RU2561100C2

RU2561100C2 - Способ получения катализатора на основе титанового цеолита

Info

Publication number: RU2561100C2
Application number: RU2012126602/04A
Authority: RU
Inventors: Ульрих Мюллер; Петер РУДОЛЬФ; Георг КРУГ; Райнер ЗЕНК
Original assignee: Басф Се; Дзе Дау Кемикал Компани
Priority date: 2009-11-27
Filing date: 2010-11-23
Publication date: 2015-08-20
Also published as: ES2596223T3; MX339546B; RU2012126602A; SG10201407829TA; BR112012012634A2; ZA201204699B; CN102740968A; EP2504098A1; US9302257B2; EP2504098B1; JP5933445B2; KR101844084B1; CN102740968B; JP2013512082A; MX2012005845A; US20110130579A1; WO2011064191A1; MY160594A; KR20120087180A

Abstract

Изобретение относится к способу получения катализатора для эпоксидирования пропилена, где указанный катализатор содержит титановый цеолит и углеродистый материал, где катализатор содержит указанный углеродистой материал в количестве от 0,01 до 0,1 мас. % от общей массы титанового цеолита, содержащегося в катализаторе. Способ включает (i) получение катализатора, содержащего титановый цеолит; (ii) осаждение углеродистого материала на катализаторе в соответствии с (i) в количестве от 0,01 до 0,1 мас. % от общей массы титанового цеолита, содержащегося в катализаторе, путем контакта указанного катализатора, перед применением катализатора в указанной реакции эпоксидирования пропилена, с текучей средой, содержащей по меньшей мере один углеводород в инертной атмосфере, при повышенной температуре, с получением катализатора, содержащего углеродистый материал. Причем на стадии (ii) катализатор не контактирует с газом, содержащим кислород, и после стадии (ii) катализатор не подвергают дополнительной стадии тепловой обработки, где катализатор обрабатывают инертным газом при высоких температурах выше 300°C. Способ позволяет получать катализатор, используемый в реакции эпоксидирования пропилена, который обеспечивает высокоселективную конверсию при сохранении высокой активности, а также обладает улучшенными характеристиками срока службы. Изобретение также относится к катализатору, полученному указанным способом, и к применению указанного катализатора в способе эпоксидирования пропилена. 3 н. и 21 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Данное изобретение относится к способу получения катализатора для использования в реакции конверсии углеводородов, причем указанный катализатор содержит титановый цеолит и углеродистый материал, причем катализатор содержит указанный углеродистый материал в количестве от 0,01 до 0,5 мас.% от общей массы титанового цеолита, содержащегося в катализаторе, где способ содержит

(i) получение катализатора, содержащего титановый цеолит;

(ii) осаждение углеродистого материала на катализаторе в соответствии с (i) в количестве от 0,01 до 0,5 мас.% от общей массы титанового цеолита, содержащегося в катализаторе, путем контакта указанного катализатора, перед применением катализатора в указанной реакции конверсии углеводородов, с текучей средой, содержащей по меньшей мере один углеводород в атмосфере инертного газа, с получением катализатора, содержащего углеродистый материал,

где на стадии (ii) катализатор не контактирует с газом, содержащим кислород. Кроме того, данное изобретение относится к катализатору, получаемому указанным способом, где катализатор содержит углеродистый материал в количестве от 0,01 до 0,5 мас.% от общей массы титанового цеолита. Кроме того, изобретение относится к применению указанных катализаторов для конверсии, в частности окисления, углеводорода. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения пропиленоксида в присутствии катализатора, содержащего по меньшей мере один титановый цеолит и углеродистый материал, причем катализатор содержит указанный углеродистый материал в количестве от 0,01 до 0,5 мас.% от общей массы титанового цеолита, где способ содержит

(ii) осаждение углеродистого материала на катализаторе в соответствии с (i) в количестве от 0,01 до 0,5 мас.% от общей массы титанового цеолита, содержащегося в катализаторе, путем контакта указанного катализатора, перед применением катализатора в указанной реакции конверсии углеводорода, с текучей средой, содержащей по меньшей мере один углеводород в атмосфере инертного газа, с получением катализатора, содержащего углеродистый материал,

(iii) контакт катализатора, полученного в соответствии с (ii) с реакционной смесью, содержащей пропилен, гидроперекись и по меньшей мере один растворитель,

где на стадии (ii) катализатор не контактирует с газом, содержащим кислород.

Ранее были описаны катализаторы для использования в процессах конверсии углеводородов, которые были предварительно обработаны углеводородом до их применения.

Способ получения предварительно коксованного катализатора, например, описан в патенте США 4,001,346, в котором описан способ модификации катализатора, содержащего алюмосиликатный цеолит, имеющий структуру ZSM-5, путем осаждения на него кокса, полученного при разложении углеводородов. Стадия предварительной обработки в соответствии с US 4,001,346 представляет собой двухстадийный способ, в котором на первой стадии получают катализатор с содержанием кокса от около 15 до около 75 мас.%, что существенно дезактивирует катализатор, и где на второй стадии катализатор подвергается воздействию кислородсодержащей атмосферы при повышенной температуре для снижения содержания кокса до требуемого значения. Предварительная обработка может осуществляться с применением некоксованного катализатора в рассматриваемой реакции, то есть селективным получением пара-ксилола метилированием толуола с последующей регенерацией катализатора сжиганием осаждений в потоке воздуха.

Кроме того, в ЕР 0272830 В1 описана активация катализатора алкилирования путем осаждения углеродистого материала на катализатор для подавления его алкилирующего действия, с последующим удалением более около 95 мас.% углеродистого материала обработкой катализатора газообразным окисляющим агентом при повышенной температуре. Катализатором, обрабатываемым способом в соответствии с ЕР 0272830 В1, может быть либо свежий катализатор, то есть тот, который не был ранее использован в рассматриваемой реакции, либо дезактивированный или частично дезактивированный катализатор. Таким образом, снова описан двухстадийный способ, где сначала избыток углеродистого материала осаждается на катализаторе, который требует последующей обработки окисляющим агентом для получения активного катализатора.

Подобным образом, активация и регенерация катализатора была описана в WO 01/41926 А1, где описан способ, в котором катализатор гидроокисления активируется при контакте дезактивированного катализатора с озоном.

В US 4,638,106 описан способ улучшения срока службы кислотного алюмосиликатного катализатора или галлийсиликатного катализатора, применяемых при конверсии спиртов (например, метанола) и их простоэфирных производных (например, простого диметилового эфира). В US 4,638,106 описан двухстадийный способ, где сначала низкое количество коксового предшественника осаждается на внешней поверхности цеолита, и где полученный катализатор затем подвергается термической обработке в атмосфере инертного газа для превращения коксового предшественника в кокс.

Ввиду известного уровня техники целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения катализатора с улучшенными каталитическими свойствами при применении в реакции конверсии углеводородов. Кроме того, целью настоящего изобретения является обеспечение улучшенного катализатора как такового и применение указанного катализатора для конверсии углеводорода, в частности, для эпоксидирования пропилена.

Неожиданно было обнаружено, что улучшенный катализатор может быть получен определенной предварительной обработкой, при которой углеродистый материал осаждается на катализаторе перед использованием этого катализатора в реакции конверсии углеводородов.

Соответственно, настоящее обеспечение обеспечивает способ получения катализатора для применения в реакции конверсии углеводородов, причем указанный катализатор содержит титановый цеолит и углеродистый материал, причем катализатор содержит указанный углеродистой материал в количестве от 0,01 до 0,5 мас.% от общей массы титанового цеолита, содержащегося в катализаторе, где способ содержит

где, на стадии (ii) катализатор не контактирует с газом, содержащим кислород.

В отличие от способов, описанных в данной области техники, в способе в соответствии с данным изобретением катализатор, содержащий титановый цеолит, предварительно обрабатывается текучей средой, содержащей по меньшей мере один углеводород в атмосфере инертного газа, с получением нового катализатора. В указанной методике предварительной обработки углеродистый материал осаждается на катализаторе контролируемым образом. Таким образом, катализатор изначально не дезактивируется избытком углеродистого материала. Вместо этого непосредственно получают активный катализатор, который содержит контролируемое количество углеродистого материала, осажденного на нем. Кроме того, полученный катализатор не подвергался ни обработке газом, содержащим кислород, после стадии осаждения, ни термической обработке, как описано в US 4,638,106 после осаждения углеродистого материала. Неожиданно было обнаружено, что катализатор, полученный способом в соответствии с данным изобретением, при использовании в реакциях конверсии углеводородов, предпочтительно, реакциях окисления, и даже более предпочтительно, реакциях эпоксидирования, таких как эпоксидирование пропилена, обеспечивает высокоселективную конверсию при сохранении высокой активности.

Согласно стадии (i) способа в соответствии с данным изобретением, получают катализатор, содержащий титановый цеолит. Что касается титанового цеолита, никаких особых ограничений не существует при условии, что катализатор, содержащий указанный титановый цеолит, может применяться в качестве катализатора для желаемого способа конверсии углеводородов.

Что касается по меньшей мере одного титанового цеолита в соответствии с (i), не существует никаких ограничений.

Титановые цеолиты представляют собой цеолиты, которые не содержат алюминий и в которых Si(IV) в силикатной решетке частично замещен титаном, таким как Ti(IV). Такие титановые цеолиты, в частности те, которые имеют кристаллическую структуру типа MWW, и возможные способы их получения описаны, например, в WO 02/28774 А2, соответствующее содержание которой включено в настоящее изобретение посредством ссылки.

Применяют все подходящие титановые цеолиты и смеси двух или более из этих материалов, например, кроме прочего, мезопористые и/или микропористые титановые цеолиты. Термин "мезопоры" в контексте настоящего изобретения относится к порам, имеющим размер пор в интервале от 2 нм до 50 нм, термин "микропоры" относится к размеру пор меньше, чем 2 нм, определенному в соответствии с DIN 66134.

В этом контексте могут быть указаны титановые цеолиты, имеющие пентасильную структуру. Множество этих титановых цеолитов может быть найдено, например, в W.M. Meier, D.H. Olson and Ch. Baeriocher in "Atlas of zeolite Structure Types", Elsevier, 4^th edition, London 1996.

В частности, настоящее изобретение относится к способу, описанному выше, и катализатору, полученному указанным способом, где катализатор содержит по меньшей мере один титановый цеолит, где по меньшей мере один титановый цеолит имеет структурный тип, который может быть, с помощью Х-рентгеновской дифракции, отнесен к структуре типа ABW, АСО, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, АНТ, ANA, АРС, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, АТТ, ATV, AWO, AVWV, ВСТ, ВЕА, ВЕС, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, СНА, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAD, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, МЕР, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON или смеси одной или более из них.

Титановые цеолиты, имеющие структуру MFI, MEL, MWW, ВЕА или FER или смешанную структуру двух или более из них, такую как, например, смешанные MFI/MEL-, MFI/MWW-, MFI/FER-, MFI/BEA-, MEL/MWW-, MEL/BEA, MEL/FER, MWW/BEA-, MWW/FER- или MFI/MEL/MWW-структуры, являются предпочтительными в соответствии с данным изобретением. Особенно предпочтительным является по меньшей мере один титановый цеолит, представляющий собой цеолит, имеющий MFI или MWW или смешанную MFI/MWW структуру, более предпочтительно, структуру MFI.

Соответственно, в настоящем изобретении также описан способ, в котором катализатор содержит по меньшей мере один титановый цеолит со структурой MFI, MEL, MWW, ВЕА или FER, или смешанной структурой из двух или более из них, особенно предпочтительно катализатор содержит по меньшей мере один титановый цеолит, имеющий MFI структуру.

Титановые цеолиты, имеющие MFI-структуру, могут быть идентифицированы с помощью специфической дифракционной рентгенограммы, а также полос колебаний кристаллической решетки в инфракрасной области при 960 см^-11. Титановые цеолиты, таким образом, отличаются от титанатов щелочных металлов, а также от кристаллических и аморфных TiO₂-фаз.

По крайней мере, один из титановых цеолитов может дополнительно содержать элементы, выбранные из группы, включающей элементы групп НА, IVA, VA, VIA, VIIA, VMIB, IB, IIB, IIIB, IVB и VB периодической таблицы, такие как, например, алюминий, бор, цирконий, хром, олово, цинк, галлий, германий, ванадий, железо, ниобий, кобальт, никель, или смеси двух или более из этих элементов. Если катализатор содержит два или более титановых цеолита, например, пять, четыре, три или два титановых цеолита, эти титановые цеолиты могут содержать одинаковые или различные дополнительные элементы или различные смеси двух или более из этих элементов. Наиболее предпочтительно, титановый цеолит в соответствии с данным изобретением состоит в основном из Si, О и Ti.

Кроме того, изобретение относится к катализатору, содержащему по меньшей мере один титановый цеолит и углеродистый материал в интервале от 0,01 до 0,5 мас.% от общей массы титанового цеолита, содержащегося в катализаторе, где указанный катализатор получают описанным выше способом, где по меньшей мере один титановый цеолит является титановым цеолитом со структурой MFI, MEL, MWW, ВЕА или FER, или смешанной структурой из двух или более из них.

Титановый цеолит, содержащийся в катализаторе в соответствии с (i), может, в принципе, быть получен любым возможным способом. Обычно синтез по меньшей мере одного титанового цеолита в соответствии с данным изобретением проводят в гидротермальных системах, включающих сочетание активного источника оксида кремния и источника титана, такого как оксид титана, с по меньшей мере одним темплатным соединением, способным к формированию желаемого титанового цеолита в водной суспензии, например, в щелочной суспензии. Как правило, применяют органические темплаты. Предпочтительно, синтез осуществляют при повышенных температурах, например, температурах в интервале от 150 до 200°С, предпочтительно от 160 до 180°С.

В принципе, любое подходящее соединение может быть использовано как источник оксида кремния. Типовые источники оксида кремния (SiO₂) включают в себя силикаты, гидрогель диоксида кремния, кремниевую кислоту, коллоидный диоксид кремния, высокодисперсный оксид кремния, тетраакоксисиланы, гидроксиды кремния, осажденный диоксид кремния и глины. Могут быть использованы как диоксид кремния, полученный так называемым "мокрым способом", так и диоксид кремния, полученный так называемым "сухим способом". В этих случаях, диоксид кремния особенно предпочтительно является аморфным, где размер частиц диоксида кремния составляет, например, от 5 до 100 нм, а площадь поверхности частиц диоксида кремния находится, например, в диапазоне от 50 до 500 м²/г. Коллоидный диоксид кремния, в частности, коммерчески доступна в как Ludox®, Syton®, Naico® или Snowtex®. Диоскид кремния, полученный «мокрым способом», в частности, коммерчески доступен как Hi-Sil®, Ultrasil®, Vulcasil®, Santocel®, Vairon-Estersil®, Tokusil® или Nipsil®. Диоксид кремния, полученный «сухим способом» является коммерчески доступным, в частности, в виде Aerosil®, Reolosil®, Cab-O-Sil®, Fransil® или ArcSilica®. Также в объем данного изобретения включено применение предшественников диоксида кремния в качестве источника оксида кремния. Например, в качестве предшественником могут быть указаны тетраалкоксисиланы, такие как, например, тетраэтоксисилан или тетрапропоксисилан.

В качестве темплата может применяться любой темплат, подходящий для получения желаемой цеолитной структуры. Предпочтительно, органические соединения, содержащие азот или фосфор, такие как азотсодержащие органические основания, такие как третичные амины, или четвертичные аммониевые соединения, такие как, например, соли тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетрапропиламмония, тетрабутиламмония, дибензилдиметиламмония, дибензилдиэтиламмония, бензилтриметиламмония и 2-(гидроксиалкил)триалкиламмония, где алкил является метилом или этилом или метилом и этилом, используют в качестве темплата для получения по меньшей мере одного титанового цеолита. Неограничивающие примеры аминов, используемых в настоящем способе, включают триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, этилендиамин, пропилендиамин, бутендиамин, пентендиамин, пропандиамин, бутандиамин, пентандиамин, гександиамин, метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин, диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, бензиламин, анилин, пиридин, пиперидин, пирролидин. В контексте настоящего изобретения, гидроксиды тетраалкиламмония являются особенно предпочтительными. В частности, гидроксид тетрапропиламмония, более предпочтительно, гидроксид тетра-н-пропиламмония, применяется, если получают титановый цеолит, имеющий MFI структуру, известный также как силикалит титана 1 (ТС-1).

В предпочтительном варианте способа в соответствии с данным изобретением по меньшей мере один порообразующий агент удаляют на последующей стадии отжигом, как описано ниже.

Как правило, синтез титанового цеолита проводят периодически в автоклаве так, чтобы реакционная суспензия подвергалась аутогенному давлению в течение нескольких часов или нескольких дней, пока не будет получен титановый цеолит. В соответствии с предпочтительным вариантом данного изобретения, синтез обычно происходит при повышенных температурах, где температуры во время стадии гидротермальной кристаллизации обычно составляют от 150 до 200°С, предпочтительно, от 160 до 180°С. Обычно реакция проводится в течение от нескольких часов до нескольких дней, предпочтительно, от 12 ч до 48 ч, более предпочтительно, от 20 до 30 часов.

Далее возможно добавлять затравочные кристаллы к синтезируемым партиям. Такое добавление затравочных кристаллов, которые хорошо известны в данной области техники, может улучшить кристаллизацию цеолитов и увеличить скорость кристаллизации. Если они применяются, затравочными кристаллами могут быть кристаллы желаемого титанового цеолита или кристаллы различных титановых цеолитов.

Согласно одному из вариантов данного изобретения, полученный кристаллический титановый цеолит отделяют от реакционной суспензии, при необходимости промывают и сушат.

Могут применяться все методы, известные для выделения кристаллического титанового цеолита из суспензии. Кроме прочего, можно указать способы фильтрации, ультрафильтрации, диафильтрации и центрифугирования.

Если полученный кристаллический титановый цеолит промывают, указанная стадия промывки может проводиться с применением любого подходящего промывающего вещества, такого как, например, вода, спирты, такие как, например, метанол, этанол или метанол и пропанол, или этанол и пропанол, или метанол и этанол и пропанол, или смеси воды и по меньшей мере одного спирта, такие как, например, вода и этанол или вода и метанол или вода и этанол, или вода и пропанол, или вода и метанол и этанол, или вода и метанол и пропанол, или вода и этанол и пропанол, или вода и этанол и метанол и пропанол. Воду или смесь воды и по меньшей мере одного спирта, предпочтительно воды и этанола, используют в качестве промывочного вещества.

В дополнение к или вместо по меньшей мере одного промывочного процесса, отделенный титановый цеолит также может быть обработан концентрированной или разбавленной кислотой или смесью двух или более кислот.

Если титановый цеолит промывают и/или обрабатывают по меньшей мере одной кислотой по меньшей мере одна стадия сушки, как описано ниже, следует в соответствии с особенно предпочтительным вариантом данного изобретения.

Сушка кристаллического титанового цеолита производится при температурах, как правило, в интервале от 80 до 160°С, предпочтительно, от 90 до 145°С, особенно предпочтительно, от 100 до 130°С.

Вместо вышеупомянутых способов разделения, таких как, кроме прочего, фильтрация, ультрафильтрация, диафильтрация и способы центрифугирования, суспензия, в соответствии с альтернативным вариантом, также может быть подвергнута распылению, грануляции распылением и сушке распылением.

Если отделение кристаллического титанового цеолита проводится при помощи метода распыления, стадии отделения и сушки могут быть объединены в одну стадию. В таком случае может применяться либо сама реакционная суспензия, либо концентрированная реакционная суспензия реакции. Кроме того, в суспензию можно добавлять подходящую добавку такую как, например, по меньшей мере один подходящий связующий агент и/или по меньшей мере один порообразующий агент, либо к самой реакционной суспензии, либо к концентрированной суспензии, до сушки распылением или гранулирования распылением. Подходящие связующие агенты подробно описаны ниже. В качестве порообразующих агентов могут применяться все порооброазующие агенты, описанные выше. Если суспензию сушат распылением, порообразующий агент, если его добавляют, может быть добавлен двумя способами. Во-первых, порообразующий агент может быть добавлен в реакционную смесь до сушки распылением. Однако также можно добавлять часть порообразующего агента в реакционную смесь до сушки распылением, а остальную часть порообразующего агента в высушенный распылением продукт.

Если суспензию сначала концентрируют для улучшения содержания титанового цеолита в суспензии, концентрация может быть достигнута, например, выпариванием, например, выпариванием при пониженном давлении, или фильтрацией в тангенциальном потоке. Кроме того, суспензия может быть концентрирована разделением указанной суспензии на две фракции, где твердое вещество, содержащееся в одной из двух фракций, отделяют фильтрацией, диафильтрацией, ультрафильтрацией или центрифугированием, и суспендируют после необязательно стадии промывания и/или сушки в другой фракции суспензии. Полученная таким образом концентрированная суспензия может быть подвергнута распылению, такому как гранулирование распылением и сушка распылением.

Согласно альтернативному варианту изобретения, концентрация достигается путем выделения по меньшей мере одного титанового цеолита из суспензии и повторным суспендированием титанового цеолита, необязательно вместе с по меньшей мере одной подходящей добавкой, описанной выше, где титановый цеолит может быть подвергнут по меньшей мере одной промывке и/или по меньшей мере одной сушке перед повторным суспендированием. Повторно суспендированный титановый цеолит затем может применяться в способах распыления, предпочтительно, в сушке распылением.

Сушка распылением является прямым методом сушки взвесей, суспензий или растворов путем подачи хорошо диспергированной взвеси, суспензии или раствора текучая среда - твердое вещество, часто необязательно содержащих связующий агент, в распылитель с последующей термической сушкой в потоке горячего воздуха. Распылитель может быть одного из нескольких типов. Наиболее распространенным является барабанное распыление, в котором применяется высокоскоростное вращение колеса или диска для разбивания суспензии на капли, которые отлетают с колеса в камеру и подвергаются термической сушке до того, как удариться о стенки камеры. Распыление также может быть достигнуто с применением форсунки для однокомпонентной текучей среды, которая работает на основе гидростатического давления, проталкивая суспензию через небольшую форсунку. Также применяют форсунки для многокомпонентных текучих сред, где давление газа применяют для проталкивания суспензии через форсунку. Распыленный материал, полученный сушкой распылением и гранулированием распылением, как например, сушка в псевдоожиженном слое, может содержать твердое вещество и/или полые сферы, и может практически полностью состоять из таких сфер, которые имеют, например, диаметр в интервале от 5 до 500 мкм или от 5 до 300 мкм. Могут применяться однокомпонентные или мультикомпонентные форсунки.

Также возможно использование вращающегося распылителя. Возможные температуры на входе для используемого газа-носителя составляют, например, от 200 до 600°С, предпочтительно от 300 до 500°С. Температура на выходе газа-носителя составляет, например, от 50 до 200°С. Воздух, обедненный воздух или кислородно-азотные смеси с содержанием кислорода вплоть до 10% по объему, предпочтительно, вплоть до 5% по объему, более предпочтительно, менее 5% по объему, например, до 2% по объему, могут быть указаны в качестве газа-носителя. Способы распыления могут проводиться в противотоке или в прямотоке.

Предпочтительно, в контексте настоящего изобретения, титановый цеолит отделяют от реакционной суспензии обычной фильтрацией или центрифугированием, необязательно сушат и/или прокаливают, и повторно суспендируют, предпочтительно в смеси, предпочтительно водной смеси по меньшей мере одного связующего материала и/или одного порообразующего агента. Полученную суспензию затем предпочтительно подвергают сушке распылением или гранулированию распылением. Полученный распыленный материал может быть подвергнут дополнительной промывке, где указанная промывка осуществляется, как описано выше. Необязательно промытый распыленный материал затем сушат и прокаливают, где сушку и прокаливание предпочтительно проводят, как описано выше.

Согласно альтернативному варианту осуществления данного изобретения, кристаллизацию титанового цеолита осуществляют не раньше, чем описанную выше суспензию высушивают распылением. Поэтому, сначала получают суспензию, содержащую источник оксида кремния, предпочтительно, диоксида кремния, источник оксида титана, а также темплатное соединение, способное образовывать титановый цеолит. Затем, суспензию сушат распылением, затем к суспензии высушенного распылением титанового цеолита при необходимости добавляют порообразующий агент.

Высушенный распылением титановый цеолит, полученный указанными выше способами, необязательно может быть подвергнут по меньшей мере одной промывке и/или обработке по меньшей мере одной кислотой. Если проводят по меньшей мере одну промывку и/или обработку по меньшей мере одной кислотой, затем следует предпочтительно по меньшей мере одна стадия сушки и/или по меньшей мере одна стадия прокаливания.

По меньшей мере один кристаллический титановый цеолит, необязательно полученный методами распыления, может быть далее подвергнут по меньшей мере одной стадии прокаливания, которую осуществляют в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения после стадии сушки, или вместо стадии сушки. По крайней мере, одна стадия прокаливания осуществляется при температурах 350-750°С, предпочтительно, 400-700°С, особенно предпочтительно, 450-650°С.

Прокаливание кристаллического титанового цеолита может осуществляться в любой подходящей газовой атмосфере, где предпочтительными являются воздух и/или обедненный воздух. Кроме того, прокаливание предпочтительно проводят в муфельной печи, вращающемся конусе и/или ременной печи для прокаливания, где прокаливание, как правило, осуществляют в течение одного часа или более, например, в течение от 1 до 24 или от 4 до 12 часов. Возможно, в способе в соответствии с данным изобретением, например, прокаливать цеолитный материал один, два или более раз, в каждом отдельном случае в течение по меньшей мере одного часа, например, в каждом случае от 4 ч до 12 ч, предпочтительно от 4 ч до 8 ч, когда возможно поддерживая температуру во время стадии прокаливания постоянной, или изменяя температуры непрерывно или с перерывами. Если прокаливание осуществляют дважды или чаще, температуры прокаливания на отдельных стадиях могут быть разными или одинаковыми.

Таким образом, предпочтительный вариант данного изобретения относится к способу, описанному выше, в котором титановый цеолит, отделенный от суспензии, например, фильтрацией или сушкой распылением, промывают подходящим промывочным веществом, и затем подвергают по меньшей мере одной стадии сушки. Сушку проводят при температурах, как правило, в интервале от 80 до 160°С, предпочтительно, от 90 до 145°С, особенно предпочтительно, от 100 до 130°С. Наиболее предпочтительно после сушки проводят стадию прокаливания. Эту стадию проводят при температурах, в общем, в интервале 350-750°С, предпочтительно 400-700°С, особенно предпочтительно 450-650°С.

Кристаллический титановый цеолит, полученный как описано выше, может применяться непосредственно в качестве катализатора на стадии (ii). При необходимости смесь двух или более различных кристаллических титановых цеолитов, которые отличаются, например, структурой цеолита и/или содержанием титана, используют в качестве, катализатора. Тем не менее, часто желательно использовать не кристаллическое вещество само по себе в качестве катализатора, а кристаллический материал, обработанный так, чтобы получить катализатор в виде формованного изделия, содержащего по меньшей мере один титановый цеолит. Таким образом, в предпочтительном варианте катализатор в виде формованного изделия включает по меньшей мере один титановый цеолит, как описано выше, применяемый в качестве катализатора.

В общем, в случае применения катализатора в виде формованного изделия в качестве катализатора, указанный катализатор может содержать все возможные другие соединения в дополнение к титановому цеолиту в соответствии с данным изобретением, например, среди прочего, по меньшей мере один связующий агент и/или по меньшей мере один порообразующий агент. Кроме того, катализатор может содержать, по меньшей мере, один склеивающий агент вместо по меньшей мере одного связующего агента и/или по меньшей мере одного порообразующего агента, или в дополнение к по меньшей мере одному связующему агенту и/или по меньшей мере одному порообразующему агенту.

В качестве связующего агента подходят все соединения, которые обеспечивают адгезию и/или когезию между по меньшей мере одним подлежащим формованию титановым цеолитом, который выходит за пределы физический адсорбции, которая может присутствовать без связующего агента. Примерами таких связующих агентов являются оксиды металлов, такие как, например, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ и MgO или глины, или смеси двух или более из этих соединений. Глинистые минералы и природные или синтетические оксиды алюминия, такие как, например, альфа-, бета-, гамма-, дельта-, эта-, каппа-, хи- и тета-оксид алюминия, и их неорганических или металлорганические предшественники, такие как, например, гиббсит, байерит, бемит или псевдобемит, или триалкоксиалюминаты, такие, как, например, триизопропилат алюминия, являются особенно предпочтительными в качестве связующих агентов Al₂O₃. Другими предпочтительным связующими агентами являются амфифильные соединения, имеющие полярную и неполярную группы, и графит.Другими связующими агентами являются, например, глины, такие как, например, монтмориллониты, каолины, метакаолин, гекторит, бентониты, галлоизиты, дикиты, накриты и анакситы.

Эти связующие агенты могут применяться как таковые. Кроме того, в объем данного изобретение включено применение соединений, из которых связующий агент получают в по меньшей мере одной дополнительной стадии в производстве отливок. Примерами таких предшественников связующих агентов являются тетраалкоксисиланы, тетраалкоксититанаты, тетраалкоксицирконаты или смесь двух или более различных тетраалкоксисиланов, или смесь двух или более различных тетраалкоксититанатов, или смесь двух или более различных тетраалкоксицирконатов, или смесь по меньшей мере одного тетраалкоксисилана и по меньшей мере одного тетраалкоксититаната, или по меньшей мере одного тетраалкоксисилана и по меньшей мере одного тетраалкоксицирконата, или по меньшей мере одного тетраалкоксититаната и по меньшей мере одного тетраалкоксицирконата, или смесь по меньшей мере одного тетраалоксисилана и по меньшей мере одного тетраалкоксититаната и по меньшей мере одного тетраалкоксицирконата.

В контексте настоящего изобретения связующие агенты, которые либо полностью, либо частично содержат SiO₂, или которые являются предшественником SiO₂, из которого SiO₂ получают на по меньшей мере одной следующей стадии, особенно предпочтительны. В этом контексте может применяться как коллоидный кремнезем, так и диоксид кремния, полученный так называемым «мокрым способом», так и диоксид кремния, полученный так называемым "сухим способом". Особенно предпочтительно, таким диоксидом кремния является аморфный диоксид кремния, где размер частиц диоксида кремния составляет, например, 5 до 100 нм, и площадь поверхности частиц диоксида кремния составляет от 50 до 500 м²/г.

Коллоидный диоксид кремния, предпочтительно в виде щелочного и/или аммиачного раствора, более предпочтительно, в виде аммиачного раствора, коммерчески доступен, в частности, например, в виде Ludox®, Syton®, Naico® или Snowtex®. Диоксид кремния, полученный "мокрым способом", является коммерчески доступном, в частности, например, в виде Hi-Sil®, Ultrasil®, Vulcasil®, Santocel®, Valron-Estersil®, Tokusil® или Nipsil®. Диоксид кремния, полученный "сухим способом", является коммерчески доступном, в частности, например, в виде Aerosil®, Reolosil®, Cab-O-Sil®, Fransil® или ArcSilica®. В частности, аммиачный раствор коллоидного диоксида кремния, является предпочтительным в соответствии с данным изобретением. Соответственно, в настоящем изобретении также описан катализатор, содержащий катализатор в виде формованного изделия, как описано выше, где указанный катализатор в виде формованного изделия содержит титановый цеолит, как описано выше, и дополнительно SiO₂ в качестве связующего вещества, где связующий агент, применяемым в соответствии с (I), является связующим агентом, содержащим или образующим SiO₂.

Тем не менее, в контексте данного изобретения титановый цеолит также

может быть сформован без использования связующего агента.

Таким образом, данное изобретение также относится к способу, при котором на стадии (i) по меньшей мере один титановый цеолит формуют с получением формованного изделия, содержащего по меньшей мере один титановый цеолит и предпочтительно по меньшей мере один связующий агент, в частности связующий агент на основе диоксида кремния.

Если желательно по меньшей мере один порообразующий агент может быть добавлен к смеси титанового цеолита и по меньшей мере одного связующего агента или по меньшей мере предшественника связующего агента, для дальнейшей обработки и получения формованного катализатора. Порообразующие агенты, которые могут применяться в процессе формования в соответствии с данным изобретением, включают все соединения, которые, относительно полученной формы, обеспечивают определенный размер пор и/или определенное распределение размера пор и/или определенный объем пор. В частности, порообразующие агенты, которые обеспечивают, относительно получаемой формы, микропоры и/или микропоры, в частности, мезопоры и микропоры.

Таким образом, изобретение также относится к способу, как описано выше, где на стадии (i) титановый цеолит формуют с получением формованного изделия, содержащего титановый цеолит и предпочтительно по меньшей мере один связующий агент, в частности, связующий агента на основе диоксида кремния, где формованное изделие в частности имеет микропоры и мезопоры.

Что касается примеров порообразующих агентов, которые могут быть использованы, ссылки на порообразующие агенты указаны выше. Предпочтительно, порообразующие агенты, используемые в процессе формования в соответствии с данным изобретением, включают полимеры, которые могут быть диспергированы, суспендированы или эмульгированы в воде или в смеси водных растворителей. Особенно предпочтительными полимерами являются полимерные виниловые соединения, такие как, например, полиалкиленоксиды, такие как полиэтиленоксиды, полистирол, полиакрилаты, полиметакрилаты, полеолефины, полиамиды и сложные полиэфиры, углеводороды, такие как, например, целлюлоза или производные целлюлозы, такие, как, например, метил целлюлоза, или сахара или натуральные волокна. Другие подходящие порообразующие агенты включают, например, волокнистую массу или графит.

Для достижения желаемого распределения размера пор, если желательно, может применяться смесь двух или более порообразующих агентов. В особенно предпочтительном варианте способа в соответствии с данным изобретением, как описано ниже, порообразующие агенты удаляют прокаливанием с получением пористого формованного изделия. Предпочтительно, порообразующие агенты, которые обеспечивают мезопоры и/или микропоры, особенно предпочтительно, мезопоры, добавляют в смесь по меньшей мере одного связующего агента и титанового цеолита для формования титанового цеолита.

Однако в контексте настоящего изобретения титановый цеолит также может быть сформован с получением формованного катализатора без применения порообразующего агента.

Помимо связующего агента и при необходимости порообразующего агента, также возможно добавлять дополнительные компоненты, например по меньшей мере один склеивающий агент, к смеси, которую формуют для получения формованного катализатора до стадии (i).

Если по меньшей мере один склеивающий агент используют в способе в соответствии с данным изобретением, указанный склеивающий агент применяют либо вместо, либо в дополнение к по меньшей мере одному порообразующему агенту. В частности, соединения, которые также действуют как порообразующие агенты, могут применяться в качестве склеивающих агентов. Склеивающими агентами, которые могут применяться, являются все соединения, известные как подходящие для этой цели. Они предпочтительно включают органические, в частности, гидрофильные полимеры, такие как, например, целлюлоза, производные целлюлозы, такие как, например, метилцеллюлоза, и крахмал, такой как, например, картофельный крахмал, обойная бумага, полиакрилаты, полиметакрилаты, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиизобутилен или политетрагидрофуран. Использование воды, спиртов или гликолей, и их смесей, таких как смесь воды и спирта или воды и гликоля, как например, вода и метанол или этанол и вода, или вода и пропанол или вода и пропиленгликоль, в качестве склеивающих агентов, может быть упомянуто. Предпочтительно в качестве склеивающего агента применяют целлюлозу, производные целлюлозы, воду и смеси двух или более из этих соединений, такие как вода и целлюлоза или вода и производные целлюлозы. В особенно предпочтительном варианте способа в соответствии с данным изобретением по меньшей мере один склеивающий агент удаляют прокаливанием, как описано ниже, с получением формованного изделия.

В соответствии с другим вариантом настоящего изобретения по меньшей мере одна кислотная добавка может быть добавлен в смесь, которую формуют для получения формованного изделия. Если используются кислотные добавки, предпочтительными являются органические кислотные соединения, которые могут быть удалены прокаливанием. В этом контексте может быть указана карбоновая кислота, такая как, например, муравьиная кислота, щавелевая кислота и/или лимонная кислота. Также возможно применять два или более из этих кислотных соединений.

Порядок добавления компонентов к смеси, которая формуется для получения формованного изделия, не является критическим. Если, например, применяют сочетание связующего агента, порообразующего агента, склеивающего агента и при необходимости по меньшей мере одного кислотного соединения, можно сначала добавлять по меньшей мере одни связующий агент, затем по меньшей мере один порообразующий агент, по меньшей мере один кислотный компонент и, наконец, по меньшей мере один склеивающий агент, а также менять последовательность в отношении по меньшей мере одного связующего агента, по меньшей мере одного порообразующего агента, по меньшей мере одного кислотного соединения и по меньшей мере одного склеивающего агента.

После добавления по меньшей мере одного связующего агент и/или по меньшей мере одного склеивающего агента и/или по меньшей мере одного порообразующего агента, и/или по меньшей мере одной кислотной добавки к смеси, содержащей титановый цеолит, смесь обычно гомогенизируют в течение от 10 до 180 минут. Кроме прочего, пластикаторы, бегунковые мельницы или экструдеры особенно предпочтительно используют для гомогенизации. Смесь предпочтительно пластифицируют. В промышленном масштабе, измельчение в бегунковой мельнице является предпочтительным для гомогенизации.

Гомогенизацию, как правило, проводят при температуре в интервале от 10°С до температуры кипения склеивающего агента, и атмосферном давлении или слегка сверхатмосферном давлении. Необязательно может быть добавлено по меньшей мере одно из описанных выше соединений. Полученную таким образом смесь гомогенизируют, предпочтительно, пластифицируют, пока не получат экструдируемый пластический материал.

Гомогенизированную смесь затем формуют для получения формованного изделия. Могут применяться все известные подходящие способы формования, такие как экструзия, сушка распылением, гранулирование распылением, брикетирование, т.е. механическое прессование с добавлением или без добавления дополнительного связующего агента, или гранулирование, т.е. прессование круговыми и/или вращательными движениями.

Предпочтительные способы формования включают такие, в которых обычные экструдеры используются для формования смеси, содержащей по меньшей мере титановый цеолит. Так, например, получают экструдаты, имеющие диаметр от 1 до 10 мм, предпочтительно, от 2 до 5 мм. Такие экстузионные аппараты описаны, например, в "Ullmann's Enzyklopadie der Technischen Chemie", 4^th edition, vol. 2, page 295 et seq., 1972. В дополнение к использованию экструдера, экструзионный пресс также может быть использован для получения отливок. Форма отливок, полученных в соответствии с данным изобретением, может быть выбрана по желанию. В частности, среди прочего, возможны сферы, овальные формы, цилиндры или таблетки. Кроме того, могут быть указаны полые структуры, такие как, например, полые цилиндры или сотовые структуры, а также геометрические фигуры в форме звезды.

Формование может проводиться при атмосферном давлении или при давлении выше атмосферного давления, например, в диапазоне давления от 1 бар до нескольких сотен бар. Более того, прессование может происходить при температуре окружающей среды или при температуре выше температуры окружающей среды, например, в интервале температур от 20 до 300°С. Если сушка и/или прокаливание являются частью стадии формования, возможны температуры вплоть до 600°С. Наконец, прессование может проходить при окружающей атмосфере или при контролируемой атмосфере. Контролируемыми атмосферами являются, например, атмосферы инертных газов, атмосферы пониженного давления и/или окисляющие атмосферы.

При проведении формования, стадия формования предпочтительно идет за по меньшей мере одной стадией сушки. Эту по меньшей мере одну стадию сушки проводят при температуре в интервале от 80 до 160°С, предпочтительно, от 90 до 145°С, и более предпочтительно, от 100 до 130°С, как правило, в течение 6 ч и более, например, в течение от 6 до 24 часов. Однако в зависимости от влажности высушиваемого материала, также возможно применять более короткое время сушки, такое как, например, около 1, 2, 3, 4 или 5 часов.

До и/или после сушки предпочтительно полученный экструдат, например, может быть измельчен. Предпочтительно получают гранулы или крошки с диаметром частиц от 0,1 до 5 мм, в частности, от 0,5 до 2 мм.

В соответствии с предпочтительным вариантом данного изобретения, сушка отливок, соответственно, предпочтительно следует за по меньшей мере одной стадией прокаливания. Прокаливание производится при температуре в интервале 350-750°С, предпочтительно, 400-700°С, особенно предпочтительно, 450-650°С. Прокаливание может проводиться в любой подходящей газовой атмосфере, где предпочтительны воздух и/или обедненный воздух. Кроме того, прокаливание предпочтительно осуществляют в муфельной печи, вращающейся печи и/или ременной обжиговой печи, в которых продолжительность прокаливания составляет 1 час или более, например, от 1 до 24 ч или от 3 до 12 часов. В способе в соответствии с данным изобретением возможно, например, прокаливать катализатор в виде формованного изделия один, два или более раз, в каждом случае по меньшей мере 1 час, такие как, например, в каждом случае, в интервале от 3 до 12 ч, где это возможно, сохраняя температуру во время стадии прокаливания постоянной или изменяя их непрерывно или периодически. Если прокаливание осуществляется дважды или более раз, температуры прокаливания на отдельных стадиях могут быть разными или одинаковыми.

Соответственно, в настоящем изобретении также описан способ получения катализатора для использования в реакции конверсии углеводородов, где указанный катализатор представляет собой катализатор в виде формованного изделия, содержащего по меньшей мере один титановый цеолита и углеродистый материал в количестве от 0,01 до 0,05% от общей массы титанового цеолита, содержащегося в катализаторе, где способ включает

(i) получение катализатора в виде формованного изделия, где указанное формованное изделие содержит по меньшей мере один титановый цеолит и связующий агент на основе диоксида кремния, где катализатор далее сушат и прокаливают;

(ii) осаждение углеродистого материала на катализаторе в соответствии с (i) в количестве от 0,01 до 0,5 мас.% от общей массы титанового цеолита, содержащегося в катализаторе, путем контакта указанного катализатора с углеводородом в инертной атмосфере с получением катализатора, содержащего углеродистый материал,

Согласно особенно предпочтительному варианту способа в соответствии с данным изобретением, катализатор подвергают гидротермальной обработке до начала обработки углеводородом в соответствии с (ii). Гидротермальная обработка может проводиться с применением любого подходящего способа, известного специалистам в данной области техники. Таким образом, катализатор или формованный катализатор обычно контактирует с водой или водяным паром.

Обычно указанную гидротермальную обработку осуществляют загрузкой катализатора или, в соответствии с изобретением, катализатора вместе с водой в автоклаве, нагреванием суспензии до температуры в диапазоне от 100 до 200°С, предпочтительно в диапазоне от 120 до 150°С, при давлении в диапазоне от 1,5 до 5 бар, предпочтительно, в диапазоне от 2 до 3 бар, в течение от 1 до 48 часов, предпочтительно, от 24 до 48 часов. Обычно после этого производят по меньшей мере одну стадию промывки, предпочтительно, водой в качестве промывочного вещества.

После обработки водой катализатор, предпочтительно, сушат и/или прокаливают, где сушку и прокаливание проводят как описано выше.

Соответственно, настоящее изобретение также относится к способу, описанному выше, в котором перед стадией (ii) катализатор подвергают гидротермальной обработке, где гидротермальная обработка предпочтительно включает

(I) обработку катализатора с водой в автоклаве, предпочтительно при давлении от 1,5 до 5 бар, при температуре в диапазоне от 100 до 200°C и в течение от 1 до 48 часов;

(II) сушку катализатора, и

(III) прокаливание катализатора.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения гидротермальную обработку осуществляют путем перемешивания формованного катализатора в автоклаве, где скорость перемешивания доводят до такой скорости перемешивания, которая позволяет избежать истирания насколько это возможно. Если катализатор применяется в виде цилиндрических экструдатов, однако, некоторое истирание желательно для получения цилиндрических экструдатов с закругленными краями. С такими экструдатами, имеющими закругленные края, возможно получить более высокую объемную плотность, например, для возможного использования экструдатов в качестве неподвижного слоя катализатора в подходящем реакторе, таком как трубчатый реактор. Кроме того, снижается образование пыли из указанных катализаторов в дальнейшем процессе, то есть на стадии (ii), и в процессе реакции конверсии углеводородов.

Истертые части катализатора могут быть объединены, в соответствии с другим вариантом изобретения, и повторно использованы в качестве добавки к формуемой смеси с получением формованного изделия, как описано выше, или в качестве затравочных кристаллов в способе получения по меньшей мере одного титанового цеолита.

Таким образом, в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один титановый цеолит в соответствии с (i) объединяют с по меньшей мере одним связующим агентом, необязательно также с одним или несколькими дополнительными добавками, как описано выше, и истертыми частями катализатора, полученными при гидротермальной обработке этого катализатора, и формуют с получением формованного изделия. Титановый цеолит, содержащийся в истертых частях, может иметь такую же или отличную структуру от титанового цеолита, с которым его объединяют для получения отливок.

Формование может быть осуществлено как описано выше, то есть, например, могут применяться экструзия или методы распыления. Формованное изделие, т.е. полученный катализатор, может быть снова подвергнут гидротермальной обработке до стадии (ii).

Соответственно данное изобретение также относится к катализатору, и катализатор, получаемый способом, описанным выше, имеющий микропоры и мезопоры, содержит от 49,5 до 80%, предпочтительно от 69,5 до 80 мас.% титанового цеолита, по отношению к общей массе катализатора, от 19,5 до 50%, предпочтительно от 19,5 до 30 мас.% по меньшей мере одного связующего агента, предпочтительно связующего агента на основе диоксида кремния, по отношению к общей массе формованного катализатора, и от 0,01 до 0,5 мас.% углеродистого материала по отношению к массе титанового цеолита, где по меньшей мере одним титановым цеолитом является титановый цеолит, имеющий структуру MFI, MEL, MWW, ВЕА или FER, или смешанную структуру из двух или более из них.

После стадии (i) углеродистый материал осаждается на катализаторе в соответствии с (ii) путем контакта катализатора с углеводородом в инертной атмосфере.

Термин "углеводород" означает любое соединение, которое включает водород и углерод. Обычно углеводород, применяемый на стадии (ii), соответствует углеводороду, превращаемому в реакции конверсии углеводородов, в которых применяют катализатор, полученный на стадии (ii). Таким образом, изобретение также относится к способу, в котором на стадии (ii) катализатор используют для конверсии углеводородов, где углеводород соответствует углеводороду, применяемому на стадии (ii). Однако оба углеводорода могут быть разными. Примеры углеводородов, которые могут применяться на стадии (ii) способа в соответствии с данным изобретением, включают неполярные ароматические соединения, такие как бензол, толуол, этилбензол, ксилол и насыщенные алифатические углеводороды, такие как алкены и алкины, предпочтительно С₂-С₁₅-алкены или алкины или алканы, и полярные алифатические углеводороды, такие как спирты. Предпочтительно, в качестве углеводородов применяют олефины. Примеры применяемых олефинов включают, без ограничения, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 2-метилпропилен, 1-пентен, 2-пентен, 2-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, различные изомеры метилпентена, этилбутан, гептен, метилгексен, метилпентен, пропилбутан, октены, включая, предпочтительно, 1-октен, и другие их высшие аналоги; а также бутадиен, циклопентадиен, дициклопентадиен, стирол, метилстирол, дивинилбензол, аллилхлорид, аллиловый спирт, аллиловый эфир, аллилэтиловый эфир, аллилбутират, аллилацетат, аллилбензол, аллилфениловый эфир, аллилпропиловый эфир и аллиланизол.

Предпочтительно, углеводородом является С₃-С₁₂ олефин, более предпочтительно, С₃-С₈ олефин. Наиболее предпочтительно, олефином является пропилен C₃H₆. Термин углеводород также может включать смесь двух или более из вышеуказанных соединений. Следует понимать, что термин углеводороды также включает в себя смеси любых из вышеупомянутых соединений или двух или более вышеупомянутых соединений, имеющих незначительное количество примесей. Если, например, применяют пропилен, пропилен может быть из любого источника, и может иметь любую степень чистоты, подходящую для способа в соответствии с данным изобретением. Подходящие степени чистоты включают, но не ограничены ими, пропилен с полимерной степенью чистоты (обычно, большей или равной 99% пропилена), пропилен с химической степенью чистоты (обычно, большей или равной 94% пропилена) и пропилен со степенью чистоты для нефтепереработки (обычно, большей или равной 60% пропилена). Наиболее предпочтительно, пропилен с химической степенью чистоты используется для способа в соответствии с данным изобретением, оставшиеся 6% или меньше примесей составляет, в основном, пропан. Таким образом, в соответствии с данным изобретением, термин пропилен также включает смесь пропилена с небольшим количеством пропана и, необязательно, дополнительными незначительными количествами примесей, таких как смеси по меньшей мере 94% пропилена и 6% или менее пропана.

Следовательно, изобретение также относится к способу и катализатору, получаемому или полученному указанным способом, где углеводородом, применяемым в (ii), является олефин, предпочтительно, пропилен.

В качестве "инертной атмосферы" могут применяться обычные инертные газы, такие как, например, азот, оксид углерода, диоксид углерода, гелий и аргон, или смеси двух или более из них. Предпочтительно, в качестве инертной атмосферы используют азот. Следует понимать, что инертные газы также могут содержать обычные количества примесей, однако они практически не содержат окислитель, в частности, гидроперекись или кислород.

Очень важно тщательно контролировать условия, применяемые на стадии (ii), такие как температура и скорость потока текучей среды, так, чтобы получить желаемый катализатор, имеющий определенное количество углеродистого материала, осажденного на нем.

В соответствии с изобретением, стадию (ii) проводит при повышенной температуре, предпочтительно, при температуре в интервале от 100 до 500°С, более предпочтительно, при температуре в интервале от 200 до 490°С, более предпочтительно, при температуре в интервале от 300 до 480°С, более предпочтительно, при температуре в интервале от 400 до 470°С, наиболее предпочтительно, при температуре в интервале от 420 до 460°С. В принципе, возможно сначала нагревать катализатор в инертной атмосфере и затем подвергать взаимодействию катализатор при этой температуре с содержащей углеводород текучей средой. Однако возможно нагревать катализатор непосредственно в присутствии содержащей углеводород текучей среды, без такого предварительного нагревания в инертной атмосфере. Для достижения вышеуказанной повышенной температуры, температура может повышаться непрерывно или постепенно до или во время контакта катализатора с текучей средой. В соответствии с предпочтительным вариантом, катализатор нагревают до желаемой температуры в инертной атмосфере, предпочтительно в атмосфере азота, и как только температура будет достигнута, подвергают контакту с углеводородом. При контакте с углеводородом, предпочтительно продолжают контакт катализатора с азотом. Катализатор нагревают в потоке воздуха или инертного газа, предпочтительно, инертного газа, более предпочтительно, азота, а затем текучую среду, содержащую углеводород, и поток инертной атмосферы пропускают через катализатор в течение времени, достаточного для осаждения углеродистого материала в количестве 0,01 до 0,5 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 0,3 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,01 до 0,1% от общей массы титанового цеолита, содержащегося в катализаторе, на указанный катализатор. Катализатор обычно подвергают контакту с текучей средой, содержащей углеводород, и инертной атмосферой в течение от 1 до 72 ч, предпочтительно, от 6 до 48 ч, и наиболее предпочтительно, в течение от 12 до 36 ч. Обычно текучая среда контактирует с катализатором при давлении в интервале от 0,5 до 2 бар, предпочтительно, в интервале от 0,75 до 1,5 бар, более предпочтительно, в интервале от 0,95 до 1,05 бар, т.е. практически при атмосферном давлении.

Скорость потока, с которой инертную атмосферу, предпочтительно, азот, подают в зону, в которой проводят стадию (ii), предпочтительно в реактор, обычно составляет от 200 до 1000 Нл/ч (нормальных литров в час), предпочтительно от 400 до 900 л/ч, более предпочтительно от 600 до 800 нл/час.

Скорость потока, с которой текучая среда, содержащую углеводород в атмосфере инертного газа подают в зону, в которой проводят стадию (ii), предпочтительно в реактор, обычно составляет от 10 до 100 Нл/ч (нормальных литров в час), предпочтительно, от 15 до 90 л/ч, более предпочтительно, от 20 до 80 Нл/час.

Текучая среда, содержащая углеводород в атмосфере инертного газа, предпочтительно, углеводород в азоте, может применяться в виде газообразной, жидкой или сверхкритической текучей среды, где, в соответствии с предпочтительным вариантом, текучая среда, применяемая на стадии (ii), является газообразной.

Стадию (ii) предпочтительно проводят в реакторе, причем может применяться любой подходящий реактор. Подходящие реакторы включают реактор периодического действия, реактор с неподвижным слоем, реактор с транспортным слоем, реактор с псевдоожиженным слоем, реактор с подвижным слоем, кожухотрубный реактор и реактор с капельным слоем, а также реактор непрерывного действия и реактор с перемежающимся потоком и колебательный реактор, предпочтительно, реактор с неподвижным слоем. Предпочтительно, стадию (ii) осуществляют в том же реакторе, который применяют в следующем способе конверсии углеводородов.

Предпочтительно, катализатор, полученный на стадии (ii), применяют непосредственно в реакции конверсии углеводородов. Термин "непосредственно", используемый в данном контексте, относится к варианту, в котором, углеродистый материал не обжигают с катализатором, например, при контактировании катализатора с кислородсодержащей атмосферой, между осаждением углеродистого материала на катализатор в соответствии со стадией (ii) и использованием этого катализатора в реакции конверсии углеводородов. Также, после стадии (ii), катализатор не подвергают дополнительной стадии тепловой обработки, где углеводород обрабатывают инертным газом при высоких температурах, например, температурах выше 300°С. Однако термин «непосредственно» включает варианты, в которых катализатор, например, продувают перед использованием катализатора в способе конверсии углеводородов. Такую дополнительную стадию продувания предпочтительно проводят, если углеводород, содержащийся в текучей среде в соответствии со стадией (ii), не соответствует углеводороду, подвергающемуся конверсии в реакции конверсии углеводородов, так, чтобы контакт между этими различными углеводородами был сведен к минимуму, предпочтительно, исключен. Если углеводород, содержащийся в текучей среде в соответствии со стадией (ii), соответствует углеводороду, преобразовываемому в реакции конверсии углеводородов, предпочтительно, стадию продувания не проводят. Применяемая среда для продувания не должна оказывать негативное действие на катализатор или проведение последующей конверсии углеводорода. Предпочтительно, среда для продувания, если применяется, является газообразной и применяется в количестве, достаточном для удаления практически всего или по меньшей мере одного углеводорода, содержащегося в текучей среде в соответствии со стадией (ii). В качестве продувочного газа обычно применяют инертный газ или смесь инертных газов.

В соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения, катализатор применяют на стадии (iii) для конверсии углеводорода, где углеводород соответствует углеводороду, применяемому на стадии (ii). В случае если углеводород, применяемый на стадии (ii), соответствует углеводороду, превращаемому в реакции конверсии углеводорода, реакцию конверсии, в принципе, начинают сразу же после стадии (ii), просто изменяя условия в конце стадии контактирования. В этом случае, как правило, стадия продувки не проводится. Этот вариант имеет преимущество в том, что время на продувание и затраты могут быть сэкономлены.

Таким образом, данное изобретение также относится к способу, в котором на стадии (ii) катализатор применяют для конверсии углеводорода, где углеводород соответствует углеводороду, применяемому на стадии (ii).

Как уже описано выше, условия, применяемые на стадии (ii), должны тщательно контролироваться так, чтобы контролировать количество углеродистого материала, осажденного на катализатор, так, чтобы получить катализатор, имеющий указанные выше улучшенные каталитические свойства. Необходимо отметить, что вместо стадии осаждения, где по меньшей мере часть, если не вся, каталитическая активность теряется, и где необходимо далее провести обработку кислородсодержащим газом, или вместо стадии осаждения, за которой следует обработка, при которой углеродистый материал нагревают для активации катализатора, стадия осаждения (ii) в соответствии с данным изобретением непосредственно дает, без дальнейшей обработки, катализатор, имеющий желаемое количество углеродистых осаждений и улучшенную каталитическую активность.

Указанный катализатор характеризуется количеством углеродистого материала, которое составляет от 0,01 до 0,5 мас.%, предпочтительно, от 0,01 до 0,1 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,03 до 0,04 мас.% от общей массы титанового цеолита, содержащегося в катализаторе.

Неожиданно, в частности, что касается использования СТ-1 катализатора по изобретению для эпоксидирования пропилена, предпочтительно, с применением перекиси водорода в качестве окислителя в присутствии, предпочтительно, метанола в качестве растворителя, было обнаружено, что особенно подходящим является указанный катализатор, содержащий определенное количество углеродистого материала, осажденного на нем. Еще более неожиданно было обнаружено, что для данного конкретного варианта, количество углеродистого материала не должно быть слишком высоким. Следовательно, было обнаружено, что в катализаторах, в частности, СТ-1 катализаторах, применяемых в качестве катализаторов для эпоксидирования пропилена, предпочтительно, с применением перекиси водорода в качестве окислителя в присутствии, предпочтительно, метанола в качестве растворителя, количество углеродистого материала должно быть в интервале от 0,01 до 0,06 мас.%, предпочтительно, в интервале от 0,02 до 0,05 мас.%, и более предпочтительно, в интервале от 0,03 до 0,04 мас.%.

Количество углеродистого материала в катализаторе определяется анализом общего органического углерода (ООУ).

Обычно катализатор, а также катализатор, полученный способом в соответствии с данным изобретением, имеет устойчивость к дроблению больше, чем у катализаторов с тем же составом, но не контактировавших с углеводородом. В настоящем изобретении, описанную выше устойчивость к дроблению определяли с применением аппарата фирмы Zwick, типа BZ2.5/TS1S, с предварительной силой 0,5 Н, скоростью сдвига под предварительной силой 10 мм/мин и последующей скоростью тестирования 1,6 мм/мин. Аппарат имеет фиксированную поворотную платформу и свободно движущийся поршень со встроенным лезвием толщиной 0,3 мм. Движущийся поршень с лезвием соединен с датчиком нагрузки для считывания силы и во время измерения двигается по направлению к фиксированной поворотной платформе, на которой лежит исследуемый катализатор. Тестер контролируется с применением компьютера, который регистрирует и оценивает результаты измерений. Полученные значения являются средними значениями измерений для 10 катализаторов в каждом случае. Катализатор имеет цилиндрическую форму, его средняя длина соответствует, приблизительно, двум или трем диаметрам, и его нагружают лезвием толщиной 0,3 мм с нарастающей силой до тех пор, пока катализатор не будет разрезан. Лезвие применяют к катализатору перпендикулярно продольной оси формованного изделия катализатора. Усилие, необходимое для этой цели, называют твердость на резание (единица Н).

Предпочтительно, формованные изделия, полученные способом в соответствии с данным изобретением, содержащие углеродистый материал, имеют твердость на резание не менее 22 Н, предпочтительно, от 22 до 30 Н, и более предпочтительно, от 22 до 25 Н.

Катализатор в соответствии со стадией (i) и катализатор в соответствии со стадией (ii), не только отличаются по содержанию углеродистых материалов и устойчивости к дроблению, но и, например, по цвету, который изменяется во время процесса осаждения. В общем, катализатор, имеющий большее количество углеродистого материала, осажденного на нем, как правило, имеет более темный оттенок серого, чем катализаторы, имеющие меньшее количество углеродистого материала, осажденного на них.

Конверсии, которые могут быть катализированы катализатором в соответствии с данным изобретением, включают, например, гидрирование, дегидрирование, дегидрирование, окисление, эпоксидирование, реакции полимеризации, аминирование, гидратирование и дегидратирование, нуклеофильные и электрофильные реакции замещения, реакции присоединения и удаления, изомеризации двойных связей и скелета, дигидроциклизации, гидроксилирование гетероароматических соединений, перестановки эпоксид-альдегид, реакции обмена, получение олефинов для метанола, реакции Дильса-Альдера, образование двойных связей углерод-углерод, такое как, например, димеризации олефинов или тримеризации олефинов, и реакции конденсации типа альдольной конденсации. В зависимости от подвергаемого реакции углеводорода, каталитические реакции могут проводиться в газообразной или жидкой фазе или в сверхкритической фазе. Подходящие углеводороды являются неполярными ароматическими соединениями, такими как бензол, толуол, этилбензол, ксилол и насыщенные алифатические углеводороды, такие как алкены и алкины, предпочтительно С₂-С₁₅-алкены или алкины и алканы, и полярные алифатические углеводороды, такие как спирты.

Катализатор в соответствии с данным изобретением особенно подходит для окисления углеводорода, предпочтительно для окисления олефина. Примеры подходящих олефинов включают, без ограничения, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 2-метилпропилен, 1-пентен, 2-пентен, 2-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, различные изомеры метилпентена, этилбутан, гептен, метилгексен, метилпентен, пропилбутан, октены, в том числе, предпочтительно, 1-октен, и другие их высшие аналоги; а также бутадиен, циклопентадиен, дициклопентадиен, стирол, метилстирол, дивинилбензол, хлорид аллила, аллиловый спирт, аллиловый эфир, аллилэтиловый эфир, бутират аллила, аллилацетат, аллилбензол, аллилфениловый эфир, аллилпропиловый эфир и аллиланизол. Предпочтительно, олефином является С₃-С₁₂-олефин, более предпочтительно, С₃-С₈-олефин. Наиболее предпочтительно, олефином является пропилен. Особенно предпочтительно, катализатор применяют для окисления пропилена, более предпочтительно, для эпоксидирования пропилена.

Таким образом, изобретение также относится к применению катализатора, как описано выше, для конверсии, предпочтительно окисления, углеводородов, предпочтительно олефина, более предпочтительно, пропилена, в частности, эпоксидирования пропилена.

Кроме того, изобретение относится к указанному применению, где способ конверсии углеводорода представляет собой способ получения пропиленоксида в присутствии катализатора, содержащего по меньшей мере один титановый цеолит и углеродистый материал, где катализатор содержит указанный углеродистый материал в количестве от 0,01 до 0,5% от общей массы титанового цеолита, где способ включает

(ii) осаждение углеродистого материала на катализаторе в соответствии с (i) в количестве от 0,01 до 0,5 мас.% от общей массы титанового цеолита, содержащегося в катализаторе, путем указанного катализатора, перед применением катализатора в указанной реакции конверсии углеводорода, с текучей средой, содержащей по меньшей мере один углеводород в атмосфере инертного газа, с получением катализатора, содержащего углеродистый материал,

(iii) контакт катализатора, полученного в соответствии с (ii), с реакционной смесью, содержащей пропилен, гидроперекись и по меньшей мере один растворитель,

Кроме того, изобретение относится к указанному применению, где на стадии (iii) катализатором является катализатор на основе силикалита титана-1, гидроперекисью является перекись водорода и растворителем является метанол.

Кроме того, изобретение относится к указанному применению, в котором катализатор содержит углеродистый материал в количестве от 0,01 до 0,1 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 0,06 мас.%, более предпочтительно от 0,02 до 0,05 мас.%, более предпочтительно от 0,03 до 0,04 мас.%, от общей массы титанового цеолита, содержащегося в катализаторе, и где на стадии (ii) углеродистый материал осаждается на катализаторе в соответствии со стадией (i) в количестве от 0,01 до 0,1 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 0,06 мас.%, более предпочтительно от 0,02 до 0,05 мас.%, более предпочтительно от 0,03 до 0,04 мас.%, по отношению к общей массе титанового цеолита, содержащегося в катализаторе.

В случае, если химическая реакция в соответствии со стадией (iii) является эпоксидированием пропилена, предпочтительно пропилен используют и на стадии (ii).

Термин пропилен также охватывает пропилен из любого источника и любой степени чистоты, например, степени химической чистоты или степени полимерной чистоты. В соответствии с данным изобретением, пропилен, имеющий одинаковую степень чистоты или разную степень чистоты, может применяться на стадии (ii) и в реакции конверсии, соответственно.

В соответствии с предпочтительным вариантом, поток пропилена, используемый на стадии (ii), также могут быть рециркулирован при необходимости после стадий очистки в реакцию конверсии углеводорода, предпочтительно в реакцию эпоксидирования.

Если химическая реакция в соответствии со стадией (iii) является эпоксидированием олефина, предпочтительно, пропилена, в принципе, любой подходящий окислитель может быть использован в контексте настоящего изобретения. Окислителем может быть, например, кислород или любая подходящая перекись. Предпочтительно, гидроперекиси, такие как, например, третичные гидроперекиси, применяются в контексте настоящего изобретения. Особенно предпочтительно применяется перекись водорода. Предпочтительно может применяться по меньшей мере один спирт, такой как, например, метанол, или нитрилы, такие как, например, ацетонитрил, или их смеси, при необходимости содержащие воду.

Предпочтительно метанол применяется в качестве растворителя в сочетании с перекисью водорода в качестве окислителя, особенно в случае, когда пропилен превращается в окись пропилена в присутствии катализатора, содержащего титановый цеолит, имеющий структуру MFI.

Соответственно, настоящее изобретение также относится к способу эпоксидирования пропилена, содержащему

(i) получение катализатора, содержащего титановый цеолит, предпочтительно титановый цеолит, имеющий структуру MFI;

(ii) осаждение углеродистого материала на катализатор, полученный в соответствии со стадией (i), контактом катализатора с пропиленом в атмосфере инертного газа;

(iii) непосредственное применение катализатора, полученного в соответствии со стадией (ii), для эпоксидирования пропилена, предпочтительно с применением метанола в качестве растворителя и гидроперекиси в качестве окислителя;

где катализатор, полученный в соответствии со стадией (iii), содержит углеродистый материал в количестве от 0,01 до 0,5 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 0,1 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,03 до 0,04 мас.% от общей массы титанового цеолита, содержащегося в катализаторе, где содержание углеродистого материала определяется анализом общего содержания органического углерода.

Далее, настоящее изобретение относится к способу конверсии углеводорода, где способом конверсии углеводорода является способ получения оксида пропилена в присутствии катализатора, содержащего по меньшей мере один титановый цеолит и углеродистый материал, где катализатор содержит указанный углеродистый материал в количестве от 0,01 до 0,5 мас.% от общей массы титанового цеолита, где способ включает

(i) обеспечение катализатора, содержащего титановый цеолит;

(ii) осаждение углеродистого материала на поверхность катализатора в соответствии со стадией (i) в интервале от 0,01 до 0,5 мас.% от общей массы титанового цеолита, содержащегося в катализаторе, контактом этого катализатора, перед применением катализатора в указанной реакции конверсии углеводорода, с текучей средой, содержащей по меньшей мере один углеводород в атмосфере инертного газа, с получением катализатора, содержащего углеродистый материал,

(iii) контакт катализатора, полученного в соответствии со стадией (ii), с реакционной смесью, содержащей пропилен, гидроперекись и по меньшей мере один растворитель,

Кроме того, изобретение относится к указанному способу эпоксидирования пропилена, где на стадии (iii) катализатором является катализатор на основе силикалита титана 1, гидроперекисью является перекись водорода и растворителем является метанол.

Кроме того, изобретение относится к указанному способу эпоксидирования пропилена, где катализатор содержит углеродистый материал в количестве от 0,01 до 0,1 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 0,06 мас.%, более предпочтительно от 0,02 до 0,05 мас.%, более предпочтительно от 0,03 до 0,04 мас.% от общей массы титанового цеолита, содержащегося в катализаторе, и где на стадии (ii) углеродистый материал осаждают на поверхность катализатора в соответствии со стадией (i) в количестве от 0,01 до 0,1 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 0,06 мас.%, более предпочтительно от 0,02 до 0,05 мас.%, более предпочтительно от 0,03 до 0,04 мас.% от общей массы титанового цеолита, содержащегося в катализаторе.

Кроме того, изобретение также относится к оксиду пропилена, получаемому или полученному указанным способом.

В соответствии с настоящим изобретением, способ применения катализатора, полученного в соответствии со стадией (ii), для эпоксидирования пропилена с применением метанола в качестве растворителя, предпочтительно включает взаимодействие пропилена с перекисью водорода в присутствии метанола в качестве растворителя в по меньшей мере две стадии с получением смеси М, содержащей оксид пропилена, непрореагировавший пропилен, метанол и воду, где между по меньшей мере двумя стадиями реакции оксид пропилена отделяют дистилляцией. Таким образом, способ в соответствии с данным изобретением включает по меньшей мере следующую последовательность стадий (а)-(с):

(a) реакцию пропилена с перекисью водорода с получением смеси, содержащей оксид пропилена и непрореагировавший пропилен,

(b) отделение непрореагировавшего пропилена из смеси, полученной на стадии (i),

(c) реакцию пропилена, который был отделен на стадии (ii), с перекисью водорода.

Поэтому способ эпоксидирования может включать, в дополнение к стадиям (а) и (с) по меньшей мере еще одну стадию реакции и в дополнение к стадии (b) по меньшей мере еще одну стадию разделения. В соответствии с предпочтительным вариантом способ эпоксидирования состоит из этих трех стадий.

Что касается стадий (а) и (с) нет никаких особых ограничений к тому как проводят реакцию.

Следовательно, возможно проводить одну из стадий реакции в периодическом режиме или в полунепрерывном режиме, или в непрерывном режиме, и, независимо, другую стадию реакции в периодическом режиме или в полунепрерывном режиме, или в непрерывном режиме. В соответствии с еще более предпочтительным вариантом, обе стадии реакции (а) и (с) проводят в непрерывном режиме.

Предпочтительно, реакцию эпоксидирования на стадии (i) проводят в присутствии катализатора в соответствии с данным изобретением. Еще более предпочтительно обе стадии (а) и (с) проводят в присутствии катализатора в соответствии с данным изобретением. Реакции на стадиях (а) и (с) предпочтительно проводят в суспензии или в неподвижном слое, наиболее предпочтительно в неподвижном слое.

В способе в соответствии с данным изобретением можно применять одинаковые или разные типы реакторов на стадиях (а) и (с). Таким образом, возможно проводить одну из стадий реакции в изотермическом или адиабатическом реакторе, и другую стадию реакции, независимо, в изотермическом или адиабатическом реакторе. Термин "реактор", который в данном контексте, включает один реактор, каскад из по меньшей мере двух последовательно соединенных реакторов по меньшей мере двух реакторов, которые работают параллельно, или множества реакторов, где по меньшей мере два реактора соединены серийно и где по меньшей мере два реактора работают параллельно. В соответствии с предпочтительным вариантом, стадию (а) настоящего изобретения проводят в по меньшей мере двух реакторах, которые работают параллельно, и стадию (с) настоящего изобретения проводят в одном реакторе.

Каждый из описанных выше реакторов, особенно реакторы в соответствии с предпочтительным вариантом, может работать в нисходящем режиме или в восходящем режиме.

В случае если реакторы работают в режиме нисходящего потока, предпочтительно использовать реакторы с неподвижным слоем, которые предпочтительно являются трубчатыми, мультитрубчатыми или мультианодными реакторами, наиболее предпочтительно, оборудованными по меньшей мере одним охлаждающим кожухом. В этом случае, реакцию эпоксидирования осуществляют при температуре от 30 до 80°С, и температурный профиль в реакторе поддерживают на этом уровне так, чтобы температура охлаждающей среды в охлаждающих кожухах составляли по меньшей мере 40°С, и максимальная температура слоя катализатора составляла 60°С. В случае нисходящего режима работы реакторов, возможно выбрать условия реакции, такие как температура, давление, скорость потока сырья и относительные количества исходных материалов, так, чтобы реакция проходила в одной фазе, более предпочтительно, в одной жидкой фазе, или в многофазной системе, содержащей, например, 2 или 3 фазы. Что касается нисходящего режима работы, особенно предпочтительно проводить реакцию эпоксидирования в многофазной реакционной смеси, содержащей жидкую водную фазу, насыщенную перекисью водорода, содержащую метанол, и жидкую фазу, насыщенную органическими олефинами, предпочтительно фазу, насыщенную пропеном.

В случае если реакторы работают в режиме восходящего потока, предпочтительно применять реакторы с неподвижным слоем. Еще более предпочтительно применять по меньшей мере два реактора с неподвижным слоем на стадии (а) и по меньшей мере один реактор на стадии (с). Согласно еще одному варианту по меньшей мере два реактора, применяемых на стадии (а) соединены последовательно или работают параллельно, более предпочтительно, работают параллельно. Обычно необходимо оборудовать по меньшей мере один из реакторов, используемых на стадии (а) и/или (с), средствами охлаждения, такими как охлаждающие кожухи. Особенно предпочтительно на стадии (а) применяют по меньшей мере два реактора, которые соединены параллельно и могут работать поочередно. В случае если реакторы работают в режиме восходящего потока, два или более реактора, соединенных параллельно на стадии (а), особенно предпочтительно являются трубчатыми, мультитрубчатыми или мультианодными реакторами, и особенно предпочтительно, кожухотрубными реакторами, содержащими множество трубок, например, от 1 до 20000, предпочтительно, от 10 до 10000, более предпочтительно, от 100 до 8000, более предпочтительно, от 1000 до 7000 и более предпочтительно, от 3000 до 6000 трубок. Для регенерации катализатора, применяемого в реакции эпоксидирования, возможно выводить из эксплуатации по меньшей мере один из реакторов, соединенных параллельно, для соответствующей стадии реакции, и регенерировать катализатор, присутствующий в этом реакторе, где по меньшей мере один реакторов всегда доступен для реакции исходного материала или исходных материалов на каждом стадии в течение всего непрерывного процесса.

В отношении охлаждающей среды, применяемой для охлаждения реакционной среды в вышеупомянутых реакторах, оборудованных охлаждающими кожухами, нет никаких особых ограничений. Особенно предпочтительными являются масла, спирты, жидкие соли или вода, такая как речная вода, солончаковая вода и/или морская вода, которые в каждом конкретном случае, например, предпочтительно могут быть взяты из реки и/или озера и/или моря, находящихся рядом с химический заводом, на котором применяется реактор в соответствии с данным изобретением и способ в соответствии с данным изобретением и, после необходимого подходящего удаления суспендированного материала фильтрацией и/или осаждением, могут применяться непосредственно, без дополнительной обработки, для охлаждения реакторов. Вторичная охлаждающая вода, которая, предпочтительно, пропускается по замкнутому контуру, особенно полезна для охлаждения. Такая вторичная охлаждающая вода обычно представляет собой практически деионизированную или деминерализованную воду, к которой предпочтительно добавляют по меньшей мере одно средство, предохраняющее от биологического обрастания. Более предпочтительно, такая вторичная охлаждающая вода циркулирует между реактором в соответствии с данным изобретением и, например, охлаждающей башней. Предпочтение отдается вторичной воде которая, например, контрохлаждена в по меньшей мере одном противоточном теплообменнике, например, речной водой, солончаковой водой и/или морской водой.

На стадии (с) особое предпочтение отдается реактору шахтного типа, более предпочтительно, непрерывно работающему реактору шахтного типа, и особенно предпочтительно, непрерывно работающему адиабатическому реактору шахтного типа.

Поэтому данное изобретение также относится к способу, как описано выше, в котором на стадии (а) применяют по меньшей мере два кожухотрубных реактора, каждый из которых содержит от 1 до 20000 внутренних трубок и непрерывно работает в режиме восходящего потока, где указанные реакторы работают параллельно, и где на стадии (с) применяют адиабатический реактор шахтного типа, непрерывно работающий в режиме восходящего потока. Еще более предпочтительно, реакцию в по меньшей мере одном из этих реакторов, более предпочтительно, в по меньшей мере двух реакторах на стадии (а), и еще более предпочтительно, во всех реакторах, используемых на стадиях (а) и (с), проводят так, чтобы в соответствующем реакторе присутствовала одна жидкая фаза.

Перекись водорода используют в способе в соответствии с данным изобретением в виде водного раствора с содержанием перекиси водорода обычно от 1 до 90 мас.%, предпочтительно от 10 до 70 мас.%, более предпочтительно от 10 до 60 мас.% Особенно предпочтителен раствор, содержащий от 20 до менее 50 мас.% перекиси водорода.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, может применяться неочищенный водный раствор перекиси водорода. В качестве неочищенного водного раствора перекиси водорода, может применяться раствор, который получен экстрагированием смеси с практически чистой водой, где смесь получают в процессе, известном как антрахиноновый способ (см., например, Ullmann's Encycolpedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume 3 (1989) pages 447-457). В этом способе получаемую перекись водорода, как правило, отделяют экстракцией из рабочего раствора. Эта экстракция может осуществляться с практически чистой водой с получением неочищенного водного раствора перекиси водорода. Согласно одному из вариантов настоящего изобретения, этот неочищенный раствор может применяться без дополнительной очистки.

Производство такого неочищенного раствора описано, например, в заявке на европейский патент ЕР 1122249 А1. Что касается термина «практически чистая вода», делается ссылка на абзац 10 на стр.3 заявки ЕР 1122249 А1, которая включена в настоящий документ посредством ссылки.

Для получения перекиси водорода предпочтительно использовать, если возможно использовать, например, антрахиноновый способ, который применяется для практически всего мирового производства перекиси водорода. Обзор антрахинонового способа представлен в "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th edition, volume 13, pages 447 to 456.

Также возможно получать перекись водорода превращением серной кислоты в пероксодисерную кислоту анодным окислением с одновременным выделением водорода на катоде. Гидролиз пероксодисерной кислоты затем проходит через пероксомоносерную кислоту до перекиси водорода и серной кислоты, которая, таким образом, получается снова.

Конечно, также возможно получение перекиси водорода из элементов.

Перед применением перекиси водорода в способе в соответствии с данным изобретением, возможно освободить, например, коммерчески доступный раствор перекиси водорода от нежелательных ионов. Рассматриваемые способы включают, кроме прочего, описанные, например, в патентах US 5932187, DE 4222109 А1 или US 5397475. Также можно удалять по меньшей мере одну соль, присутствующую в растворе перекиси водорода из раствора перекиси водорода с помощью ионного обмена в аппарате, который содержит по меньшей мере один некислый слой ионообменника, имеющий площадь поперечного сечения потока F и высоту Н такие, что высота Н слоя ионообменника меньше или равна 2,5·F^1/2, в частности, меньше или равна 1,5·F^1/2. Для целей настоящего изобретения, в принципе, возможно использовать все некислые слои ионообменника, содержащие катиониты и/или аниониты. Также возможно использовать катиониты и аниониты в виде смешанных слоев в одном слое ионообменника. В предпочтительном варианте настоящего изобретения используют только один тип некислого ионообменника. Предпочтение также отдается использованию щелочного ионного обмена, особенно предпочтительно, основного анионита, и более предпочтительно, слабоосновного анионита.

Давление в реакторах, как правило, составляет от 10 до 30 бар, более предпочтительно, от 15 до 25 бар. Температура охлаждающей воды составляет предпочтительно от 20 до 70°С, более предпочтительно, от 25 до 65°С и особенно предпочтительно, от 30 до 60°С.

В соответствии с предпочтительным вариантом изобретения, согласно которому реактор или реакторы на стадии (а) являются реакторами с неподвижным слоем, получаемая из них смесь продукта в основном состоит из оксида пропилена, непрореагировавшего пропилена, метанола, воды и перекиси водорода.

В соответствии с предпочтительным вариантом, смесь продукта, полученная на стадии (а), имеет содержание метанола в интервале от 55 до 75 мас.%, особенно предпочтительно от 60 до 70 мас.%, от общей массы смеси продукта, содержание воды в интервале от 5 до 25 мас.%, особенно предпочтительно от 10 до 20 мас.%, от общей массы смеси продукта, содержание окиси пропилена в интервале от 5 до 20 мас.%, особенно предпочтительно от 8 до 15 мас.%, от общей массы смеси продукта, а также содержание пропилена в интервале от 1 до 10 мас.%, особенно предпочтительно от 1 до 5 мас.%, от общей массы смеси продукта.

Температура смеси продукта, полученной на стадии (а), предпочтительно составляет от 40 до 60°С, более предпочтительно, от 45 до 55°С. Перед подачей в ректификационную колонну (b), смесь продукта нагревают в предпочтительно по меньшей мере одном теплообменнике до температуры от 50 до 80°С, более предпочтительно, от 60 до 70°С.

В соответствии с объектом данного изобретения подогрев потока продукта, полученного на стадии (а), осуществляется с применением, по меньшей мере частично, нижнего поток ректификационной колонны со стадии (b). Таким образом, дополнительно улучшается интеграция тепла всего процесса эпоксидирования. В соответствии с предпочтительным вариантом от 50 до 100%, более предпочтительно от 80 до 100% и особенно предпочтительно от 90 до 100% нижнего потока, полученного из ректификационной колонны, применяемой на стадии (b), используется для нагрева потока продукта, получаемого со стадии (а) от температуры в интервале от 45 до 55°С до температуры в интервале от 65 до 70°С.

В соответствии со стадией (b) непрореагировавший пропилен отделяют от смеси, полученной на стадии (а). Такое отделение осуществляется дистилляцией с использованием по меньшей мере одной ректификационной колонны. Реакционную смесь, полученную из по меньшей мере одного реактора, предпочтительно по меньшей мере двух реакторов, используемых на стадии (а), содержащую непрореагировавший пропилен, оксид пропилена, метанол, воду и непрореагировавшую перекись водорода, подают в ректификационную колонну. Ректификационная колонна предпочтительно работает при предельном давлении от 1 до 10 бар, более предпочтительно от 1 до 5 бар, наиболее предпочтительно от 1 до 3 бар, и еще более предпочтительно от 1 до 2 бар, например, 1, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9 или 2 бар. Согласно особенно предпочтительному варианту ректификационная колонна имеет от 5 до 60, предпочтительно от 10 до 50 и особенно предпочтительно от 15 до 40 теоретических ступеней.

В соответствии с еще более предпочтительным вариантом реакционную смесь, полученную на стадии (а), подают в ректификационную колонну на стадии (b) от 2 до 30 теоретических ступеней ниже верха, предпочтительно от 10 до 20 теоретических ступеней ниже верхней части колонны.

В верхней части ректификационной колонны стадии (b) получают поток, состоящий практически из оксида пропилена, метанола и непрореагировавшего пропилена. В верхней части колонны получают смесь, имеющую содержание воды не более 0,5 мас.%, предпочтительно, не более 0,4 мас.%, и еще более предпочтительно не более 0,3 мас.%, и содержание перекиси водорода не более чем 100 частей на миллион, предпочтительно не более 20 частей на миллион и еще более предпочтительно, не более 10 частей на миллион, в каждом конкретном случае от общей массы смеси, полученной в верхней части колонны.

В нижней части ректификационной колонны получают поток, состоящий практически из метанола, воды и непрореагировавшей перекиси водорода. В нижней части колонны получают смесь с содержанием пропилена не более 50 частей на миллион, предпочтительно не более 10 частей на миллион и еще более предпочтительно не более чем на 5 частей на миллион, и с содержанием оксида пропилена не более 50 частей на миллион, предпочтительно не более 20 частей на миллион и еще более предпочтительно не более 10 частей на миллион, в каждом конкретном случае от общей массы смеси, полученной в нижней части колонны.

В соответствии с еще более предпочтительным вариантом, ректификационная колонна, применяемая на стадии (b), является колонной с разделительной стенкой, имеющей по меньшей мере один боковой отвод, предпочтительно, один боковой отвод. Предпочтительно, колонка с разделительной стенкой имеет от 20 до 60, более предпочтительно, от 30 до 50 теоретических ступеней.

Верхняя комбинированная область притока и отводящая часть колонны с разделительной стенкой предпочтительно включают от 5 до 50%, более предпочтительно от 5 до 30% от общего числа теоретических ступеней в колонне, отсек обогащения приточной части предпочтительно включает от 5 до 50%, более предпочтительно от 15 до 30%, отсек десорбирования приточной части предпочтительно включает от 15 до 70%, более предпочтительно от 20 до 60%, отсек десорбирования отводящей части предпочтительно включает от 5 до 50%, более предпочтительно от 15 до 30%, отсек обогащения отводящей части предпочтительно включает от 15 до 70%, более предпочтительно от 20 до 60%, нижняя комбинированная область притока и отводящей части колонны предпочтительно включает от 5 до 50%, более предпочтительно от 15 до 30%, в каждом случае от общего числа теоретических ступеней в колонне.

Предпочтительно, чтобы вход, через который смесь продукта, полученная на стадии (а), подается в колонну, и боковой отвод, по которому часть метанола, предпочтительно от 0 до 50%, более предпочтительно от 1 до 40%, еще более предпочтительно от 5 до 30% и особенно предпочтительно от 10 до 25% метанола, удаляется в качестве промежуточного испарителя и еще более предпочтительно непосредственно подается обратно на стадию (а), были расположены на различной высоте на колонне относительно положения теоретических ступеней. Вход предпочтительно расположен в месте, которое на от 1 до 25, более предпочтительно от 5 до 15 теоретических ступеней выше или ниже бокового отвода.

Колонна с разделительной стенкой, применяемая в способе в соответствии с данным изобретением, предпочтительно сконфигурирована либо как насадочная колонна, содержащая неструктурную насадку или структурную насадку, или как тарельчатая колонка. Например, можно использовать насадку в виде металлического листа или сетки с удельной площадью поверхности от 100 до 1000 м²/м³, предпочтительно, от 250 до 750 м²/м³, в качестве структурной насадки. Такая насадка обеспечивает высокую эффективность сепарации в сочетании с низким падением давления на теоретическую ступень.

В указанных выше конфигурациях колонны, область колонны разделена разделительной стенкой, которая состоит из отсека обогащения приточной части, отсека десорбции отводящей части, отсека десорбции приточной части и отсека обогащения отводящей части, или ее части содержат структурную насадку или неструктурную насадку. Разделительная стенка может быть теплоизолирована в этих областях.

Дифференциальное давление над разделительной стенкой колонны может использоваться в качестве регулирующего параметра мощности нагрева. Дистилляцию предпочтительно проводят при давлении в верхней части от 1 до 10 бар, предпочтительно от 1 до 5 бар, более предпочтительно от 1 до 3 бар и еще более предпочтительно от 1 до 2 бар, например, 1, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9 или 2 бар.

Дистилляцию предпочтительно проводят при температуре 65 до 100°С, более предпочтительно от 70 до 85°С. Температура дистилляции измеряется в нижней части башни.

Если применяют колонну с разделительной стенкой, в верхней части ректификационной колонны стадии (b) получают поток, практически состоящий из оксида пропилена, метанола и непрореагировавшего пропилена. В верхней части колонны получают смесь с содержанием воды не более 500 частей на миллион, предпочтительно не более 400 частей на миллион и еще более предпочтительно не более 300 частей на миллион, и с содержанием перекиси водорода не более 50 частей на миллион, предпочтительно не более 20 частей на миллион и еще более предпочтительно не более 10 частей на миллион, в каждом конкретном случае от общей массы смеси, полученной в верхней части колонны. Кроме того, полученный верхний поток имеет содержание пропилена от 15 до 35 мас.%, предпочтительно от 20 до 30 мас.% и еще более предпочтительно от 20 до 25 мас.%, содержание оксида пропилена от 50 до 80 мас.%, предпочтительно от 55 до 75 мас.% и особенно предпочтительно от 60 до 70 мас.%, а содержание метанола от 5 до 20 мас.%, более предпочтительно от 7,5 до 17,5 мас.% и особенно предпочтительно от 10 до 15 мас.%, в каждом конкретном случае от общей массы верхнего потока.

Из бокового отвода ректификационной колонны получают поток, состоящий практически из метанола и воды. Из бокового отвода ректификационной колонны получают смесь, имеющую содержание метанола по меньшей мере 95 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 96 мас.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 97 мас.%, и содержание воды не более 5 мас.%, предпочтительно не более 3,5 мас.% и еще более предпочтительно не более 2 мас.%, в каждом конкретном случае от общей массы смеси, полученной из бокового отвода колонны.

В нижней части колонны получают поток, состоящий практически из метанола, воды и непрореагировавшей перекиси водорода. В нижней части колонны получают смесь с содержанием пропена не более 50 частей на миллион, предпочтительно не более 10 частей на миллион и еще более предпочтительно не более чем на 5 частей на миллион, и с содержанием оксида пропилена не более чем 50 частей на миллион, предпочтительно, не более 20 частей на миллион, и еще более предпочтительно, не более 10 частей на миллион, в каждом конкретном случае от общей массы смеси, полученной в нижней части колонны.

По меньшей мере часть потока, получаемого с боковой части стороны колонны с разделительной стенкой, может быть рециркулирована в качестве растворителя на стадию (а) способа в соответствии с данным изобретением. Предпочтительно по меньшей мере 90%, более предпочтительно по меньшей мере 95% потока, полученного из бокового отвода, рециркулируют на стадию (i).

Нижний поток, полученный из ректификационной колонны, предпочтительно ректификационной колонны с разделительной стенкой, в основном состоящий из метанола, воды и непрореагировавшей перекиси водорода, затем подается в реактор на стадию (с). Предпочтительно, нижний поток охлаждают до подачи в реактор с помощью, например, одностадийного охлаждения или двухстадийного охлаждения, более предпочтительно до температуры от 20 до 40°С, еще более предпочтительно, до температуры от 30 до 40°С. Еще более предпочтительно свежий пропен дополнительно добавляют непосредственно в реактор на стадии (с) или добавляют в нижний поток, полученный на стадии (b), до подачи его в реактор на стадии (с). Альтернативно или дополнительно может быть добавлена свежая перекись водорода.

Селективность всего процесса на стадиях (а)-(с) в отношении перекиси водорода предпочтительно составляет от 78 до 99%, более предпочтительно от 88 до 97%, и наиболее предпочтительно от 90 до 96%.

Полная конверсия перекиси водорода составляет предпочтительно по меньшей мере 99,5%, более предпочтительно по меньшей мере 99,6%, еще более предпочтительно по меньшей мере 99,7% и особенно предпочтительно по меньшей мере 99,8%.

Реакционная смесь, полученная на стадии (с), предпочтительно имеет содержание метанола от 50 до 90 мас.%, более предпочтительно от 60 до 85 мас.%, и особенно предпочтительно от 70 до 80 мас.% от общей массы реакционной смеси. Содержание воды предпочтительно составляет от 5 до 45 мас.%, более предпочтительно от 10 до 35 мас.% и особенно предпочтительно от 5 до 25 мас.% от общей массы реакционной смеси. Содержание оксида пропилена, предпочтительно составляет от 1 до 5 мас.%, более предпочтительно от 1 до 4 мас.% и особенно предпочтительно от 1 до 3 мас.% от общей массы реакционной смеси. Содержание пропилена предпочтительно составляет от 0 до 5 мас.%, более предпочтительно от 0 до 3 мас.% и особенно предпочтительно от О до 1 мас.% от общей массы реакционной смеси.

Смесь продукта, полученная из реактора на стадии (с), может быть подана на следующие стадии, где оксид пропилена с высокой степенью чистоты подходящим образом отделяют от указанной смеси продукта. Кроме того, поток, полученный из верхней части ректификационной колонны на стадии (b), может быть объединен со смесью продукта, полученной из реактора на стадии (с), затем их подают на указанных последующие стадии очистки. Альтернативно, можно отдельно подавать смесь продукта, полученную из реактора на стадии (с), и верхний поток ректификационной колонны со стадии (b) на указанные последующие стадии очистки.

В контексте данного изобретения было неожиданно обнаружено, что селективность катализатора и катализатор, полученный или получаемый способом в соответствии с данным изобретением, соответственно, показывает улучшенные каталитические свойства в процессе конверсии углеводородов по сравнению с катализаторами с таким же составом, которые не контактировали с углеводородом в соответствии со стадией (ii) изобретения. Улучшенные каталитические свойства означают, что катализатор обладает более долгим сроком службы и/или более высокой селективностью относительно ценного продукта и/или пониженной селективностью в отношении побочных продуктов и/или вторичных продуктов и/или улучшенной активностью. Как правило, предварительно обработанный катализатор в соответствии с данным изобретением, в частности, катализатор, описанный выше, имеющий осажденный на нем углеродистый материал в количестве от 0,01 до 0,06 мас.%, более предпочтительно от 0,02 до 0,05 мас.% и даже более предпочтительно от 0,03 до 0,04 мас.%, позволяет получить улучшенную селективность в отношении побочных продуктов и вторичных продуктов реакции эпоксидирования. В частности, это достигается при применении катализаторов, содержащих СТ-1 цеолит, применяемых для эпоксидирования пропилена с перекисью водорода, в частности, в присутствии метанола или смеси метанол/вода в качестве растворителя, где высокая селективность по отношению к окиси пропилена, на основе перекиси водорода, достигается в течение длительного периода времени, причем в то же время достигается низкая селективность в отношении побочных продуктов и вторичных продуктов, таких как метоксипропанолы, кислород и гидроперекиси.

Для иллюстрации сущности и преимуществ данного изобретения ниже представлены примеры. Тем не менее, следует отметить, что примеры приведены только для иллюстрации и не ограничивают изобретение. Тем не менее, они ясно показывают, что катализатор, полученный способом в соответствии с данным изобретением, показывает превосходную селективность, как уже описано выше, а также улучшает сопротивление резанию.

Примеры

1. Получение СТ-1 катализатора

Синтез порошка
Исходные материалы:	720 кг	тетраэтоксисилан (ТЭОС)
	400 кг	гидроксид тетрапропиламмония (ТРАОН) (40 мас.% в воде)
	16 кг	тетраэтоксититан (ТЭОТ)
	550 кг	ДИ вода (деионизированная вода)

В реакционный сосуд загружают 550 кг ДИ воды и перемешивают. Добавляют 400 кг ТРАОН при перемешивании. Перемешивание продолжают в течение 1 часа. Полученную смесь переносят в подходящий сосуд. Реакционный сосуд дважды промывают всего 2000 л ДИ воды. В промытый реакционный сосуд загружают 300 кг ТЭОС и перемешивают. Добавляют смесь 80 кг ТЭОС и 16 кг ТЭОТ к 300 кг ТЭОС. Добавляют оставшиеся 340 кг ТЭОС. Затем добавляют раствор ТРАОН, и полученную смесь перемешивают еще в течение часа. Затем реакционный сосуд нагревают, и полученный этанол отделяют дистилляцией. Когда внутренняя температура сосуда достигнет 95°С, реакционный сосуд охлаждают. В полученную суспензию в сосуде добавляют 1143 кг воды, и смесь перемешивают еще в течение часа. Кристаллизацию проводят при температуре 175°С в течение 24 ч при аутогенном давлении. Полученные кристаллы силикалита титана-1 отделяют, сушат и прокаливают при температуре 500°С в воздухе.

Формование

Порошок СТ-1 и Walocel смешивают в машине для формовочной смеси и перемешивают в течение 5 мин. В течение 10 мин непрерывно добавляют дисперсию полистирола. Затем непрерывно добавляют 15 л Ludox. Полученную смесь перемешивают в течение 5 минут, и непрерывно добавляют ПЭО в течение 15 минут, затем перемешивают в течение 10 мин. Затем добавляют воду. Формуемую массу экструдируют через матрицу с круглыми отверстиями диаметром 1,5 мм. Полученные нити сушат в ленточной сушилке при температуре 120°С в течение 2 ч и прокаливают при температуре 550°С в обедненном воздухе (100 м²/ч воздуха /100 м²/ч азота). Выход составляет 89 кг (экструдаты I).

Методику повторяют с получением 88 кг (экструдаты II).

Обработка водой
Исходные материалы	(а) 88 кг экструдаты I 890 кг ДИ воды
	(b) 87 кг экструдаты II 880 кг ДИ воды

Для (а) воду заливают в соответствующий сосуд для перемешивания и добавляют экструдаты I. При давлении 84 мбар сосуд нагревают до внутренней температуры от 139 до 143°С. Полученное давление составляет от 2,1 до 2,5 бар. Обработку водой проводят в течение 36 часов. Экструдаты отделяют фильтрованием, сушат в течение 16 ч при 123°С в воздухе, нагревают до температуры 470°С со скоростью 2°С/мин и выдерживают при температуре 490°С в воздухе в течение 5 часов. Выход составляет 81,2 кг.

Для (b) воду заливают в соответствующий сосуд для перемешивания и добавляют экструдаты II. При давлении 84 мбар сосуд нагревают до внутренней температуры от 139 до 143°С. Полученное давление составляет от 2,3 до 2,5 бар. Обработку водой проводят в течение 36 часов. Экструдаты отделяют фильтрованием, сушат в течение 16 ч при 123°С в воздухе, нагревают до температуры 470°С со скоростью 2°С/мин и выдерживают при температуре 490°С в воздухе в течение 5 часов. Выход составляет 77,3 кг.

2. Осаждение углеродистого материала на экструдаты катализатора (b)

2.1 180 г экструдатов катализатора (b) засыпают в вертикальный реактор. В нижней части реактор содержит 18 г гранул стеатита диаметром 2-3 мм. В верхней части реактор содержит 17 г гранул стеатита диаметром 5 мм. Реактор постепенно нагревают до температуры 450°С с азотом, подаваемым со скоростью потока 600 Нл/ч (нормальных литров в час). Эта температуру поддерживают на этом уровне. Затем, пропен пропускают через реактор в течение 16 часов со скоростью потока 20 Нл/час. Затем катализатор охлаждают в атмосфере азота и удаляют из реактора при температуре окружающей среды. Выход: 180 г.Серые нити были вручную отделены от полученных экструдатов. Выход серых нитей: 24 г.

2.2 176 г экструдатов катализатора (b) засыпают в вертикальный реактор. В нижней части реактор содержит 18 г гранул стеатита диаметром 2-3 мм. В верхней части реактор содержит 21 г гранул стеатита диаметром 5 мм. Реактор постепенно нагревают до температуры 450°С с азотом, подаваемым со скоростью потока 600 Нл/ч (нормальных литров в час). Эта температуру поддерживают на этом уровне. Затем, пропен пропускают через реактор в течение 30 часов со скоростью потока 30 Нл/час. Затем катализатор охлаждают в атмосфере азота и удаляют из реактора при температуре окружающей среды. Выход: 176 г.Серые нити были вручную отделены от полученных экструдатов. Выход серых нитей: 31 г.

2.3 175 г экструдатов катализатора (b) засыпают в вертикальный реактор. В нижней части реактор содержит 18 г гранул стеатита диаметром 2-3 мм. В верхней части реактор содержит 24 г гранул стеатита диаметром 5 мм. Реактор постепенно нагревают до температуры 450°С с азотом, подаваемым со скоростью потока 600 Нл/ч (нормальных литров в час). Эта температуру поддерживают на этом уровне. Затем, пропен пропускают через реактор в течение 12 часов со скоростью потока 39 Нл/час. Затем катализатор охлаждают в атмосфере азота и удаляют из реактора при температуре окружающей среды. Выход: 175 г. Серые нити были вручную отделены от полученных экструдатов. Выход серых нитей: 20 г.

2.4 177 г экструдатов катализатора (b) засыпают в вертикальный реактор. В нижней части реактор содержит 18 г гранул стеатита диаметром 2-3 мм. В верхней части реактор содержит 19 г гранул стеатита диаметром 5 мм. Реактор постепенно нагревают до температуры 450°С с азотом, подаваемым со скоростью потока 750 Нл/ч (нормальных литров в час). Эта температуру поддерживают на этом уровне. Затем, пропен пропускают через реактор в течение 21 часа со скоростью потока 35 Нл/час. Затем катализатор охлаждают в атмосфере азота и удаляют из реактора при температуре окружающей среды. Выход: 177 г.Серые нити были вручную отделены от полученных экструдатов. Выход серых нитей: 47 г.

2.5 179 г экструдатов катализатора (b) засыпают в вертикальный реактор. В нижней части реактор содержит 19 г гранул стеатита диаметром 2-3 мм. В верхней части реактор содержит 26 г гранул стеатита диаметром 5 мм. Реактор постепенно нагревают до температуры 450°С с азотом, подаваемым со скоростью потока 600 Нл/ч (нормальных литров в час). Эта температуру поддерживают на этом уровне. Затем, пропен пропускают через реактор в течение 30 часов со скоростью потока 39 Нл/час. Затем катализатор охлаждают в атмосфере азота и удаляют из реактора при температуре окружающей среды. Выход: 179 г. Серые нити были вручную отделены от полученных экструдатов. Выход серых нитей: 24 г.

2.6 184 г экструдатов катализатора (b) засыпают в вертикальный реактор. В нижней части реактор содержит 18 г гранул стеатита диаметром 2-3 мм. В верхней части реактор содержит 28 г гранул стеатита диаметром 5 мм. Реактор постепенно нагревают до температуры 450°С с азотом, подаваемым со скоростью потока 600 Нл/ч (нормальных литров в час). Эта температуру поддерживают на этом уровне. Затем, пропен пропускают через реактор в течение 30 часов со скоростью потока 70 Нл/час. Затем катализатор охлаждают в атмосфере азота и удаляют из реактора при температуре окружающей среды. Выход: 178 г.Серые нити были вручную отделены от полученных экструдатов. Выход серых нитей: 16 г.

2.7 Серые нити, полученные на стадиях от 2.1 до 2.6, смешивают, и общее содержание в них органического углерода (содержание ООУ) определяют как 0,074 мас.%. Далее эти нити обозначены как катализатор А1. Беловатые нити, оставшиеся после отделения серых нитей, как описано на стадиях 2.1-2.6 выше, также смешивают и общее содержание в них органического углерода (содержание ООУ) определяют как 0,031 мас.%. Далее эти нити обозначены как катализатор А2. Нити (экструдаты (b)), полученные после обработки водой, как описано в 1. выше, далее обозначают как катализатор С.

3. Анализ эпоксидирования

Катализаторы А1 (в соответствии с данным изобретением), А2 (в соответствии с данным изобретением) и С (сравнительный) применяют в качестве катализаторов для эпоксидирования пропилена с перекисью водорода в метаноле в качестве растворителя.

В качестве реактора применяют вертикально собранный трубчатый реактор длиной 1400 мм и наружным диаметром 10 мм, внутренним диаметром 7 мм. Реактор оборудован охлаждающим кожухом. Реактор заполняют 15 г соответствующих катализаторов. Через реактор пропускают исходные материалы со следующими скоростями потока: метанол (49 г/ч), перекись водорода (9 г/ч), пропилен (7 г/ч). С помощью охлаждающей среды, пропущенной через охлаждающий кожух, температуру реакционной смеси регулируют так, чтобы конверсия перекиси водорода, определенная на основе реакционной смеси, выходящей из реактора, была практически постоянным на уровне 90%. Эта температура, после периода индукции обычно от 50 до 100 ч, составляет от 35 до 45°С. Давление в реакторе поддерживают на постоянном уровне 20 бар, и реакционная смесь, за исключением неподвижного слоя катализатора, состоит из одной жидкой фазы.

В качестве раствора перекиси водорода применяют водный раствор перекиси водорода (стабилизированный, 40 мас.% перекиси водорода). В качестве стабилизирующий агентов данный поток перекиси водорода содержит 111 микромолей ионов натрия на 1 моль перекиси водорода, 91,8 микромолей фосфористого натрия (Р) на 1 моль перекиси водорода, и 80 мг нитрата на кг перекиси водорода. Кроме натрия, поток перекиси водорода содержит только следы (менее 10 мас.-ч./млрд.) других металлов (железо, алюминий, олово, палладий). Такой водный раствор перекиси водорода коммерчески доступен, например, от Solvay, в виде водной неочищенной промытой перекиси водорода. В качестве пропилена применяют пропен с полимерной степенью чистоты (99,9 мас.% пропена).

Поток продукта на выходе из реактора декомпрессируют до атмосферного давления в емкости, где разделяют газовую и жидкую фазы. Количество газа определяют по объему, и его состав анализируют с помощью газовой хроматографии. Общую концентрацию перекисей определяют йодометрически. Концентрацию H₂O₂ определяют колориметрически с применением метода сульфата титанила. Разница между двумя значениями, как правило, является хорошим показателем для концентрации гидропероксипропанолов (1-гидроперокси-2-пропанола и 2-гидроперокси-1-пропанола); это подтверждается определением количества пропиленгликоля по ГХ до и после восстановления смеси с избытком трифенилфосфина. Все другие органические компоненты определяют ГХ с применением детектора ДИ и с применением 1,4-диоксана в качестве внутреннего стандарта. В частности, определяют селективность процесса эпоксидирования в отношении побочных и вторичных продуктов кислорода, метоксипропанолов (МОП) и гидроперекисей. Селективности рассчитывают как селективности на основе перекиси водорода.

Соответствующие значения для процесса эпоксидирования через 200 ч, 300 ч, 400 ч и 500 ч, приведены в таблице 1 ниже. Ясно показано, что предпочтительные катализаторы в соответствии с настоящим изобретением, имеют превосходные характеристики селективности по сравнению со сравнительным катализатором С, который не содержит углеродистый материал. Кроме того, можно увидеть, что количество углеродистого материала в катализаторе А2, которое находится в наиболее предпочтительном интервале от 0,01 до 0,06 мас.%, даже лучше, чем количество 0,074 мас.% (катализатор А 1).

Кроме того, после прогона в течение 300 ч, температура охлаждающей среды, пропускаемой через охлаждающий кожух трубчатого реактора, должна быть повышена до 42°С для катализатора С для того, чтобы обеспечить конверсию перекись водорода на уровне 90%, который, как указано выше, был выбран в качестве внутреннего стандарта для сравнения 3-катализаторов. Что касается катализаторов в соответствии с данным изобретением, соответствующая температура через 400 часов составляла 40°С для катализатора А2 и 42°С для катализатора А1. Через 400 часов указанная температура составляла 44°С для катализатора С, но только 41,5°С для катализатора А2 и 42°С для катализатора А2. Через 500 часов указанная температура составляла 45°С для катализатора С, но только 43°С для обоих катализаторов А1 и А2.

Очевидно, что катализаторы в соответствии с данным изобретением показали улучшенные характеристики срока службы, в частности, в долговременных экспериментах, важных для промышленных процессов. Кроме того, в дополнение к превосходной селективности в отношении побочных продуктов и вторичных продуктов, как показано в таблице 1 ниже, катализатор А2 также оказался наилучшим катализатором в том, что касается характеристик срока службы на основе температуры.

Таблица 1
селективности (окись пропилена, побочные продукты, вторичные продукты)
Через # часов	селективность #(на основе H₂O₂)	катализатор А1	катализатор А2	катализатор С
Через # часов	селективность #(на основе H₂O₂)	селективность/% (при конверсии H₂O₂=90±2%)
200	оксид пропилена	95,5	96,3	95,7
	кислород	05	0,3	0,4
	гидроперекиси	1,4	1,5	1,5
	метоксипропанолы	2,3	1,7	2,3
300	оксид пропилена	95,3	96,5	95,3
	кислород	0,6	0,3	0,5
	гидроперекиси	1,5	1,5	1,6
	метоксипропанолы	2,3	1,5	2,4
400	оксид пропилена	94,7	95,3	94,9
	кислород	0,6	0,6	0,5
	гидроперекиси	1,7	1,7	1,7
	метоксипропанолы	2,8	2,0	2,5
500	оксид пропилена	94,9	95,7	94,9
	кислород	0,7	0,5	0,5
	гидроперекиси	1,7	1,6	1,6
	метоксипропанолы	2,6	2,0	2,6

Катализаторы А1 и А2 имеют устойчивость к дроблению, определенную с применением аппарата Zwick, как описано более подробно выше, немногим более 23 Н. Однако катализатор С имеет устойчивость к дроблению 20,8 Н.

Claims

1. Способ получения катализатора для эпоксидирования пропилена, где указанный катализатор содержит титановый цеолит и углеродистый материал, где катализатор содержит указанный углеродистой материал в количестве от 0,01 до 0,1 мас. % от общей массы титанового цеолита, содержащегося в катализаторе, где способ содержит
(i) получение катализатора, содержащего титановый цеолит;
(ii) осаждение углеродистого материала на катализаторе в соответствии с (i) в количестве от 0,01 до 0,1 мас. % от общей массы титанового цеолита, содержащегося в катализаторе, путем контакта указанного катализатора, перед применением катализатора в указанной реакции эпоксидирования пропилена, с текучей средой, содержащей по меньшей мере один углеводород в инертной атмосфере, при повышенной температуре, с получением катализатора, содержащего углеродистый материал,
где на стадии (ii) катализатор не контактирует с газом, содержащим кислород, и где после стадии (ii) катализатор не подвергают дополнительной стадии тепловой обработки, где катализатор обрабатывают инертным газом при высоких температурах выше 300°C.

2. Способ по п. 1, где на стадии (ii) текучей средой является поток газа.

3. Способ по п. 1 или 2, где инертной атмосферой является инертный газ или смесь инертных газов.

4. Способ по п. 1 или 2, где на стадии (ii) текучей средой является поток газа, содержащий по меньшей мере один углеводород и инертный газ или смесь инертных газов, где в газовом потоке объемное отношение углеводорода к инертному газу или инертным газам составляет от 1:50 до 1:5.

5. Способ по п. 1 или 2, где по меньшей мере один углеводород, применяемый на стадии (ii), соответствует углеводороду, превращаемому в процессе конверсии углеводорода.

6. Способ по п. 1 или 2, где углеводородом является олефин.

7. Способ по п. 1 или 2, где углеводородом является пропилен.

8. Способ по п. 1 или 2, где контакт в соответствии со стадией (ii) проводят при температуре от 400 до 500°C.

9. Способ по п. 1 или 2, где контакт в соответствии со стадией (ii) проводят в течение от 12 до 48 ч.

10. Способ по п. 1 или 2, где титановый цеолит имеет структуру MFI, MEL, MWW, ВЕА или FER, или смешанную структуру двух или более из них, предпочтительно структуру MFI.

11. Способ по п. 1 или 2, где ни перед, ни после стадии (ii) катализатор не подвергают силилированию.

12. Способ по п. 1, где после стадии (i) и до стадии (ii) катализатор подвергают гидротермальной обработке.

13. Способ по п. 12, где после стадии (i) и до стадии (ii) катализатор подвергают гидротермальной обработке, где гидротермальная обработка содержит:
(I) обработку катализатора водой в автоклаве;
(II) сушку катализатора, и
(III) прокаливание высушенного катализатора.

14. Способ по п. 13, где гидротермальная обработка содержит:
(I) обработку катализатора водой в автоклаве при давлении от 2 до 3 бар, при температуре от 130 до 150°C, в течение периода времени от 12 до 48 ч;
(II) сушку катализатора при температуре в интервале от 100 до 150°C; и
(III) прокаливание высушенного катализатора при температуре в интервале от 450 до 500°C.

15. Способ по п. 1, где на стадии (i) титановый цеолит формуют с получением формованного изделия, содержащего титановый цеолит и по меньшей мере один связующий агент.

16. Способ по п. 15, где на стадии (i) титановый цеолит экструдируют с получением формованного изделия, содержащего титановый цеолит и связующий агент на основе диоксида кремния.

17. Катализатор, содержащий титановый цеолит и углеродистый материал, где катализатор содержит углеродистый материал в количестве от 0,01 до 0,1 мас. % от общей массы титанового цеолита, содержащегося в катализаторе, где указанный катализатор получаемый или получен способом по любому из пп. 1-16, где титановый цеолит имеет MFI, MEL, MWW, ВЕА или FER структуру или смешанную структуру двух или более из них.

18. Катализатор по п. 17, где титановый цеолит имеет MFI структуру.

19. Катализатор по п. 17 или 18, где формованное изделие, полученное экструдированием на стадии (i) и содержащее титановый цеолит и связующий агент на основе диоксида кремния, содержит микропоры и мезопоры.

20. Катализатор по п. 17, где формованное изделие, полученное экструдированием на стадии (i) содержит титановый цеолит и углеродистый материал в количестве от 70 до 80 мас. % и от 20 до 30 мас. % связующего агента, в каждом случае от общей массы формованного изделия.

21. Катализатор по п. 20, где связующим агентом является связующий агент на основе диоксида кремния.

22. Катализатор по п. 17 или 18, где формованное изделие, полученное экструдированием на стадии (i), имеет устойчивость к дроблению по меньшей мере 22 Н, определенную с применением аппарата Zwick, тип BZ2.5/TS1 S.

23. Применение катализатора по любому из пп. 17-22 в способе эпоксидирования пропилена.

24. Применение по п. 23, где способ эпоксидирования пропилена включает
(i) предоставление катализатора, содержащего титановый цеолит;
(ii) осаждение углеродистого материала на катализаторе в соответствии с (i) в количестве от 0,01 до 0,1 мас. % от общей массы титанового цеолита, содержащегося в катализаторе, путем контакта указанного катализатора, перед применением катализатора в указанной реакции эпоксидирования пропилена, с текучей средой, содержащей по меньшей мере один углеводород в инертной атмосфере, при повышенной температуре, с получением катализатора, содержащего углеродистый материал,
(iii) контакт катализатора, полученного в соответствии с (ii), с реакционной смесью, содержащей пропилен, гидроперекись и по меньшей мере один растворитель,
где на стадии (ii) катализатор не контактирует с газом, содержащим кислород, и где после стадии (ii) катализатор не подвергают дополнительной стадии тепловой обработки, где катализатор обрабатывают инертным газом при высоких температурах выше 300°C,
где предпочтительно катализатором предпочтительно является катализатор на основе силикалита титана-1, гидроперекисью является перекись водорода, и растворителем является метанол.