贫氢合成气中H2和CO的体积比为0.1-2：1；
和/或，所述原料气中水与CO的摩尔比为1：1-10。
10.根据权利要求5、6和9中任意一项所述的方法，其中，所述原料气中包括H2、CO和H2O；
其中，所述原料气中H2、CO和H2O的体积比为：1:1-10:1-10。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述原料气中H2、CO和H2O的体积比为：1:1-2:1-2。
12.根据权利要求7所述的方法，其中，所述原料气中包括H2、CO和H2O；
其中，所述原料气中H2、CO和H2O的体积比为：1:1-10:1-10。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述原料气中H2、CO和H2O的体积比为：1:1-2:1-2。
14.根据权利要求8所述的方法，其中，所述原料气中包括H2、CO和H2O；
其中，所述原料气中H2、CO和H2O的体积比为：1:1-10:1-10。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述原料气中H2、CO和H2O的体积比为：1:1-2:1-2。
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