KR20240115875A - 과산화수소 활성화를 위한 촉매 - Google Patents

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나탈리아 트루칸
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호아킴 헨리크 텔레스
야로스와프 마이클 모물
크리스토프 쿠페릿
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Abstract

본 발명은 과산화수소 활성화를 위한 촉매에 관한 것이며, 촉매는 Ti, Si, 및 O를 포함하고, 촉매는 물 흡착도(W), 정량적 17O NMR 분광법에 의해 측정된, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도(C), 및 하기 식 I에 따른 특정 활성화 인자(A)를 나타내며, 식 I에 따르면, 활성화 인자는 물 흡착도와 H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도를 곱한 곱이다: A = W × C (I). 추가로, 본 발명은 촉매 성형체의 제조 방법뿐만 아니라 상기 방법에 의해 수득될 수 있거나 또는 수득되는 과산화수소 활성화를 위한 촉매를 포함하는 촉매 성형체에 관한 것이다. 또한 추가로, 본 발명은 과산화수소의 활성화를 위한 방법, 및 C-C 결합 형성 및/또는 전환을 포함하는 반응에서의, 발명의 촉매 또는 발명의 촉매 성형체의 용도에 관한 것이다.

Description

과산화수소 활성화를 위한 촉매
본 발명은 과산화수소 활성화를 위한 촉매에 관한 것이며, 촉매는 Ti, Si, 및 O를 포함하고, 촉매는 물 흡착도(W), 정량적 17O NMR 분광법에 의해 측정된, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도(C), 및 특정 활성화 인자(A)를 나타내며, 활성화 인자는 물 흡착도와 H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도를 곱한 곱이다. 또한, 본 발명은 촉매 성형체의 제조 방법뿐만 아니라 상기 방법에 의해 수득될 수 있거나 또는 수득되는 촉매 성형체에 관한 것이다. 또한 추가로, 본 발명은 과산화수소의 활성화를 위한 방법, 및 C-C 결합 형성 및/또는 전환을 포함하는 반응에서의, 발명의 촉매 또는 발명의 촉매 성형체의 용도에 관한 것이다.
산화 반응, 예컨대 암모옥심화(ammoximation), 하이드록실화, 및 에폭시화 반응은 통상적으로 특정 촉매의 존재하에 실시된다. 특히, Si 및 추가의 4가 원소를 포함하는 제올라이트 물질은 효율적인 촉매인 것으로 알려져 있으며, 이러한 제올라이트 물질은 종종 촉매 활성 제올라이트 물질 이외에 적합한 결합제를 포함하는 성형체의 형태로 이용된다.
이러한 물질은 산업에서 널리 사용된다. 예를 들어, 에폭시화 촉매는 과산화수소(H2O2)를 사용한 올레핀의 에폭시화에 대규모로 사용되고, 부산물로서 유일하게 물이 잔류하게 된다. 이와 관련하여, 규소 원자가 티탄 원자로 치환되어 있는 1-2 중량% Ti를 함유하는 MFI 골격 구조를 갖는 티타노실리케이트가 효율적인 촉매인 것으로 입증되었다. 예를 들어, US 4410501은 규소 및 티탄 산화물을 포함하는 다공성 결정질 합성 물질의 제법에 관한 것이다. 다른 한편, WO 2020/074586 A1은 프골격 유형 MFI를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 성형체에 관한 것이다.
특정 티타노실리케이트로서 티탄 실리케이트-1(TS-1)은 문헌[C. P. Gordon et al., Nature 2020, 586, 708-713]에서 그것의 이핵 부위 위에서 효율적인 에폭시화에 대한 연구 주제였다. 일반적으로, TS-1의 촉매 특성은 제올라이트 골격 내의 분리된 Ti(iv) 부위의 존재에 기인하는 것으로 가정되었다. 그러나, 상기 연구에서 C. P. Gordon 등에 의해 밝혀진 바와 같이, 모든 샘플 TS-1 물질은 H2 17O2와의 접촉시 티탄 부위들을 가교시키는 퍼옥소 종의 형성을 나타내는 특징적인 고체 17O 핵자기 공명 특징을 나타내었다. 추가로, 밀도 함수 이론 계산으로부터 밝혀진 바에 의하면, 상기 티탄 부위들 사이의 협동성(cooperativity)은 퍼옥시산에 의한 올레핀 에폭시화의 것과 유사한 주요 산소-전달 전이 상태를 갖는 저-에너지 반응 경로를 통한 프로필렌 에폭시화를 가능하게 한다. 따라서, 상기 연구에서는, 골격 내의 분리된 티탄 원자보다는 오히려 이핵 티탄 부위가 H2O2를 사용한 프로필렌 에폭시화에서 TS-1의 고효율을 설명하는 것으로 제시되었다.
그러나, 특히 에폭시화 반응에서, 보다 일반적으로 과산화수소의 전환에 기반한 산화 반응에서 그 촉매 효율과 관련하여, 과산화수소의 활성화를 위한 개선된 촉매를 제공하는 것에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 특히, 이러한 개선된 촉매가 제공될 수 있는 과산화수소의 활성화를 위한 개선된 방법에 대한 필요성도 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 과산화수소 활성화를 위한 개선된 촉매를 제공하는 것이었다. 이를 고려하여, 본 발명의 특정한 목적은 촉매 활성 및 촉매의 선택성 둘 다와 매우 상관 관계가 있고, 이에 따라 그의 개선된 촉매의 성능의 관점에서 기존 물질과 구별될 수 있는 특정 활성화 인자를 나타내는 촉매를 제공하는 것이었다. 추가로, 본 발명의 목적은 과산화수소의 활성화를 위한 개선된 방법을 제공하는 것이었으며, 여기에는 특정 활성화 인자를 나타내는 촉매가 사용된다.
놀랍게도, 본 발명자들에 의하면, 독특한 활성화 인자를 나타내는 개선된 촉매가 제공될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히, 놀랍게도, 본 발명의 촉매의, 물 흡착도와 정량적 17O NMR 분광법에 의해 측정된, H2O2-활성화 촉매에서의 금속당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도를 곱한 곱은 그의 촉매 활성와 상관 관계가 있을 뿐만 아니라, 더구나 해당 기술분야의 촉매로부터 본 발명 촉매를 명확하게 구별하는 독특한 활성화 인자를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 추가로, 놀랍게도, 과산화수소의 활성화를 위한 개선된 방법은 상술한 활성화 인자 및 본 발명에 따른 개선된 촉매의 제공의 관점에서 제공될 있는 것으로 밝혀졌다. 이에 따라, 독특한 물리적 및 화학적 특성을 갖는 촉매가 제공될 수 있으며, 그리고 상기 촉매가, 특히 산화를 위한, 구체적으로 에폭시화 반응, 예컨대 프로필렌과 과산화수소의 프로필렌 산화물로의 전환을 위한 과산화수소의 활성화에서, 개선된 촉매 활성을 허용하는 것으로 밝혀 졌다.
따라서, 본 발명은 과산화수소 활성화를 위한 촉매에 관한 것이며, 촉매는 Ti, Si, 및 O를 포함하고, 촉매는, 바람직하게는 참조 실시예 1.1에 따라 측정된, 물 흡착도(W), 정량적 17O NMR 분광법에 의해 측정된, 바람직하게는 참조 실시예 1.3에 따라 측정된, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도(C), 및 하기 식 I에 따른 활성화 인자(A)로서, 15 내지 80 mmol/mol의 범위의 활성화 인자를 나타내고;
식 I에 따르면, 활성화 인자는 물 흡착도와 H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도를 곱한 곱이다:
A = W × C (I).
촉매는 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 9.5 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 9 중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 8.5 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 3.2 내지 7.9 중량%, 보다 바람직하게는 3.5 내지 7.5 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 4.5 내지 6.5 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 6 중량%의 범위의 물 흡착도를 나타내는 것이 바람직하다. x 중량%의 물 흡착도의 경우, 상기 값은 x% g/g = (x/100) g/g = W에 상응하는 것임을 유의해야 한다. 따라서, 예를 들면, 1 중량%의 물 흡착도 = 1% g/g = 0.01 g/g = W이다. 이에 추가로 그리고 이와 독립적으로, 촉매는 200 내지 1,200 mmol/mol, 보다 바람직하게는 300 내지 1,000 mmol/mol, 보다 바람직하게는 350 내지 950 mmol/mol, 보다 바람직하게는 400 내지 900 mmol/mol, 보다 바람직하게는 450 내지 850 mmol/mol, 보다 바람직하게는 500 내지 800 mmol/mol, 보다 바람직하게는 550 내지 750 mmol/mol, 보다 바람직하게는 600 내지 700 mmol/mol의 범위의, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도를 나타내는 것이 바람직하다. 이에 추가로 그리고 이와 독립적으로, 정량적 17O NMR 분광법에 의해 측정된, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도(C)는 촉매와 H2 17O2가 접촉된 후 시점 T에서 측정되는 농도이며, 여기서 T는 촉매와 H2 17O2가 접촉된 후 1 내지 720분, 보다 바람직하게는 2 내지 480분, 보다 바람직하게는 4 내지 240분, 보다 바람직하게는 6 내지 120분, 보다 바람직하게는 8 내지 60분, 보다 바람직하게는 10 내지 30분, 보다 바람직하게는 12 내지 20분, 보다 바람직하게는 14 내지 16분의 범위이고, 보다 바람직하게는 T는 15분이다. 이에 추가로 그리고 이와 독립적으로, 활성화 인자는 16 내지 70 mmol/mol, 보다 바람직하게는 18 내지 60 mmol/mol, 보다 바람직하게는 20 내지 55 mmol/mol, 보다 바람직하게는 23 내지 50 mmol/mol, 보다 바람직하게는 25 내지 45 mmol/mol, 보다 바람직하게는 26 내지 44 mmol/mol, 보다 바람직하게는 27 내지 42 mmol/mol, 보다 바람직하게는 28 내지 40 mmol/mol, 보다 바람직하게는 29 내지 37 mmol/mol, 보다 바람직하게는 30 내지 35 mmol/mol의 범위인 것이 바람직하다.
대안적으로, 촉매는 200 내지 825 mmol/mol의 범위의, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도를 나타내는 것이 바람직하며, 여기서 정량적 17O NMR 분광법에 의해 측정된, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도는 촉매가 H2 17O2와 접촉된 후 시점 T에서 측정되는 농도이고, 여기서 T는 65 내지 175분의 범위이다. 이에 추가로 그리고 이와 독립적으로, 촉매는 1 내지 7.9 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 7.5 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 4.5 내지 6.5 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 6 중량%의 범위의 물 흡착도를 나타내는 것이 바람직하다. 이에 추가로 그리고 이와 독립적으로, 촉매는 300 내지 822 mmol/mol, 보다 바람직하게는 350 내지 800 mmol/mol, 보다 바람직하게는 400 내지 780 mmol/mol, 보다 바람직하게는 450 내지 760 mmol/mol, 보다 바람직하게는 500 내지 740 mmol/mol, 보다 바람직하게는 550 내지 720 mmol/mol, 보다 바람직하게는 600 내지 700 mmol/mol의 범위의, 정량적 17O NMR 분광법에 의해 측정된, 보다 바람직하게는 참조 실시예 1.3에 따라 측정된, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도를 나타내는 것이 바람직하다. 이에 추가로 그리고 이와 독립적으로, T는 75 내지 165분, 보다 바람직하게는 85 내지 155분, 보다 바람직하게는 95 내지 145분, 보다 바람직하게는 105 내지 135분, 보다 바람직하게는 112 내지 128분, 보다 바람직하게는 116 내지 124분, 보다 바람직하게는 118 내지 122분, 보다 바람직하게는 119 내지 121분의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 T는 120분이다. 이에 추가로 그리고 이와 독립적으로, 활성화 인자는 16 내지 75 mmol/mol, 보다 바람직하게는 18 내지 67 mmol/mol, 보다 바람직하게는 20 내지 65 mmol/mol, 보다 바람직하게는 22 내지 60 mmol/mol, 보다 바람직하게는 24 내지 55 mmol/mol, 보다 바람직하게는 26 내지 50 mmol/mol, 보다 바람직하게는 27 내지 45 mmol/mol, 보다 바람직하게는 28 내지 40 mmol/mol, 보다 바람직하게는 29 내지 37 mmol/mol, 보다 바람직하게는 30 내지 34 mmol/mol의 범위인 것이 바람직하다.
촉매는 0.95 : 1 내지 1.07 : 1, 보다 바람직하게는 0.97 : 1 내지 1.07 : 1의 범위, 보다 바람직하게는 0.99 : 1 내지 1.07 : 1의 범위, 보다 바람직하게는 1.01 : 1 내지 1.07 : 1의 범위, 보다 바람직하게는 1.03 : 1 내지 1.07 : 1의 범위, 보다 바람직하게는 1.05 : 1 내지 1.07 : 1의 범위의, 4987 eV에서의 신호 강도 대 4992 eV에서의 신호 강도의 비를 갖는 XANES 스펙트럼을 나타내는 것이 바람직하며, XANES 스펙트럼은 참조 실시예 1.2에 따라 측정되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 촉매는 350 내지 475 m2/g, 보다 바람직하게는 370 내지 455 m2/g, 보다 바람직하게는 390 내지 435 m2/g의 범위의 BET 비표면적을 가지는 것이 바람직하며, 여기서 BET 비표면적은 참조 실시예 1.5에 따라 측정되는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매는, 촉매의 총 중량 기준으로 원소로서 계산되는, 0.5 내지 2.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.9 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.8 중량%, 보다 바람직하게는 1.1 내지 1.3 중량%의 Ti를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매는, 촉매의 총 중량 기준으로 원소로서 계산되는, 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%의 B를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매는, 촉매의 총 중량 기준으로 원소로서 계산되는, 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%의 Na를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매는, 촉매의 총 중량 기준으로 원소로서 계산되는, 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%의 Ge를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매는, 촉매의 총 중량 기준으로 원소로서 계산되는, 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.2 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%의 C를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매는, 바람직하게는 참조 실시예 1.6에 기재된 바와 같이 측정된, 적어도 2.0 중량%, 바람직하게는 3.0 내지 15.0 중량의 범위, 보다 바람직하게는 9.0 내지 13.0 중량%의 범위의 프로필렌 산화물 활성을 나타내는 것이 바람직하다.
촉매는 2개 이상의 혼합을 포함하여 Zn, Cd, Sn, La, 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
촉매의 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 97 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 Ti, Si, 및 O로 이루어지는 것이 바람직하다.
촉매의 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 97 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 Ti, Si, O, 및 H로 이루어지는 것이 바람직하다.
촉매는 Si, Ti, 및 O를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 것이 바람직하고, 그 제올라이트 물질로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
촉매가 Si, Ti, 및 O를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 경우, 제올라이트 물질은 1 내지 250의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 150의 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 95의 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 75의 범위, 보다 바람직하게는 35 내지 70의 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 65의 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 60의 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 55의 범위의 Si : Ti 몰비를 갖는 것이 바람직하다.
이에 추가로 그리고 이와 독립적으로, 촉매가 Si, Ti, 및 O를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 경우, 제올라이트 물질은 MFI, MEL, MWW, ITH, IWR, IMF, SVY, FER, SVR 및 이들의 2개 이상의 상호성장 구조(intergrowth structure)로 이루어진 군으로부터 선택된, 보다 바람직하게는 MFI, MEL, MWW, ITH, 및 IWR 및 이들의 2개 이상의 상호성장 구조로 이루어진 군으로부터 선택된, 보다 바람직하게는 MFI, MEL, 및 이들의 상호성장 구조로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 구조 유형을 갖는 것이 바람직하며, 여기서 제올라이트 물질은 MFI-유형 골격 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이에 추가로 그리고 이와 독립적으로, 제올라이트 물질은 TS-1 제올라이트인 것이 바람직하다.
이에 추가로 그리고 이와 독립적으로, 제올라이트 물질은 2개 이상의 혼합을 포함하여 Zn, Cd, Sn, La, 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 더 포함하는 것이 바람직하며, 여기서 하나 이상의 금속은 제올라이트 물질의 기공 내에 포함되는 것이 보다 바람직하다.
이에 추가로 그리고 이와 독립적으로, 제올라이트 물질의 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 97 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 Ti, Si, 및 O로 이루어지는 것이 바람직하다.
이에 추가로 그리고 이와 독립적으로, 제올라이트 물질의 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 97 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 Ti, Si, O, 및 H로 이루어지는 것이 바람직하다.
이에 추가로 그리고 이와 독립적으로, 제올라이트 물질은 50 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 75 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 100 중량%의 범위의 결정화도를 갖는 것이 바람직하며, 여기서 결정화도는 참조 실시예 1.4에 기재된 바와 같이 측정되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 촉매 성형체의 제조 방법으로서,
(a) 본 발명의 특정한 실시양태 및 바람직한 실시양태 중 어느 하나의 실시양태에 따른 과산화수소 활성화를 위한 촉매를 제공하는 단계;
(b) 단계 (a)에서 제공된 촉매를 하나 이상의 결합제와 혼합시키는 단계;
(c) 임의로, 단계 (b)에서 수득된 혼합물을 혼련시키는 단계;
(d) 단계 (b) 또는 (c)에서 수득된 혼합물을 성형하여 하나 이상의 성형체를 수득하는 단계;
(e) 임의로, 단계 (d)에서 수득된 하나 이상의 성형체를 건조시키는 단계; 및
(f) 단계 (d) 또는 (e)에서 수득된 성형체를 하소시키는 단계
를 포함하는, 촉매 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
(a)에서 촉매를 제공하는 단계는, Ti, Si, 및 O를 포함하고,
바람직하게는 참조 실시예 1.1에 따라 측정된, 물 흡착도(W), 및
정량적 17O NMR 분광법에 의해 측정된, 바람직하게는 참조 실시예 1.3에 따라 측정된, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도(C)
를 나타내는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것이 바람직하며;
촉매는 각각의 촉매에 대한 식 I에 따라 활성화 인자(A)를 계산하고, 15 내지 80 mmol/mol의 범위의 활성화 인자를 나타내는 촉매를 선택함으로써 선택되며, 활성화 인자는 물 흡착도와 H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도를 곱한 곱이다:
A = W × C (I).
(a)에서 촉매를 제공하는 단계가 Ti, Si, 및 O를 포함하는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 경우, (a)에서 촉매를 제공하는 단계는 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 9.5 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 9 중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 8.5 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 3.2 내지 7.9 중량%, 보다 바람직하게는 3.5 내지 7.5 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 4.5 내지 6.5 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 6 중량%의 범위의 물 흡착도를 나타내는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 추가로 그리고 이와 독립적으로, (a)에서 촉매를 제공하는 단계는 200 내지 1,200 mmol/mol, 보다 바람직하게는 300 내지 1,000 mmol/mol, 보다 바람직하게는 350 내지 950 mmol/mol, 보다 바람직하게는 400 내지 900 mmol/mol, 보다 바람직하게는 450 내지 850 mmol/mol, 보다 바람직하게는 500 내지 800 mmol/mol, 보다 바람직하게는 550 내지 750 mmol/mol, 보다 바람직하게는 600 내지 700 mmol/mol의 범위의, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도를 나타내는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 추가로 그리고 이와 독립적으로, 촉매는 각각의 촉매에 대해 활성화 인자(A)를 계산하고, 16 내지 70 mmol/mol, 보다 바람직하게는 18 내지 60 mmol/mol, 보다 바람직하게는 20 내지 55 mmol/mol, 보다 바람직하게는 23 내지 50 mmol/mol, 보다 바람직하게는 25 내지 45 mmol/mol, 보다 바람직하게는 26 내지 44 mmol/mol, 보다 바람직하게는 27 내지 42 mmol/mol, 보다 바람직하게는 28 내지 40 mmol/mol, 보다 바람직하게는 29 내지 37 mmol/mol, 보다 바람직하게는 30 내지 35 mmol/mol의 범위의 활성화 인자를 나타내는 촉매를 선택함으로써 선택되는 것이 바람직하다. 이에 추가로 그리고 이와 독립적으로, 정량적 17O NMR 분광법에 의해 측정된, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도(C)는 촉매와 H2 17O2가 접촉된 후 시점 T에서 측정되는 농도이고, 여기서 T는 촉매와 H2 17O2가 접촉된 후 1 내지 720분, 보다 바람직하게는 2 내지 480분, 보다 바람직하게는 4 내지 240분, 보다 바람직하게는 6 내지 120분, 보다 바람직하게는 8 내지 60분, 보다 바람직하게는 10 내지 30분, 보다 바람직하게는 12 내지 20분, 보다 바람직하게는 14 내지 16분의 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 T는 15분이다.
대안적으로, (a)에서 촉매를 제공하는 단계는, 200 내지 825 mmol/mol의 범위의, 정량적 17O NMR 분광법에 의해 측정된, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도(C)를 나타내는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것이 바람직하며, 여기서 정량적 17O NMR 분광법에 의해 측정된, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도(C)는 촉매와 H2 17O2가 접촉된 후 시점 T에서 측정되는 농도이며, T는 65 내지 175분의 범위이다. 이에 추가로 그리고 이와 독립적으로, (a)에서 촉매를 제공하는 단계는 1 내지 7.9 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 7.5 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 4.5 내지 6.5 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 6 중량%의 범위의 물 흡착도를 나타내는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 추가로 그리고 이와 독립적으로, (a)에서 촉매를 제공하는 단계는, 300 내지 822 mmol/mol, 보다 바람직하게는 350 내지 800 mmol/mol, 보다 바람직하게는 400 내지 780 mmol/mol, 보다 바람직하게는 450 내지 760 mmol/mol, 보다 바람직하게는 500 내지 740 mmol/mol, 보다 바람직하게는 550 내지 720 mmol/mol, 보다 바람직하게는 600 내지 700 mmol/mol의 범위의, 정량적 17O NMR 분광법에 의해 측정된, 보다 바람직하게는 참조 실시예 1.3에 따라 측정된, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도(C)를 나타내는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 추가로 그리고 이와 독립적으로, T는 75 내지 165분, 보다 바람직하게는 85 내지 155분, 보다 바람직하게는 95 내지 145분, 보다 바람직하게는 105 내지 135분, 보다 바람직하게는 112 내지 128분, 보다 바람직하게는 116 내지 124분, 보다 바람직하게는 118 내지 122분, 보다 바람직하게는 119 내지 121분의 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 T는 120분이다. 이에 추가로 그리고 이와 독립적으로, 활성화 인자(A)는 16 내지 75 mmol/mol, 보다 바람직하게는 18 내지 67 mmol/mol, 보다 바람직하게는 20 내지 65 mmol/mol, 보다 바람직하게는 22 내지 60 mmol/mol, 보다 바람직하게는 24 내지 55 mmol/mol, 보다 바람직하게는 26 내지 50 mmol/mol, 보다 바람직하게는 27 내지 45 mmol/mol, 보다 바람직하게는 28 내지 40 mmol/mol, 보다 바람직하게는 29 내지 37 mmol/mol, 보다 바람직하게는 30 내지 34 mmol/mol의 범위인 것이 바람직하다.
(a)에서 촉매를 제공하는 단계는 촉매의 총 중량 기준으로 원소로서 계산되는, 0 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%의 B를 포함하는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
(a)에서 촉매를 제공하는 단계는 촉매의 총 중량 기준으로 원소로서 계산되는, 0 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%의 Na를 포함하는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
(a)에서 촉매를 제공하는 단계는 촉매의 총 중량 기준으로 원소로서 계산되는, 0 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%의 Ge를 포함하는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
(a)에서 촉매를 제공하는 단계는 촉매의 총 중량 기준으로 원소로서 계산되는, 0 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.2 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%의 C를 포함하는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
(a)에서 촉매를 제공하는 단계는, 보다 바람직하게는 참조 실시예 1.6에 기재된 바와 같이 결정된, 적어도 2.0 중량%, 보다 바람직하게는 3.0 내지 15.0 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 9.0 내지 13.0 중량%의 범위의 프로필렌 산화물 활성을 나타내는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
(b)에서의 하나 이상의 결합제는 무기 결합제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 여기서 하나 이상의 결합제는 보다 바람직하게는 금속 산화물 및/또는 준금속 산화물의 하나 이상의 공급원, 보다 바람직하게는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 란타나, 마그네시아, 및 이들의 2개 이상의 혼합물 및/또는 혼합된 산화물로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 실리카-알루미나 혼합 산화물, 실리카-티타니아 혼합 산화물, 실리카-지르코니아 혼합 산화물, 실리카-란타나 혼합 산화물, 실리카-지르코니아-란타나 혼합 산화물, 알루미나-티타니아 혼합 산화물, 알루미나-지르코니아 혼합 산화물, 알루미나-란타나 혼합 산화물, 알루미나-지르코니아-란타나 혼합 산화물, 티타니아-지르코니아 혼합 산화물, 및 이들의 2개 이상의 혼합물 및/또는 혼합된 산화물로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 혼합 산화물, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물 및/또는 준금속 산화물의 하나 이상의 공급원을 포함하며, 보다 바람직하게는 (b)에서의 하나 이상의 결합제는 실리카의 하나 이상의 공급원을 포함하며, 보다 바람직하게는 (b)에서의 하나 이상의 결합제는 실리카의 하나 이상의 공급원으로 이루어지고, 실리카의 하나 이상의 공급원은 바람직하게는 흄드 실리카, 콜로이드 실리카, 실리카-알루미나, 콜로이드 실리카-알루미나, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, 보다 바람직하게는 흄드 실리카, 콜로이드 실리카, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하며, 보다 바람직하게는 (b)에서의 하나 이상의 결합제는 콜로이드 실리카로 이루어진다.
단계 (b)는 제올라이트 물질과 하나 이상의 결합제를 용매계와 혼합시키는 것을 추가로 포함하는 것이 바람직하며, 용매계는 하나 이상의 용매를 포함하고, 보다 바람직하게는 용매계는 하나 이상의 친수성 용매를 포함하며, 친수성 용매는 바람직하게는 극성 용매로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 극성 양성자성 용매로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 용매계는 물, 알코올, 카르복실산, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 물, C1-C5 알코올, C1-C5 카르복실산, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 물, C1-C4 알코올, C1-C4 카르복실산, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 물, C1-C3 알코올, C1-C3 카르복실산, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 포름산, 아세트산, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 물, 에탄올, 아세트산, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 극성 양성자성 용매를 포함하며, 보다 바람직하게는 용매계는 물 및/또는 에탄올을 포함하고, 보다 바람직하게는 용매계는 물을 포함하고, 보다 더 바람직하게는 용매계는 물로 이루어진다.
단계 (b)는 제올라이트 물질과 하나 이상의 결합제를 하나 이상의 기공 형성제 및/또는 윤활제 및/또는 가소제와 혼합시키는 것을 추가로 포함하는 것이 바람직하며, 여기서 하나 이상의 기공 형성제 및/또는 윤활제 및/또는 가소제는 보다 바람직하게는 중합체, 탄수화물, 흑연, 식물 첨가제, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 중합체성 비닐 화합물, 폴리알킬렌 산화물, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체, 당, 세스바니아(sesbania), 칸나비나(cannabina), 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 폴리스티렌, C2-C3 폴리알킬렌 산화물, 셀룰로오스 유도체, 당, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 폴리스티렌, 폴리에틸렌 산화물, C1-C2 하이드록시알킬화 및/또는 C1-C2 알킬화 셀룰로오스 유도체, 당, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 폴리스티렌, 폴리에틸렌 산화물, 하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 하나 이상의 기공 형성제 및/또는 윤활제 및/또는 가소제는 폴리스티렌, 폴리에틸렌 산화물, 하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 이루어지며, 보다 바람직하게는 하나 이상의 기공 형성제 및/또는 윤활제 및/또는 가소제는 폴리스티렌, 폴리에틸렌 산화물, 및 하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스의 혼합물로 이루어진다.
단계 (e)에서 얻은 건조된 성형체의 하소 단계는 350 내지 850℃, 보다 바람직하게는 400 내지 700℃, 보다 바람직하게는 450 내지 650℃, 보다 바람직하게는 475 내지 600℃의 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명의 특정한 실시양태 및 바람직한 실시양태 중 어느 하나의 실시양태에 따른 과산화수소 활성화를 위한 촉매를 포함하는 촉매 성형체에 관한 것이며, 촉매 성형체는 바람직하게는 본 발명의 특정한 실시양태 및 바람직한 실시양태 중 어느 하나의 실시양태에 따른 방법에 의해 수득될 수 있거나 또는 수득된다.
또한, 본 발명은, 과산화수소의 활성화를 위한 방법으로서,
(1) 본 발명의 특정한 실시양태 및 바람직한 실시양태 중 어느 하나의 실시양태에 따른 과산화수소 활성화를 위한 촉매, 또는 본 발명의 특정한 실시양태 및 바람직한 실시양태 중 어느 하나의 실시양태에 따른 촉매 성형체를 포함하는 반응기를 제공하는 단계;
(2) (1)에서 제공되는 촉매 또는 촉매 성형체를 과산화수소와 접촉시키는 단계
를 포함하는, 과산화수소의 활성화를 위한 방법에 관한 것이다.
(1)에서 촉매를 제공하는 단계는, Ti, Si, 및 O를 포함하고,
바람직하게는 참조 실시예 1.1에 따라 측정된, 물 흡착도(W), 및
정량적 17O NMR 분광법에 의해 측정된, 바람직하게는 참조 실시예 1.3에 따라 측정된, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도(C)
를 나타내는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것이 바람직하며;
촉매는 각각의 촉매에 대해 하기 식 I에 따라 활성화 인자(A)를 계산하고, 15 내지 80 mmol/mol의 범위의 활성화 인자를 나타내는 촉매를 선택함으로써 선택되며, 활성화 인자는 물 흡착도와 H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도를 곱한 곱이다:
A = W × C (I).
(1)에서 촉매를 제공하는 단계가 Ti, Si, 및 O를 포함하는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하며, 촉매가 각각의 촉매에 대해 식 I에 따라 활성화 인자(A)를 계산함으로써 선택되는 경우, (1)에서 촉매를 제공하는 단계는 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 9.5 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 9 중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 8.5 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 3.2 내지 7.9 중량%, 보다 바람직하게는 3.5 내지 7.5 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 4.5 내지 6.5 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 6 중량%의 범위의 물 흡착도를 나타내는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 추가로 그리고 이와 독립적으로, (1)에서 촉매를 제공하는 단계가 Ti, Si, 및 O를 포함하는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하며, 촉매가 각각의 촉매에 대해 식 I에 따라 활성화 인자(A)를 계산함으로써 선택되는 경우, (1)에서 촉매를 제공하는 단계는 200 내지 1,200 mmol/mol, 보다 바람직하게는 300 내지 1,000 mmol/mol, 보다 바람직하게는 350 내지 950 mmol/mol, 보다 바람직하게는 400 내지 900 mmol/mol, 보다 바람직하게는 450 내지 850 mmol/mol, 보다 바람직하게는 500 내지 800 mmol/mol, 보다 바람직하게는 550 내지 750 mmol/mol, 보다 바람직하게는 600 내지 700 mmol/mol의 범위의, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도를 나타내는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 추가로 그리고 이와 독립적으로, (a)에서 촉매를 제공하는 단계가 Ti, Si, 및 O를 포함하는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하며, 촉매가 각각의 촉매에 대해 식 I에 따라 활성화 인자(A)를 계산함으로써 선택되는 경우, 촉매는 각각의 촉매에 대해 활성화 인자(A)를 계산하고, 16 내지 70 mmol/mol, 보다 바람직하게는 18 내지 60 mmol/mol, 보다 바람직하게는 20 내지 55 mmol/mol, 보다 바람직하게는 23 내지 50 mmol/mol, 보다 바람직하게는 25 내지 45 mmol/mol, 보다 바람직하게는 26 내지 44 mmol/mol, 보다 바람직하게는 27 내지 42 mmol/mol, 보다 바람직하게는 28 내지 40 mmol/mol, 보다 바람직하게는 29 내지 37 mmol/mol, 보다 바람직하게는 30 내지 35 mmol/mol의 범위의 활성화 인자를 나타내는 촉매를 선택함으로써 선택되는 것이 바람직하다.
이에 추가로 그리고 이와 독립적으로, (a)에서 촉매를 제공하는 단계가 Ti, Si, 및 O를 포함하는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하며, 촉매가 각각의 촉매에 대해 식 I에 따라 활성화 인자(A)를 계산함으로써 선택되는 경우, 정량적 17O NMR 분광법에 의해 측정된, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도(C)는 촉매와 H2 17O2가 접촉된 후 시점 T에서 측정되는 농도이며, 여기서 T는 촉매와 H2 17O2가 접촉된 후 1 내지 720분, 보다 바람직하게는 2 내지 480분, 보다 바람직하게는 4 내지 240분, 보다 바람직하게는 6 내지 120분, 보다 바람직하게는 8 내지 60분, 보다 바람직하게는 10 내지 30분, 보다 바람직하게는 12 내지 20분, 보다 바람직하게는 14 내지 16분의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 T는 15분이다.
대안적으로, (1)에서 촉매를 제공하는 단계가 Ti, Si, 및 O를 포함하는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하며, 촉매가 각각의 촉매에 대해 식 I에 따라 활성화 인자(A)를 계산함으로써 선택되는 경우, (1)에서 촉매를 제공하는 단계는 200 내지 825 mmol/mol의 범위의, 정량적 17O NMR 분광법에 의해 측정된, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도(C)를 나타내는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것이 바람직하며, 정량적 17O NMR 분광법에 의해 측정된, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도(C)는 촉매와 H2 17O2가 접촉된 후 시점 T에서 측정되는 농도이며, 여기서 T는 65 내지 175분의 범위이다. 이에 추가로 그리고 이와 독립적으로, (1)에서 촉매를 제공하는 단계가 Ti, Si, 및 O를 포함하는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하며, 촉매가 각각의 촉매에 대해 식 I에 따라 활성화 인자(A)를 계산함으로써 선택되는 경우, (1)에서 촉매를 제공하는 단계는 1 내지 7.9 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 7.5 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 4.5 내지 6.5 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 6 중량%의 범위의 물 흡착도를 나타내는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 추가로 그리고 이와 독립적으로, (1)에서 촉매를 제공하는 단계가 Ti, Si, 및 O를 포함하는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하며, 촉매가 각각의 촉매에 대해 식 I에 따라 활성화 인자(A)를 계산함으로써 선택되는 경우, (1)에서 촉매를 제공하는 단계는 300 내지 822 mmol/mol, 보다 바람직하게는 350 내지 800 mmol/mol, 보다 바람직하게는 400 내지 780 mmol/mol, 보다 바람직하게는 450 내지 760 mmol/mol, 보다 바람직하게는 500 내지 740 mmol/mol, 보다 바람직하게는 550 내지 720 mmol/mol, 보다 바람직하게는 600 내지 700 mmol/mol의 범위의, 정량적 17O NMR 분광법에 의해 측정된, 바람직하게는 참조 실시예 1.3에 따라 측정된, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도(C)를 나타내는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 추가로 그리고 이와 독립적으로, (1)에서 촉매를 제공하는 단계가 Ti, Si, 및 O를 포함하는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하며, 촉매가 각각의 촉매에 대해 식 I에 따라 활성화 인자(A)를 계산함으로써 선택되는 경우, 제2 대안예에 따라, T가 75 내지 165분, 보다 바람직하게는 85 내지 155분, 보다 바람직하게는 95 내지 145분, 보다 바람직하게는 105 내지 135분, 보다 바람직하게는 112 내지 128분, 보다 바람직하게는 116 내지 124분, 보다 바람직하게는 118 내지 122분, 보다 바람직하게는 119 내지 121분의 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 T는 120분이다. 이에 추가로 그리고 이와 독립적으로, (1)에서 촉매를 제공하는 단계가 Ti, Si, 및 O를 포함하는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하며, 촉매가 각각의 촉매에 대해 식 I에 따라 활성화 인자(A)를 계산함으로써 선택되는 경우, 활성화 인자(A)는 16 내지 75 mmol/mol, 보다 바람직하게는 18 내지 67 mmol/mol, 보다 바람직하게는 20 내지 65 mmol/mol, 보다 바람직하게는 22 내지 60 mmol/mol, 보다 바람직하게는 24 내지 55 mmol/mol, 보다 바람직하게는 26 내지 50 mmol/mol, 보다 바람직하게는 27 내지 45 mmol/mol, 보다 바람직하게는 28 내지 40 mmol/mol, 보다 바람직하게는 29 내지 37 mmol/mol, 보다 바람직하게는 30 내지 34 mmol/mol의 범위인 것이 바람직하다.
(1)에서 촉매를 제공하는 단계는 촉매의 총 중량 기준으로 원소로서 계산되는, 0 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%의 B를 포함하는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
(1)에서 촉매를 제공하는 단계는 촉매의 총 중량 기준으로 원소로서 계산되는, 0 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%의 Na를 포함하는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
(1)에서 촉매를 제공하는 단계는 촉매의 총 중량 기준으로 원소로서 계산되는, 0 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%의 Ge를 포함하는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
(1)에서 촉매를 제공하는 단계는 촉매의 총 중량 기준으로 원소로서 계산되는, 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.2 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%의 C를 포함하는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
(1)에서 촉매를 제공하는 단계는, 바람직하게는 참조 실시예 1.6에 기재된 바와 같이 측정된, 적어도 2.0 중량%, 보다 바람직하게는 3.0 내지 15.0 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 9.0 내지 13.0 중량%의 범위의 프로필렌 산화물 활성을 나타내는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
(2)에서 과산화수소가 반응기로 공급되는 액체 공급 스트림에 포함되는 것이 바람직하며, 여기서 액체 공급 스트림은 하나 이상의 불포화 유기 화합물, 보다 바람직하게는 하나 이상의 올레핀, 보다 바람직하게는 하나 이상의 C2-C5 알켄, 보다 바람직하게는 하나 이상의 C2-C4 알켄, 보다 바람직하게는 하나 이상의 C2 또는 C3 알켄, 보다 바람직하게는 프로필렌을 추가로 포함한다.
(2)에서 과산화수소가 반응기로 공급되는 액체 공급 스트림에 포함되며, 여기서 액체 공급 스트림이 하나 이상의 불포화 유기 화합물을 추가로 포함하는 경우, 액체 공급 스트림은 용매계를 추가로 포함하는 것이 바람직하며, 용매계는 하나 이상의 용매를 포함하고, 보다 바람직하게는 용매계는 하나 이상의 친수성 용매를 포함하고, 친수성 용매는 보다 바람직하게는 극성 용매로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 극성 양성자성 용매로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 용매계는 물, 알코올, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 물, C1-C5 알코올, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 물, C1-C4 알코올, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 물, C1-C3 알코올, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 물, 메탄올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 극성 양성자성 용매를 포함하며, 보다 바람직하게는 용매계는 물, 바람직하게는 물 및 메탄올을 포함하고, 보다 바람직하게는 용매계는 물 및 메탄올로 이루어진다.
이에 추가로 그리고 이와 독립적으로, 액체 공급 스트림은, 액체 공급 스트림의 총 중량 기준으로, 1 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 50 중량%, 5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 9 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 12 중량%의 범위의 농도로 과산화수소를 포함하는 것이 바람직하다.
이에 추가로 그리고 이와 독립적으로, (2)에서 반응기로 공급되는 액체 공급 스트림은 0 내지 60℃, 보다 바람직하게는 25 내지 50℃의 범위의 온도를 갖는 것이 바람직하다.
이에 추가로 그리고 이와 독립적으로, (2)에서 반응기로 공급되는 액체 공급 스트림은 5 내지 100 bar, 보다 바람직하게는 10 내지 50 bar, 보다 바람직하게는 15 내지 25 bar의 범위의 압력에서 존재하는 것이 바람직하다.
이에 추가로 그리고 이와 독립적으로, (2)에서 접촉 단계는 10 내지 100℃, 보다 바람직하게는 25 내지 80℃, 보다 바람직하게는 30 내지 75℃, 보다 바람직하게는 40 내지 65℃의 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
이에 추가로 그리고 이와 독립적으로, (2)에서 접촉 단계는 5 내지 100 bar, 보다 바람직하게는 10 내지 50 bar, 보다 바람직하게는 14 내지 32 bar, 보다 바람직하게는 15 내지 25 bar의 범위의 압력에서 수행되는 것이 바람직하며, 여기서 압력은 반응기의 출구에서의 압력으로서 정의된다.
이에 추가로 그리고 이와 독립적으로, (1)에서 반응기에서의 촉매 장입량(loading)은 0.05 내지 5 h-1, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4 h-1, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3.5 h-1, 보다 바람직하게는 0.7 내지 3 h-1, 보다 바람직하게는 1 내지 2.75 h-1, 보다 바람직하게는 1.25 내지 2.5 h-1, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.25 h-1, 보다 바람직하게는 1.75 내지 2 h-1의 범위인 것이 바람직하며, 촉매 장입량은 (1)에서 반응기에 포함된 촉매의 kg 단위의 양으로 나눈 액체 공급 스트림에 포함된 과산화수소의 kg/h 단위인 질량 유량의 비로서 정의된다.
이에 추가로 그리고 이와 독립적으로, 상기 방법은 하기 단계:
(3) 반응기로부터 유출물 스트림을 제거하는 단계로서, 유출물 스트림은 산화된 유기 화합물을 포함하고, 바람직하게는 에폭시화 유기 화합물, 보다 바람직하게는 알킬렌 산화물, 보다 바람직하게는 C2-C5 알킬렌 산화물, 보다 바람직하게는 C2-C4 알킬렌 산화물, 보다 바람직하게는 C2 또는 C3 알킬렌 산화물, 보다 바람직하게는 C3 알킬렌 산화물로부터 선택된 알킬렌 산화물을 포함하고, 보다 바람직하게는 유출물 스트림은 프로필렌 산화물을 포함하는 것인 단계
를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 C-C 결합 형성 및/또는 전환을 포함하는 반응에서의 촉매 및/또는 촉매 성분으로서의, 바람직하게는 이성질체화 반응에서, 암모옥심화 반응에서, 아민화 반응에서, 수소화분해 반응에서, 알킬화 반응에서, 아실화 반응에서, 올레핀으로의 알칸의 전환을 위한 반응에서, 또는 올레핀 및/또는 방향족으로의 하나 이상의 산소화물(oxygenate)의 전환을 위한 반응에서, 과산화수소의 합성을 위한 반응에서, 알돌 축합 반응에서, 에폭사이드의 이성질체화를 위한 반응에서, 에스테르교환 반응에서, 하이드록실화 반응에서, 베이어-빌리거-유형(Baeyer-Villiger-type) 산화 반응에서, 다킨-유형(Dakin-type) 반응에서, 또는 에폭시화 반응에서 촉매 및/또는 촉매 성분으로서의, 바람직하게는 하이드록실화 반응에서, 베이어-빌리거-유형 산화 반응에서, 다킨-유형 반응에서, 또는 올레핀의 에폭시화를 위한 반응에서, 보다 바람직하게는 올레핀의 에폭시화를 위한 반응에서, 보다 바람직하게는 C2-C5 알켄의 에폭시화를 위한 반응에서, 보다 바람직하게는 C2-C4 알켄의 에폭시화를 위한 반응에서, C2 또는 C3 알켄의 에폭시화를 위한, 보다 바람직하게는 C3 알켄의 에폭시화를 위한 반응에서 촉매 및/또는 촉매 성분으로서의, 보다 바람직하게는 프로필렌 산화물로의 프로필렌의 전환을 위한 촉매 또는 촉매 성분으로서의, 본 발명의 특정한 실시양태 및 바람직한 실시양태 중 어느 하나의 실시양태에 따른 촉매, 또는 본 발명의 특정한 실시양태 및 바람직한 실시양태 중 어느 하나의 실시양태에 따른 촉매 성형체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 나타난 바와 같은 종속성 및 역참조로부터 결과로 비롯되는 후술하는 실시양태의 세트 및 실시양태의 조합에 의해 추가로 예시된다. 특히, 일련의 실시양태가 언급되는 각 경우, 예를 들어, "실시양태 1 내지 4 중 어느 하나 실시양태의 촉매"와 같은 용어의 맥락에서, 이러한 범위의 모든 실시양태는 당업자에게 명백하게 개시된 것을 의미하며, 즉, 이러한 용어의 의미는 "실시양태 1, 2, 3, 및 4 중 어느 하나의 실시양태의 촉매"와 동의어인 것으로 당업자에게 이해되어야 한다는 것을 유의해야 한다. 추가로, 후술하는 실시양태의 세트는 보호 범위를 결정하는 청구항의 세트가 아니라 본 발명의 일반적인 그리고 바람직한 양태에 관한 설명의 적절히 구성된 부분을 나타낸다는 것을 명백히 유의해야 한다. 추가로, 이러한 개선된 촉매의 제조 방법이 제공될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 추가로, 특정 촉매가 사용되는 과산화수소의 활성화를 위한 방법이 제공될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
1. 과산화수소 활성화를 위한 촉매로서, 촉매는 Ti, Si, 및 O를 포함하고, 촉매는, 바람직하게는 참조 실시예 1.1에 따라 측정된, 물 흡착도(W), 정량적 17O NMR 분광법에 의해 측정된, 바람직하게는 참조 실시예 1.3에 따라 측정된, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도(C), 및 하기 식 I에 따른 활성화 인자(A)로서, 15 내지 80 mmol/mol의 범위의 활성화 인자를 나타내며;
식 I에 따르면, 활성화 인자는 물 흡착도와 H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도를 곱한 곱인, 과산화수소 활성화를 위한 촉매:
A = W × C (I).
2. 실시양태 1에 있어서, 촉매는 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 9.5 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 9 중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 8.5 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 3.2 내지 7.9 중량%, 보다 바람직하게는 3.5 내지 7.5 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 4.5 내지 6.5 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 6 중량%의 범위의 물 흡착도를 나타내는 것인 촉매.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 촉매는, 200 내지 1,200 mmol/mol, 바람직하게는 300 내지 1,000 mmol/mol, 보다 바람직하게는 350 내지 950 mmol/mol, 보다 바람직하게는 400 내지 900 mmol/mol, 보다 바람직하게는 450 내지 850 mmol/mol, 보다 바람직하게는 500 내지 800 mmol/mol, 보다 바람직하게는 550 내지 750 mmol/mol, 보다 바람직하게는 600 내지 700 mmol/mol의 범위의, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도를 나타내는 것인 촉매.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 정량적 17O NMR 분광법에 의해 측정된, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도(C)는 촉매와 H2 17O2가 접촉된 후 시점 T에서 측정되는 농도이며, 여기서 T는 촉매와 H2 17O2가 접촉된 후 1 내지 720분, 바람직하게는 2 내지 480분, 보다 바람직하게는 4 내지 240분, 보다 바람직하게는 6 내지 120분, 보다 바람직하게는 8 내지 60분, 보다 바람직하게는 10 내지 30분, 보다 바람직하게는 12 내지 20분, 보다 바람직하게는 14 내지 16분의 범위이며, 보다 바람직하게는 T는 15분인 촉매.
5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 활성화 인자는 16 내지 70 mmol/mol, 바람직하게는 18 내지 60 mmol/mol, 보다 바람직하게는 20 내지 55 mmol/mol, 보다 바람직하게는 23 내지 50 mmol/mol, 보다 바람직하게는 25 내지 45 mmol/mol, 보다 바람직하게는 26 내지 44 mmol/mol, 보다 바람직하게는 27 내지 42 mmol/mol, 보다 바람직하게는 28 내지 40 mmol/mol, 보다 바람직하게는 29 내지 37 mmol/mol, 보다 바람직하게는 30 내지 35 mmol/mol의 범위인 촉매.
6. 실시양태 1에 있어서, 촉매는, 200 내지 825 mmol/mol의 범위의, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도를 나타내며, 여기서 정량적 17O NMR 분광법에 의해 측정된, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도는 촉매와 H2 17O2가 접촉된 후 시점 T에서 측정되는 농도이며, T는 65 내지 175분의 범위인 촉매.
7. 실시양태 6에 있어서, 촉매는 1 내지 7.9 중량%, 바람직하게는 3 내지 7.5 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 4.5 내지 6.5 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 6 중량%의 범위의 물 흡착도를 나타내는 것인 촉매.
8. 실시양태 6 또는 7에 있어서, 촉매는 300 내지 822 mmol/mol, 바람직하게는 350 내지 800 mmol/mol, 보다 바람직하게는 400 내지 780 mmol/mol, 보다 바람직하게는 450 내지 760 mmol/mol, 보다 바람직하게는 500 내지 740 mmol/mol, 보다 바람직하게는 550 내지 720 mmol/mol, 보다 바람직하게는 600 내지 700 mmol/mol의 범위의, 정량적 17O NMR 분광법에 의해 측정된, 바람직하게는 참조 실시예 1.3에 따라 측정된, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도를 나타내는 것인 촉매.
9. 실시양태 6 내지 8 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, T는 75 내지 165분, 바람직하게는 85 내지 155분, 보다 바람직하게는 95 내지 145분, 보다 바람직하게는 105 내지 135분, 보다 바람직하게는 112 내지 128분, 보다 바람직하게는 116 내지 124분, 보다 바람직하게는 118 내지 122분, 보다 바람직하게는 119 내지 121분의 범위이며, 보다 바람직하게는 T는 120분인 촉매.
10. 실시양태 6 내지 9 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 활성화 인자는 16 내지 75 mmol/mol, 바람직하게는 18 내지 67 mmol/mol, 보다 바람직하게는 20 내지 65 mmol/mol, 보다 바람직하게는 22 내지 60 mmol/mol, 보다 바람직하게는 24 내지 55 mmol/mol, 보다 바람직하게는 26 내지 50 mmol/mol, 보다 바람직하게는 27 내지 45 mmol/mol, 보다 바람직하게는 28 내지 40 mmol/mol, 보다 바람직하게는 29 내지 37 mmol/mol, 보다 바람직하게는 30 내지 34 mmol/mol의 범위인 촉매.
11. 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 촉매는 0.95 : 1 내지 1.07 : 1, 바람직하게는 0.97 : 1 내지 1.07 : 1의 범위, 보다 바람직하게는 0.99 : 1 내지 1.07 : 1의 범위, 보다 바람직하게는 1.01 : 1 내지 1.07 : 1의 범위, 보다 바람직하게는 1.03 : 1 내지 1.07 : 1의 범위, 보다 바람직하게는1.05 : 1 내지 1.07 : 1의 범위의, 4987 eV에서의 신호 강도 대 4992 eV에서의 신호 강도의 비를 갖는 XANES 스펙트럼을 나타내며, 여기서 XANES 스펙트럼은 바람직하게는 참조 실시예 1.2에 따라 측정되는 것인 촉매.
12. 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 350 내지 475 m2/g, 바람직하게는 370 내지 455 m2/g, 보다 바람직하게는 390 내지 435 m2/g의 범위의 BET 비표면적을 가지며, 여기서 BET 비표면적은 바람직하게는 참조 실시예 1.5에 따라 측정되는 것인 촉매.
13. 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 촉매의 총 중량 기준으로 원소로서 계산되는 0.5 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.8 내지 2.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.9 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.8 중량%, 보다 바람직하게는 1.1 내지 1.3 중량%의 Ti를 포함하는 촉매.
14. 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 촉매의 총 중량 기준으로 원소로서 계산되는 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%의 B를 포함하는 촉매.
15. 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 촉매의 총 중량 기준으로 원소로서 계산되는 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%의 Na를 포함하는 촉매.
16. 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 촉매의 총 중량 기준으로 원소로서 계산되는 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%의 Ge를 포함하는 촉매.
17. 실시양태 1 내지 16 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 촉매의 총 중량 기준으로 원소로서 계산되는 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.2 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%의 C를 포함하는 촉매.
18. 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 바람직하게는 참조 실시예 1.6에 기재된 바와 같이 측정되는, 적어도 2.0 중량%, 바람직하게는 3.0 내지 15.0 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 9.0 내지 13.0 중량%의 범위의 프로필렌 산화물 활성을 나타내는 촉매.
19. 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 촉매는 2개 이상의 혼합을 포함하여 Zn, Cd, Sn, La, 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 더 포함하는 것인 촉매.
20. 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 촉매의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 97 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 Ti, Si, 및 O로 이루어지는 것인 촉매.
21. 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 촉매의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 97 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 Ti, Si, O, 및 H로 이루어지는 것인 촉매.
22. 실시양태 1 내지 21 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 촉매는 Si, Ti, 및 O를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는, 바람직하게는 그 제올라이트 물질로 이루어지는 것인 촉매.
23. 실시양태 22에 있어서, 제올라이트 물질은 1 내지 250의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 150의 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 95의 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 75의 범위, 보다 바람직하게는 35 내지 70의 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 65의 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 60의 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 55의 범위의 Si : Ti 몰비를 갖는 것인 촉매.
24. 실시양태 22 또는 23에 있어서, 제올라이트 물질은 MFI, MEL, MWW, ITH, IWR, IMF, SVY, FER, SVR 및 이들의 2개 이상의 상호성장 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는, 바람직하게는 MFI, MEL, MWW, ITH, IWR 및 이들의 2개 이상의 상호성장 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는, 보다 바람직하게는 MFI, MEL 및 이들의 상호성장 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 구조 유형을 가지며, 여기서 제올라이트 물질은 보다 바람직하게는 MFI-유형 골격 구조를 갖는 것인 촉매.
25. 실시양태 22 내지 24 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 제올라이트 물질은 TS-1 제올라이트인 촉매.
26. 실시양태 22 내지 25 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 제올라이트 물질은 2개 이상의 혼합을 포함하여 Zn, Cd, Sn, La, 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 더 포함하며, 여기서 하나 이상의 금속은 바람직하게는 제올라이트 물질의 기공 내에 포함되는 것인 촉매.
27. 실시양태 22 내지 26 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 제올라이트 물질의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 97 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 Ti, Si, 및 O로 이루어지는 것인 촉매.
28. 실시양태 22 내지 27 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 제올라이트 물질의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 97 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 Ti, Si, O, 및 H로 이루어지는 것인 촉매.
29. 실시양태 22 내지 28 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 제올라이트 물질은 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 75 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 100 중량%의 범위의 결정화도를 가지며, 여기서 결정화도는 바람직하게는 참조 실시예 1.4에 기재된 바와 같이 측정되는 것인 촉매.
30. 촉매 성형체의 제조 방법으로서,
(a) 실시양태 1 내지 29 중 어느 하나의 실시양태에 따른 과산화수소 활성화를 위한 촉매를 제공하는 단계;
(b) 단계 (a)에서 제공된 촉매와 하나 이상의 결합제를 혼합시키는 단계;
(c) 임의로, 단계 (b)에서 수득된 혼합물을 혼련시키는 단계;
(d) 단계 (b) 또는 (c)에서 수득된 혼합물을 성형하여 하나 이상의 성형체를 수득하는 단계;
(e) 임의로, 단계 (d)에서 수득된 하나 이상의 성형체를 건조시키는 단계; 및
(f) 단계 (d) 또는 (e)에서 수득된 성형체를 하소시키는 단계
를 포함하는 촉매 성형체의 제조 방법.
31. 실시양태 30에 있어서, (a)에서 촉매를 제공하는 단계는, Ti, Si, 및 O를 포함하고,
바람직하게는 참조 실시예 1.1에 따라 측정된, 물 흡착도(W), 및
정량적 17O NMR 분광법에 의해 측정된, 바람직하게는 참조 실시예 1.3에 따라 측정된, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도(C)
를 나타내는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하며,
촉매는 각각의 촉매에 대한 하기 식 I에 따라 활성화 인자(A)를 계산하고, 15 내지 80 mmol/mol의 범위의 활성화 인자를 나타내는 촉매를 선택함으로써 선택되며, 활성화 인자는 물 흡착도와 H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도를 곱한 곱인 제조 방법:
A = W × C (I).
32. 실시양태 30 또는 31에 있어서, (a)에서 촉매를 제공하는 단계는 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 9.5 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 9 중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 8.5 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 3.2 내지 7.9 중량%, 보다 바람직하게는 3.5 내지 7.5 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 4.5 내지 6.5 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 6 중량%의 범위의 물 흡착도를 나타내는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것인 제조 방법.
33. 실시양태 30 내지 32 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, (a)에서 촉매를 제공하는 단계는 200 내지 1,200 mmol/mol, 바람직하게는 300 내지 1,000 mmol/mol, 보다 바람직하게는 350 내지 950 mmol/mol, 보다 바람직하게는 400 내지 900 mmol/mol, 보다 바람직하게는 450 내지 850 mmol/mol, 보다 바람직하게는 500 내지 800 mmol/mol, 보다 바람직하게는 550 내지 750 mmol/mol, 보다 바람직하게는 600 내지 700 mmol/mol의 범위의, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도를 나타내는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것인 제조 방법.
34. 실시양태 30 내지 33 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 촉매는 각각의 촉매에 대해 활성화 인자(A)를 계산하고, 16 내지 70 mmol/mol, 바람직하게는 18 내지 60 mmol/mol, 보다 바람직하게는 20 내지 55 mmol/mol, 보다 바람직하게는 23 내지 50 mmol/mol, 보다 바람직하게는 25 내지 45 mmol/mol, 보다 바람직하게는 26 내지 44 mmol/mol, 보다 바람직하게는 27 내지 42 mmol/mol, 보다 바람직하게는 28 내지 40 mmol/mol, 보다 바람직하게는 29 내지 37 mmol/mol, 보다 바람직하게는 30 내지 35 mmol/mol의 범위의 활성화 인자를 나타내는 촉매를 선택함으로써 선택되는 것인 제조 방법.
35. 실시양태 30 내지 34 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 정량적 17O NMR 분광법에 의해 측정된, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도(C)는 촉매와 H2 17O2가 접촉된 후 시점 T에서 측정되는 농도이며, 여기서 T는 촉매와 H2 17O2가 접촉된 후 1 내지 720분, 바람직하게는 2 내지 480분, 보다 바람직하게는 4 내지 240분, 보다 바람직하게는 6 내지 120분, 보다 바람직하게는 8 내지 60분, 보다 바람직하게는 10 내지 30분, 보다 바람직하게는 12 내지 20분, 보다 바람직하게는 14 내지 16분의 범위이며, 보다 바람직하게는 T는 15분인 제조 방법.
36. 실시양태 31에 있어서, (a)에서 촉매를 제공하는 단계는, 200 내지 825 mmol/mol의 범위의, 정량적 17O NMR 분광법에 의해 측정된, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도(C)를 나타내는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하며, 여기서 정량적 17O NMR 분광법에 의해 측정된, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도(C)는 촉매와 H2 17O2가 접촉된 후 시점 T에서 측정되는 농도이며, T는 65 내지 175분의 범위인 제조 방법.
37. 실시양태 36에 있어서, (a)에서 촉매를 제공하는 단계는 1 내지 7.9 중량%, 바람직하게는 3 내지 7.5 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 4.5 내지 6.5 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 6 중량%의 범위의 물 흡착도를 나타내는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것인 제조 방법.
38. 실시양태 36 또는 37에 있어서, (a)에서 촉매를 제공하는 단계는 300 내지 822 mmol/mol, 바람직하게는 350 내지 800 mmol/mol, 보다 바람직하게는 400 내지 780 mmol/mol, 보다 바람직하게는 450 내지 760 mmol/mol, 보다 바람직하게는 500 내지 740 mmol/mol, 보다 바람직하게는 550 내지 720 mmol/mol, 보다 바람직하게는 600 내지 700 mmol/mol의 범위의, 정량적 17O NMR 분광법에 의해 측정된, 바람직하게는 참조 실시예 1.3에 따라 측정된, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도(C)를 나타내는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것인 제조 방법.
39. 실시양태 36 내지 38 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, T는 75 내지 165분, 바람직하게는 85 내지 155분, 보다 바람직하게는 95 내지 145분, 보다 바람직하게는 105 내지 135분, 보다 바람직하게는 112 내지 128분, 보다 바람직하게는 116 내지 124분, 보다 바람직하게는 118 내지 122분, 보다 바람직하게는 119 내지 121분의 범위이며, 보다 바람직하게는 T는 120분인 제조 방법.
40. 실시양태 36 내지 39 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 활성화 인자(A)는 16 내지 75 mmol/mol, 바람직하게는 18 내지 67 mmol/mol, 보다 바람직하게는 20 내지 65 mmol/mol, 보다 바람직하게는 22 내지 60 mmol/mol, 보다 바람직하게는 24 내지 55 mmol/mol, 보다 바람직하게는 26 내지 50 mmol/mol, 보다 바람직하게는 27 내지 45 mmol/mol, 보다 바람직하게는 28 내지 40 mmol/mol, 보다 바람직하게는 29 내지 37 mmol/mol, 보다 바람직하게는 30 내지 34 mmol/mol의 범위인 제조 방법.
41. 실시양태 30 내지 40 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, (a)에서 촉매를 제공하는 단계는 촉매의 총 중량 기준으로 원소로서 계산되는 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%의 B를 포함하는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것인 제조 방법.
42. 실시양태 30 내지 41 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, (a)에서 촉매를 제공하는 단계는 촉매의 총 중량 기준으로 원소로서 계산되는 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%의 Na를 포함하는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것인 제조 방법.
43. 실시양태 30 내지 42 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, (a)에서 촉매를 제공하는 단계는 촉매의 총 중량 기준으로 원소로서 계산되는 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%의 Ge를 포함하는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것인 제조 방법.
44. 실시양태 30 내지 43 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, (a)에서 촉매를 제공하는 단계는 촉매의 총 중량 기준으로 원소로서 계산되는 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.2 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%의 C를 포함하는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것인 제조 방법.
45. 실시양태 30 내지 44 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, (a)에서 촉매를 제공하는 단계는, 바람직하게는 참조 실시예 1.6에 기재된 바와 같이 측정된, 적어도 2.0 중량%, 바람직하게는 3.0 내지 15.0 중량의 범위, 보다 바람직하게는 9.0 내지 13.0 중량%의 프로필렌 산화물 활성을 나타내는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것인 제조 방법.
46. 실시양태 30 내지 45 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, (b)에서의 하나 이상의 결합제는 무기 결합제로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 하나 이상의 결합제는 바람직하게는 금속 산화물 및/또는 준금속 산화물의 하나 이상의 공급원, 보다 바람직하게는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 란타나, 마그네시아, 및 이들의 2개 이상의 혼합물 및/또는 혼합된 산화물로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 실리카-알루미나 혼합 산화물, 실리카-티타니아 혼합 산화물, 실리카-지르코니아 혼합 산화물, 실리카-란타나 혼합 산화물, 실리카-지르코니아-란타나 혼합 산화물, 알루미나-티타니아 혼합 산화물, 알루미나-지르코니아 혼합 산화물, 알루미나-란타나 혼합 산화물, 알루미나-지르코니아-란타나 혼합 산화물, 티타니아-지르코니아 혼합 산화물, 및 이들의 2개 이상의 혼합물 및/또는 혼합된 산화물로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 혼합 산화물, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물 및/또는 준금속 산화물의 하나 이상의 공급원을 포함하며, 보다 바람직하게는 (b)에서의 하나 이상의 결합제는 실리카의 하나 이상의 공급원을 포함하며, 보다 바람직하게는 (b)에서의 하나 이상의 결합제는 실리카의 하나 이상의 공급원으로 이루어지고, 실리카의 하나 이상의 공급원은 바람직하게는 흄드 실리카, 콜로이드 실리카, 실리카-알루미나, 콜로이드 실리카-알루미나, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 보다 바람직하게는 흄드 실리카, 콜로이드 실리카, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하며, 보다 바람직하게는 (b)에서의 하나 이상의 결합제는 콜로이드 실리카로 이루어지는 것인 제조 방법.
47. 실시양태 30 내지 46 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 단계 (b)는 제올라이트 물질과 하나 이상의 결합제를 용매계와 혼합시키는 것을 추가로 포함하며, 용매계는 하나 이상의 용매를 포함하고, 바람직하게는 용매계는 하나 이상의 친수성 용매를 포함하며, 친수성 용매는 바람직하게는 극성 용매로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 극성 양성자성 용매로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 용매계는 물, 알코올, 카르복실산, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 물, C1-C5 알코올, C1-C5 카르복실산, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 물, C1-C4 알코올, C1-C4 카르복실산, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 물, C1-C3 알코올, C1-C3 카르복실산, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 포름산, 아세트산, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 물, 에탄올, 아세트산, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 극성 양성자성 용매를 포함하며, 보다 바람직하게는 용매계는 물 및/또는 에탄올을 포함하고, 보다 바람직하게는 용매계는 물을 포함하고, 보다 더 바람직하게는 용매계는 물로 이루어지는 것인 제조 방법.
48. 실시양태 30 내지 47 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 단계 (b)는 제올라이트 물질과 하나 이상의 결합제를 하나 이상의 기공 형성제 및/또는 윤활제 및/또는 가소제와 혼합시키는 것을 추가로 포함하고, 여기서 하나 이상의 기공 형성제 및/또는 윤활제 및/또는 가소제는 바람직하게는 중합체, 탄수화물, 흑연, 식물 첨가제, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 중합체성 비닐 화합물, 폴리알킬렌 산화물, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체, 당, 세스바니아, 칸나비나, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 폴리스티렌, C2-C3 폴리알킬렌 산화물, 셀룰로오스 유도체, 당, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 폴리스티렌, 폴리에틸렌 산화물, C1-C2 하이드록시알킬화 및/또는 C1-C2 알킬화 셀룰로오스 유도체, 당, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 폴리스티렌, 폴리에틸렌 산화물, 하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 하나 이상의 기공 형성제 및/또는 윤활제 및/또는 가소제는 폴리스티렌, 폴리에틸렌 산화물, 하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어지며, 보다 바람직하게는 하나 이상의 기공 형성제 및/또는 윤활제 및/또는 가소제는 폴리스티렌, 폴리에틸렌 산화물, 및 하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스의 혼합물로 이루어지는 것인 제조 방법.
49. 실시양태 30 내지 49 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 단계 (e)에서 수득된 건조된 성형체를 하소시키는 단계는 350 내지 850℃, 바람직하게는 400 내지 700℃, 보다 바람직하게는 450 내지 650℃, 보다 바람직하게는 475 내지 600℃의 범위의 온도에서 수행되는 것인 제조 방법.
50. 실시양태 1 내지 29 중 어느 하나의 실시양태에 따른 과산화수소 활성화를 위한 촉매를 포함하는 촉매 성형체로서, 촉매 성형체는 바람직하게는 실시양태 30 내지 49 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득될 수 있거나 또는 수득되는 것인 촉매 성형체.
51. 과산화수소의 활성화를 위한 방법으로서,
(1) 실시양태 1 내지 29 중 어느 하나의 실시양태에 따른 과산화수소 활성화를 위한 촉매, 또는 실시양태 48에 따른 촉매 성형체를 포함하는 반응기를 제공하는 단계;
(2) (1)에서 제공된 촉매 또는 촉매 성형체를 과산화수소와 접촉시키는 단계
를 포함하는, 과산화수소의 활성화를 위한 방법.
52. 실시양태 51에 있어서, (1)에서 촉매를 제공하는 단계는, Ti, Si, 및 O를 포함하고,
바람직하게는 참조 실시예 1.1에 따라 측정된, 물 흡착도(W), 및
정량적 17O NMR 분광법에 의해 측정된, 바람직하게는 참조 실시예 1.3에 따라 측정된, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도(C)
를 나타내는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하며,
촉매는 각각의 촉매에 대해 식 I에 따라 활성화 인자(A)를 계산하고, 15 내지 80 mmol/mol의 범위의 활성화 인자를 나타내는 촉매를 선택함으로써 선택되며, 활성화 인자는 물 흡착도와 H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도를 곱한 곱인 방법:
A = W × C (I).
53. 실시양태 52에 있어서, (1)에서 촉매를 제공하는 단계는 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 9.5 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 9 중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 8.5 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 3.2 내지 7.9 중량%, 보다 바람직하게는 3.5 내지 7.5 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 4.5 내지 6.5 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 6 중량%의 범위의 물 흡착도를 나타내는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것인 방법.
54. 실시양태 52 또는 53에 있어서, (1)에서 촉매를 제공하는 단계는, 200 내지 1,200 mmol/mol, 바람직하게는 300 내지 1,000 mmol/mol, 보다 바람직하게는 350 내지 950 mmol/mol, 보다 바람직하게는 400 내지 900 mmol/mol, 보다 바람직하게는 450 내지 850 mmol/mol, 보다 바람직하게는 500 내지 800 mmol/mol, 보다 바람직하게는 550 내지 750 mmol/mol, 보다 바람직하게는 600 내지 700 mmol/mol의 범위의, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도를 나타내는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것인 방법.
55. 실시양태 52 내지 54 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 촉매는 각각의 촉매에 대해 활성화 인자(A)를 계산하고, 16 내지 70 mmol/mol, 보다 바람직하게는 18 내지 60 mmol/mol, 보다 바람직하게는 20 내지 55 mmol/mol, 보다 바람직하게는 23 내지 50 mmol/mol, 보다 바람직하게는 25 내지 45 mmol/mol, 보다 바람직하게는 26 내지 44 mmol/mol, 보다 바람직하게는 27 내지 42 mmol/mol, 보다 바람직하게는 28 내지 40 mmol/mol, 보다 바람직하게는 29 내지 37 mmol/mol, 보다 바람직하게는 30 내지 35 mmol/mol의 범위의 활성화 인자를 나타내는 촉매를 선택함으로써 선택되는 것인 방법.
56. 실시양태 52 내지 55 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 정량적 17O NMR 분광법에 의해 측정된, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도(C)는 촉매와 H2 17O2가 접촉된 후 시점 T에서 측정되는 농도이며, 여기서 T는 촉매와 H2 17O2가 접촉된 후 1 내지 720분, 바람직하게는 2 내지 480분, 보다 바람직하게는 4 내지 240분, 보다 바람직하게는 6 내지 120분, 보다 바람직하게는 8 내지 60분, 보다 바람직하게는 10 내지 30분, 보다 바람직하게는 12 내지 20분, 보다 바람직하게는 14 내지 16분의 범위이고, 보다 바람직하게는 T는 15분인 방법.
57. 실시양태 52에 있어서, (1)에서 촉매를 제공하는 단계는, 200 내지 825 mmol/mol의 범위의, 정량적 17O NMR 분광법에 의해 측정된, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도(C)를 나타내는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하며, 여기서 정량적 17O NMR 분광법에 의해 측정된, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도(C)는 촉매와 H2 17O2가 접촉된 후 시점 T에서 측정되는 농도이며, T는 65 내지 175분의 범위인 방법.
58. 실시양태 57에 있어서, (1)에서 촉매를 제공하는 단계는, 1 내지 7.9 중량%, 바람직하게는 3 내지 7.5 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 4.5 내지 6.5 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 6 중량%의 범위의 물 흡착도를 나타내는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것인 방법.
59. 실시양태 57 또는 58에 있어서, (1)에서 촉매를 제공하는 단계는, 300 내지 822 mmol/mol, 바람직하게는 350 내지 800 mmol/mol, 보다 바람직하게는 400 내지 780 mmol/mol, 보다 바람직하게는 450 내지 760 mmol/mol, 보다 바람직하게는 500 내지 740 mmol/mol, 보다 바람직하게는 550 내지 720 mmol/mol, 보다 바람직하게는 600 내지 700 mmol/mol의 범위의, 정량적 17O NMR 분광법에 의해 측정된, 바람직하게는 참조 실시예 1.3에 따라 측정된, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도(C)를 나타내는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것인 방법.
60. 실시양태 57 내지 59 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, T는 75 내지 165분, 바람직하게는 85 내지 155분, 보다 바람직하게는 95 내지 145분, 보다 바람직하게는 105 내지 135분, 보다 바람직하게는 112 내지 128분, 보다 바람직하게는 116 내지 124분, 보다 바람직하게는 118 내지 122분, 보다 바람직하게는 119 내지 121분의 범위이며, 보다 바람직하게는 T는 120분인 방법.
61. 실시양태 57 내지 60 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 활성화 인자(A)는 16 내지 75 mmol/mol, 바람직하게는 18 내지 67 mmol/mol, 보다 바람직하게는 20 내지 65 mmol/mol, 보다 바람직하게는 22 내지 60 mmol/mol, 보다 바람직하게는 24 내지 55 mmol/mol, 보다 바람직하게는 26 내지 50 mmol/mol, 보다 바람직하게는 27 내지 45 mmol/mol, 보다 바람직하게는 28 내지 40 mmol/mol, 보다 바람직하게는 29 내지 37 mmol/mol, 보다 바람직하게는 30 내지 34 mmol/mol의 범위인 방법.
62. 실시양태 51 내지 61 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, (1)에서 촉매를 제공하는 단계는 촉매의 총 중량 기준으로 원소로서 계산되는 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%의 B를 포함하는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것인 방법.
63. 실시양태 51 내지 62 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, (1)에서 촉매를 제공하는 단계는 촉매의 총 중량 기준으로 원소로서 계산되는 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%의 Na를 포함하는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것인 방법.
64. 실시양태 51 내지 63 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, (1)에서 촉매를 제공하는 단계는 촉매의 총 중량 기준으로 원소로서 계산되는 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%의 Ge를 포함하는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것인 방법.
65. 실시양태 51 내지 64 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, (1)에서 촉매를 제공하는 단계는 촉매의 총 중량 기준으로 원소로서 계산되는 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.2 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%의 C를 포함하는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것인 방법.
66. 실시양태 51 내지 65 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, (1)에서 촉매를 제공하는 단계는, 바람직하게는 참조 실시예 1.6에 기재된 바와 같이 측정된, 적어도 2.0 중량%, 바람직하게는 3.0 내지 15.0 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 9.0 내지 13.0 중량%의 범위의 프로필렌 산화물 활성을 나타내는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것인 방법.
67. 실시양태 51 내지 66 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, (2)에서 과산화수소가 반응기로 공급되는 액체 공급 스트림에 포함되며, 여기서 액체 공급 스트림은 하나 이상의 불포화 유기 화합물, 보다 바람직하게는 하나 이상의 올레핀, 보다 바람직하게는 하나 이상의 C2-C5 알켄, 보다 바람직하게는 하나 이상의 C2-C4 알켄, 보다 바람직하게는 하나 이상의 C2 또는 C3 알켄, 보다 바람직하게는 프로필렌을 추가로 포함하는 것인 방법.
68. 실시양태 67에 있어서, 액체 공급 스트림은 용매계를 추가로 포함하며, 용매계는 하나 이상의 용매를 포함하며, 바람직하게는 용매계는 하나 이상의 친수성 용매를 포함하며, 친수성 용매는 바람직하게는 극성 용매로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 극성 양성자성 용매로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 용매계는 물, 알코올, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 물, C1-C5 알코올, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 물, C1-C4 알코올, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 물, C1-C3 알코올, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 물, 메탄올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 극성 양성자성 용매를 포함하며, 보다 바람직하게는 용매계는 물, 바람직하게는 물 및 메탄올을 포함하며, 보다 바람직하게는 용매계는 물 및 메탄올로 이루어지는 것인 방법.
69. 실시양태 67 또는 68에 있어서, 액체 공급 스트림은 액체 공급 스트림의 총 중량 기준으로 1 내지 75 중량%, 바람직하게는 3 내지 50 중량%, 5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 9 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 12 중량%의 범위의 농도로 과산화수소를 포함하는 것인 방법.
70. 실시양태 67 내지 69 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, (2)에서 반응기에 공급된 액체 공급 스트림은 0 내지 60℃, 바람직하게는 25 내지 50℃의 범위의 온도를 갖는 것인 방법.
71. 실시양태 67 내지 70 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, (2)에서 반응기에 공급된 액체 공급 스트림은 5 내지 100 bar, 바람직하게는 10 내지 50 bar, 보다 바람직하게는 15 내지 25 bar의 범위의 압력으로 존재하는 것인 방법.
72. 실시양태 67 내지 71 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, (2)에서 접촉 단계는 10 내지 100℃, 보다 바람직하게는 25 내지 80℃, 보다 바람직하게는 30 내지 75℃, 보다 바람직하게는 40 내지 65℃의 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
73. 실시양태 67 내지 72 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, (2)에서 접촉 단계는 5 내지 100 bar, 바람직하게는 10 내지 50 bar, 보다 바람직하게는 14 내지 32 bar, 보다 바람직하게는 15 내지 25 bar의 범위의 압력에서 수행되며, 여기서 압력은 반응기의 출구에서의 압력으로서 정의되는 것인 방법.
74. 실시양태 67 내지 73 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, (1)에서 반응기에서의 촉매 장입량(loading)은 0.05 내지 5 h-1, 바람직하게는 0.1 내지 4 h-1, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3.5 h-1, 보다 바람직하게는 0.7 내지 3 h-1, 보다 바람직하게는 1 내지 2.75 h-1, 보다 바람직하게는 1.25 내지 2.5 h-1, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.25 h-1, 보다 바람직하게는 1.75 내지 2 h-1의 범위이며, 촉매 장입량은 (1)에서 반응기에 포함된 촉매의 kg 단위의 양으로 나눈 액체 공급 스트림에 함유된 과산화수소의 kg/h 단위인 질량 유량의 비로서 정의되는 것인 방법.
75. 실시양태 67 내지 74 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 상기 방법은
(3) 반응기로부터 유출물 스트림을 제거하는 단계로서, 유출물 스트림은 산화된 유기 화합물을 포함하고, 바람직하게는 에폭시화 유기 화합물, 보다 바람직하게는 알킬렌 산화물, 보다 바람직하게는 C2-C5 알킬렌 산화물, 보다 바람직하게는 C2-C4 알킬렌 산화물, 보다 바람직하게는 C2 또는 C3 알킬렌 산화물, 보다 바람직하게는 C3 알킬렌 산화물로부터 선택된 알킬렌 산화물을 포함하고, 보다 바람직하게는 유출물 스트림은 프로필렌 산화물을 포함하는 것인 단계
를 추가로 포함하는 것인 방법.
76. C-C 결합 형성 및/또는 전환을 포함하는 반응에서의 촉매 및/또는 촉매 성분으로서의, 바람직하게는 이성질체화 반응에서, 암모옥심화(ammoximation) 반응에서, 아민화 반응에서, 수소화분해 반응에서, 알킬화 반응에서, 아실화 반응에서, 올레핀으로의 알칸의 전환을 위한 반응에서, 또는 올레핀 및/또는 방향족으로의 하나 이상의 산소화물의 전환을 위한 반응에서, 과산화수소의 합성을 위한 반응에서, 알돌 축합 반응에서, 에폭사이드의 이성질체화를 위한 반응에서, 에스테르교환 반응에서, 하이드록실화 반응에서, 베이어-빌리거(Baeyer-Villiger)-유형 산화 반응에서, 다킨(Darkin)-유형 반응에서, 또는 에폭시화 반응에서 촉매 및/또는 촉매 성분으로서의, 바람직하게는 하이드록실화 반응에서, 베이어-빌리거-유형 산화 반응에서, 다킨-유형 반응에서, 또는 올레핀의 에폭시화를 위한 반응에서, 보다 바람직하게는 올레핀의 에폭시화를 위한 반응에서, 보다 바람직하게는 C2-C5 알켄의 에폭시화를 위한 반응에서, 보다 바람직하게는 C2-C4 알켄의 에폭시화를 위한 반응에서, C2 또는 C3 알켄의 에폭시화를 위한, 보다 바람직하게는 C3 알켄의 에폭시화를 위한 반응에서 촉매 및/또는 촉매 성분으로서의, 보다 바람직하게는 프로필렌 산화물로의 프로필렌의 전환을 위한 촉매 또는 촉매 성분으로서의, 실시양태 1 내지 29 중 어느 하나의 실시양태에 따른 촉매 또는 제48항에 따른 촉매 성형체의 용도.
본 발명은 후술하는 실시예, 비교 실시예 및 참조 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실험 섹션
참조 실시예 1: 측정 방법
참조 실시예 1.1: 물 흡착도의 측정
실험 섹션의 실시예의 물 흡착 특성의 측정은 단계식-등온선 프로그램을 따르는 TA Instruments로부터의 VTI SA 장비에서 수행하였다. 실험은 장비의 내부의 마이크로저울 팬(microbalance pan) 상에 배치된 샘플 물질에 대해 수행된 일회 실행 또는 일련의 실행으로 구성되었다. 측정을 시작하기 전에, 샘플을 120℃(5℃/min의 가열율)까지 가열하고 N2 흐름하에서 6시간 동안 이를 유지시켜 샘플의 잔류 수분을 제거하였다. 건조 프로그램 후, 셀 내의 온도를 25℃까지 감소시켰고, 측정 동안 등온으로 유지시켰다. 마이크로저울을 보정하였고, 건조된 샘플의 중량을 칭량하였다(최대 질량 편차 0.01 중량%). 샘플에 의한 물 흡수량은 건조 샘플의 중량에 대비되는 중량 증가로서 측정하였다. 우선, 샘플이 노출되는 상대 습도(RH)를 증가시키고, 평형 상태에서 샘플에 의한 물 흡수량을 측정하여 흡착 곡선을 측정하였다. 5%에서 85%까지 10%의 단계로 RH를 증가시켰고, 각 단계에서, 시스템은 RH를 조절하였고, 평형 조건에 도달되어 흡수 중량을 기록할 때까지 샘플 중량을 모니터링하였다. 샘플을 85% RH에 노출시킨 후, 샘플에 의해 총 흡착된 물의 양을 취하였다. 탈착 측정 과정에서, 85%로부터 5%까지 10%의 단계로 RH를 감소시켰고, 샘플의 중량(물 흡수량)의 변화를 모니터링하여 기록하였다.
참조 실시예 1.2: Ti K 에지 XANES 스펙트럼의 측정
Ti K 에지 XANES(X-선 흡수 근접 에지 구조(X-ray absorption near edge structure)) 스펙트럼은 유럽 싱크로트론 방사선 시설(프랑스 그르노블 소재)에서 기록하였다. X-선 빔은 액체 질소로 냉각된 Si(111) 단색기를 사용하여 단색화하였다. Ti 기준 호일(4966 eV에서의 Ti K-에지 위치)를 사용하여 에너지 보정을 수행하였다. 관련 디지털 전자 장치와 함께 실리콘 드리프트 다이오드(silicon drift diode)를 사용하여 형광 감지 방식으로 XAS K-에지 측정을 실시하였다. 모든 샘플은 압축된 펠릿으로서 측정하였다.
Ti K 에지 XANES는 Ti의 로컬 좌표 영역(local coordination sphere)에 매우 민감하다. 특징적인 특색은 프리-에지(pre-edge) 영역 및 화이트라인(whiteline) 영역 둘 다에서 각각 관찰될 수 있다. 티탄 실리케이트-1(TS-1)에서의 Ti의 분석 및 엑스트라-골격 TiO2의 구조의 결정을 위해서, 벌크 TiO2 참조물질, 예를 들어, 아나타제(anatase) 및 루타일(rutile)을 우선 측정하였다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 아나타제는 4969 eV, 4971 eV, 4972 eV 및 4974 eV에서 각각 프리-에지 특색을 그리고 4987 eV에서 날카로운 제1 화이트라인 특색을 나타내었다. 루타일은 4969 eV, 4971 eV 및 4974 eV에서 각각 프리-에지 특색, 4987 eV에서 보통의 제1 화이트라인 특색 그리고 4992 eV에서 보다 현저한 특색을 나타내었다. 모든 티탄이 골격 내에 사면체 형상으로 혼입된 티타노실리케이트의 경우, 4970 eV에서의 유일한 하나의 별개의 특색이 프리-에지 영역에서 관찰되었고, 화이트라인 영역에서는 관찰되지 않았다.
아나타제의 XANES 스펙트럼과 관련하여, 이는 1.07(1.17 : 1.09 = 1.07)의, 4987 eV에서의 신호 강도 대 4992 eV에서의 신호 강도의 비를 나타낸다. 다른 한편, 루타일의 XANES 스펙트럼은 0.97(1.12 : 1.16 = 0.97)의, 4987 eV에서의 신호 강도 대 4992 eV에서의 신호 강도의 비를 나타낸다.
참조 실시예 1.3: 17O NMR 분광법을 통한 H2O2-활성화 촉매에서의 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도 측정
3.2-mm 프로브를 사용하여 저온(100　K)에서 Bruker Avance III 600-MHz NMR 분광계(14.1　T)에서 모든 NMR 측정값을 얻었다. 자기장은 (실온에서) 액체 H2O의 신호를 0 ppm으로 설정하여 외부적으로 참조되었다. 지르코니아 캡으로 밀폐된 3.2-mm 사파이어 로터에서 측정을 수행하였다. 정적 WURST-CPMG(CPMG 에코-트레인 획득(CPMG echo-train acquisition)을 통한 광대역, 균일-속도 및 부드러운-절단 펄스) 실험을 수행하여 17O NMR 스펙트럼을 얻었다. WURST 펄스의 상세사항은 다음과 같았다: 길이, 50　μs; 80 단계; 스윕 폭(sweep width), 0.5　MHz, 저주파수로부터 고주파수까지의 스위핑. 100 kHz 무선 주파수를 사용한 SPINAL64를 1H 디커플링을 위해 사용하였다.
25 mg의 TS-1 제올라이트를 (Ti에 대해) 1 당량의 17O-표지된 H2O2의 1.6M 수용액으로 함침시킴으로써 17O-표지된 H2O2를 가진 TS-1 샘플을 제조하였다. 분광계 측정 전에 15분 또는 2시간 동안 평형화시키기 위해 샘플을 정치시켰다.
상기 나타낸 바와 같이, TS-1 샘플을 100 K에서 고체 17O NMR 분광법을 사용하여 조사하였다. 이러한 접근법이 H2 17O2의 활성화로부터 유래된 반응 중간체의 관찰을 가능하게 하며, 한편 역학으로 인한 저온에서 가능한 신호 평균화가 회피되고, 퍼옥소 분해가 방지된다. H2 17O2 및 H2 17O의 고체 17O NMR 스펙트럼이 또한 기록되었는데, 그 이유는 이들 분자가 촉매 샘플에 존재할 가능성이 있기 때문이다.
2시간 동안 (Ti에 대해) 1 당량의 1.6M H2 17O2 용액과 접촉되는 다양한 Ti 장입량의 TS-1 샘플의 고체 NMR 스펙트럼은 H2 17O2가 모든 경우에 반응되었고, 비슷한 강도의 2개의 새로운 주요 신호가 나타났다는 것을 보여준다.
퍼옥소 형성 속도와 안정성을 조사하기 위해서 정량화 프로토콜을 확립하였다. 우선, (상기 기재된 바와 같이) WURST QCMPG 스펙트럼을 측정하였고, 이어서 에코 스펙트럼을 재구성하였고, 이후 H2O, H2O2 및 퍼옥소 종과 관련된 성분들로 디콘볼루션하였다(deconvolved).
과적합(overfitting)을 회피하기 위해서, H2O, H2O2 및 퍼옥소의 실험적으로 얻은 스펙트럼을 DM 핏(Fit)을 이용하여 개별적으로 핏팅하였다(도 1 참조). DM 핏은 문헌[D. Massiot et al. in Magnetic Resonance in Chemistry 2002, vol. 40, 페이지 70-76]에 기재되어 있다.
각 성분에 대한 초기 추측은 문헌[C. P. Gordon et al., Nature 2020, 586, 708-713]에서의 이전의 DFT 계산된 NMR 파라미터를 기반으로 하였고, 각각의 종의 비율을 제공하는 최적 핏에 수렴시키기 위해 각각의 종의 상대 강도를 최적화하였다. 상기 DFT 계산에 기반하여 관찰된 17O NMR 신호가 할당되었다. 이러한 비율을 습식 함침에 사용된 H2 17O2의 스톡 수용액의 초기 농도(1.6M)와 곱하여 각각의 농도를 얻었다.
15분 이후 및 2시간 이후의 H2 17O2, 가교성 μ2η2-퍼옥소, 및 H2 17O에 대한 상대 값(아래의 표 1에서의 "상대적 H2O2", "상대적 μ-퍼옥소" 및 "상대적 H2O" 참조)은 상기 측정값들로부터 그리고 상기 정량화 프로토콜을 적용하여 얻었다.
H2 17O2-활성화 샘플에서의 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도는 다음의 계산식에 따른 상대적 가교성 μ2η2-퍼옥소 농도에 대한 값을 기준으로 계산되었다:
(가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도) = [(상대적 가교성 μ2η2-퍼옥소 농도) x (H2 17O2 용액의 농도) x (습식 함침에 사용된 17O-표지된 H2O2 용액의 부피)] / [mg 단위의 촉매 샘플의 중량]
상기 농도로부터 티탄당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 몰 농도(즉, Ti 몰당 가교성 μ2η2-퍼옥소 몰)을 계산하였다.
참조 실시예 1.4: X-선 분말 회절 및 결정화도의 측정
40kV 및 40mA에서 실행되는 구리 애노드 X-선 튜브를 사용하여 작동되는 LYNXEYE 검출기가 구비된 회절계(D8 Advance Series II, Bruker AXS GmbH)를 사용하여 분말 X-선 회절(PXRD) 데이터를 수집하였다. 그 기하구조는 브래그-브렌타노(Bragg-Brentano)였으며, 공기 산란은 공기 산란 쉴드를 사용하여 감소시켰다.
TS-1에 대한 결정화도의 계산: 보정 절차를 이용하여 결정화도 계산을 수행하였다. 이상적으로 결정화된 샘플과 시딩 결정(seeding crystal)이 없는 건조된 초기 결정화 현탁액의 다양한 혼합물을 생성하고, 여기서 결정질 물질은 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 및 100%의 질량%를 가진다. 이들 샘플을 하기 기재된 바와 같이 측정하였다. 이러한 샘플을 하기 기재된 바와 같이 측정하였다. 21,3 °2세타와 25 °2세타의 회절 각도 사이의 순 강도를 측정하여 분석을 수행하였다. 이는 카를스루에 소재의 Bruker AXS GmbH로부터 제공된 DIFFRAC.EVA(2019년 4월 DIFFRAC.EVA 버젼 5에 대한 사용자 메뉴얼, Bruker AXS GmbH, 카를스루에 소재)에 속하는 "면적(area)" 툴을 사용하여 수행된다.
c r = I샘플/I표준물질
식 중, I샘플은 샘플의 순 강도이고, I표준은 표준물질의 순 강도이다. 미가공 결정화도 값은 표준물질 샘플의 순 면적으로 나눈 샘플의 순 면적을 계산함으로써 측정된다. 이는 다음의 선형 보정 함수에 의해 보정된다.
식 중, a 및 b는 보정 데이터를 사용하여 결정된 계수이다.
상 조성의 계산: Bruker AXS GmbH로부터 제공된 모델링 소프트웨어 DIFFRAC.TOPAS(2017년 DIFFRAC.TOPAS 버젼 6에 대한 사용자 메뉴얼, Bruker AXS GmbH, 카를스루에 소재)를 사용하여 상 조성을 미가공 데이터에 대해 계산하였다. 식별된 상의 결정 구조, 장비 파라미터뿐만 아니라 개별 상의 결정 크기를 사용하여 회절 패턴을 시뮬레이션하였다. 이는 배경 강도를 모델링하는 함수 외에도 데이터에 핏팅되었다.
데이터의 수집: 샘플을 막자사발에서 균질화하고, 이후 브래그-브렌타노 기하구조 데이터 수집을 위해 Bruker AXS GmbH에서 제공하는 표준 평면 샘플 홀더에서 압착시켰다. 평평한 표면은 샘플 분말을 압착시키고 평탄화하기 위해 유리판을 사용하여 달성하였다. 0.02°2세타의 스텝 크기로 2 내지 50 °2세타의 각도 범위에서 데이터를 수집하였고, 한편 가변 발산 슬릿(variable divergence slit)은 0.1°의 각도로 설정되었다. 결정질 함량은 총 산란 강도에 대한 결정질 신호의 강도로 기술된다.
참조 실시예 1.5: BET 비표면적 및 미세기공 부피의 측정
BET 비표면적 및 미세기공 부피는 DIN 66131에 개시된 방법에 따라 77 K에서 질소 물리흡착을 통해 측정하였다.
참조 실시예 1.6: 프로필렌 산화물 활성의 측정(PO 시험)
프로펜의 에폭시화를 위한 촉매로서 성형체의 가능한 적합성을 평가하기 위한 예비 테스트 절차인 PO 시험에서, 유리 오토클레이브에서 프로펜과 과산화수소 수용액(30 중량%)을 반응시켜 프로필렌 산화물을 생성함으로써 성형체를 시험하였다. 특히, -25℃로 냉각된 유리 오토클레이브에 0.5 g의 성형체를 45 mL의 메탄올과 함께 주입하였다. 20 mL의 액체 프로펜을 유리 오토클레이브에 배치시키고, 유리 오토클레이브를 0℃로 가열하였다. 이 온도에서, 18 g의 과산화수소 수용액(물 중 30 중량%)을 유리 오토클레이브에 주입하였다. 0℃에서 5시간의 반응 시간 후, 혼합물을 실온으로 가열하고, 액상을 가스 크로마토그래피를 통해 이것의 프로필렌 산화물 함량과 관련하여 분석하였다. 액상의 프로필렌 산화물 함량(중량% 단위)은 PO 시험의 결과, 즉, 성형체의 프로필렌 산화물 활성이다.
참조 실시예 1.7: K-80 시험
k80-시험은 TS-1 및 유사한 티탄 함유 제올라이트에 의해 H2O2의 분해 속도를 평가하기 위한 반-정량적 실험으로 설계되었다. 이는 H2O2의 분해에 대한 다양한 촉매 처리의 효과를 정량적으로 결정하는 것을 가능하게 한다.
실험 절차
자성 교반 막대와 온도계를 구비한 투명 100 ml 플라스크에 실온에서 30 g의 탈이온수 및 6,5 g의 40 중량% 과산화수소 용액을 배치하였다. t=0인 시점에서 피펫으로 대략 0,3 ml의 프로브를 취하였다. 플라스크를 가볍게 마개로 막은 후, 이후 80℃로 설정된 미리 평형화시킨 항온조에 담근다. 재현 가능한 결과를 얻기 위해서, 항상 동일한 양의 촉매를 사용하고, 실험 과정에서 ±1℃보다 더 알맞게 온도를 제어하는 것이 중요하다. 과산화수소 용액이 항온조와 열 평형을 이루자마자 500 mg(± 1 mg)의 촉매(분말 또는 압출물)을 첨가한다. 현탁액을 교반하고, 상청액의 샘플을 일정한 간격으로 취한다. 단방향 필터 Millipore Millex-HV SLHV 013 NL(주문 번호 4875 160) 또는 동등물을 가진 1 ml 주사기를 사용하여 프로브를 취하여야 한다. 우선, 0,6 ml의 용액을 필터를 통해 주사기로 흡입시킨다. 이후 0,3 ml의 용액을 필터를 통해 플라스크로 역-플러싱한다(back-flushed). 이는 촉매의 손실을 최소화하기 위해 필요하다. 이어서, 주사기 내의 나머지 0,3 ml를 과산화물 측정을 위해 사용한다. 프로브들 사이의 간격은 일반적으로 촉매 활성에 따라 30 내지 60분 사이에 있다.
실험은 7시간 후 종료된다.
분석
프로브는 표준 세리메트릭 적정을 이용하여 H2O2 함량에 대해 분석한다. 프로브를 수집한 후 가능한 한 빨리 분석하는 것이 권장된다. 양호한 정밀도를 보장하기 위해, 사용되는 적정 용액의 양은 적어도 5 ml이어야 한다. 필요한 경우, 더 많은 양의 프로브를 칭량하여야 한다.
데이터 분석
H2O2 농도의 자연 로그는 시간에 대해 플롯팅된다. 데이터를 비교할 때 항상 동일한 단위(예로서, 중량%로의 H2O2 농도 및 시간 단위의 시간)를 사용하는 것이 중요하다. 이러한 플롯은 일반적으로 양호한 직선을 제공한다. 최소 제곱법을 사용하여 기울기가 도출된다. 이러한 기울기는 (h-1 단위의) 촉매의 존재하에서의 H2O2의 유사 1차 붕괴율(pseudo-first order decay rate)이고, k80 값으로 지칭된다.
실시예 1: 본 발명에 따른 TS-1 촉매의 제조
겔 제조를 위해, 500 g의 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 및 3.75 g의 테트라에틸오르토티타네이트(TEOTi; Merck)를 비이커에 충전하였다. 이후, 300 g의 탈이온수 및 220 g의 수성 테트라프로필암모늄 수산화물(TPAOH; 수 중의 40 중량%)의 용액을 교반(200 rpm)하면서 첨가하였다. 생성된 혼합물은 13.81의 pH를 가졌다. 혼합물은 60분 동안 실온에서 가수분해되었는데, 그 동안 온도는 60℃까지 증가하였다. 이어서, 혼합물은 12.91의 pH를 가졌다. 이후에 섬프(sump)가 95℃의 온도에 도달될 때까지 에탄올을 증류시켰다. 증류하여 546 g의 증류물을 얻었다.
이어서, 합성 겔을 교반하면서 40℃로 냉각시키고, 이에 546 g의 탈이온수를 첨가하였다. 생성된 혼합물은 11.91의 pH를 가졌다.
이어서, 합성 겔을 오토클레이브로 이송시켰다. 합성 겔을 오토클레이브에서 교반하면서 175℃의 온도까지 가열하였고, 자생 압력하에서 16시간 동안 상기 온도에서 교반하였다. 압력은 8.4 내지 11.9 bar(abs)의 범위이었다. 이어서, 생성된 현탁액을 후처리하였다. 이를 위해, 생성된 현탁액을 탈이온수로 희석시켰는데, 여기서 현탁액 대 탈이온수의 중량비는 1:1이었다. 이후, 약 150 g의 질산(수 중의 10 중량%)을 첨가하였고, 생성된 혼합물은 7.53의 pH를 가졌다. 수득된 고체를 여과시키고, 탈이온수로 3회 세척하였다(매회 1000 ml의 탈이온수를 사용함). 후속으로, 고체를 120℃의 공기 중에서 4시간 동안 오븐에서 건조시키고, 이어서 490℃의 공기 중에서 5시간 동안 하소시켰는데, 여기서 하소를 위한 가열 속도는 2℃/min이었다.
생성된 생성물은 44 중량%의 Si 함량, 0.52 중량%의 Ti 함량 및 0.1 중량% 미만의 총 탄소 손실을 가졌다. 생성된 생성물의 BET 비표면적은 443 m2/g이었고, 물 흡착도는 7.5 중량%이었다. 결정화도는 96%이었고, X-선 회절에 의해 아나타제는 검출 가능하지 않았다.
생성물의 XANES 스펙트럼을 측정하였는데, 촉매는 0.95(1.03 : 1.08 = 0.95)의, 4987 eV에서의 신호 강도 대 4992 eV에서의 신호 강도의 비를 나타내었다. PO 시험 및 K80-시험에 대한 결과는 각각 표 4 및 5에 나타냈다.
실시예 2: 본 발명에 따른 TS-1 촉매의 제조
겔 제조를 위해, 500 g의 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 및 7.5 g의 테트라에틸오르토티타네이트(TEOTi; Merck)를 비이커에 충전하였다. 이어서, 300 g의 탈이온수 및 220 g의 수성 테트라프로필암모늄 수산화물(TPAOH; 수 중의 40 중량%)의 용액을 교반(200 rpm)하면서 첨가하였다. 생성된 혼합물은 13.81의 pH를 가졌다. 혼합물은 60분 동안 실온에서 가수분해되었는데, 그 동안 온도는 60℃까지 증가하였다. 이어서, 혼합물은 12.71의 pH를 가졌다. 이후에 섬프가 95℃의 온도에 도달될 때까지 에탄올을 증류시켰다. 증류하여 548 g의 증류물을 얻었다.
이어서, 합성 겔을 교반하면서 40℃로 냉각시키고, 이에 548 g의 탈이온수를 첨가하였다. 생성된 혼합물은 12.01의 pH를 가졌다.
이어서, 합성 겔을 오토클레이브로 이송시켰다. 합성 겔을 오토클레이브에서 교반하면서 175℃의 온도까지 가열하였고, 자생 압력하에서 16시간 동안 상기 온도에서 교반하였다. 압력은 8.2 내지 11.4 bar(abs)의 범위이었다. 이어서, 생성된 현탁액을 후처리하였다. 이를 위해, 생성된 현탁액을 탈이온수로 희석시켰는데, 여기서 현탁액 대 탈이온수의 중량비는 1:1이었다. 이후, 약 155 g의 질산(수 중의 10 중량%)을 첨가하였는데, 생성된 혼합물은 7.28의 pH를 가졌다. 수득된 고체를 여과시키고, 탈이온수로 3회 세척하였다(매회 1000 ml의 탈이온수를 사용함). 후속으로, 고체를 120℃의 공기 중에서 4시간 동안 오븐에서 건조시키고, 이어서 490℃의 공기 중에서 5시간 동안 하소시켰는데, 여기서 하소를 위한 가열 속도는 2℃/min이었다.
생성된 생성물은 43 중량%의 Si 함량, 1.0 중량%의 Ti 함량 및 0.1 중량% 미만의 총 탄소 손실을 가졌다. 생성된 생성물의 BET 비표면적은 450 m2/g이었고, 물 흡착도는 8.45 중량%이었다. 결정화도는 100%이었고, X-선 회절에 의해 아나타제는 검출 가능하지 않았다.
생성물의 XANES 스펙트럼을 측정하였는데, 촉매는 0.96(1.05 : 1.09 = 0.96)의 4987 eV에서의 신호 강도 대 4992 eV에서의 신호 강도의 비를 나타내었다. PO 시험 그리고 K80-시험에 대한 결과는 각각 표 4 및 5에 나타냈다.
실시예 3: 본 발명에 따른 TS-1 촉매의 제조
겔 제조를 위해, 500 g의 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 및 11.25 g의 테트라에틸오르토티타네이트(TEOTi; Merck)를 비이커에 충전하였다. 이어서, 300 g의 탈이온수 및 220 g의 수성 테트라프로필암모늄 수산화물(TPAOH; 수 중의 40 중량%)의 용액을 교반(200 rpm)하면서 첨가하였다. 생성된 혼합물은 13.79의 pH를 가졌다. 혼합물은 60분 동안 실온에서 가수분해되었는데, 그 동안 온도는 60℃까지 증가하였다. 이어서, 혼합물은 12.85의 pH를 가졌다. 이후에 섬프가 95℃의 온도에 도달될 때까지 에탄올을 증류시켰다. 증류하여 546 g의 증류물을 얻었다.
이어서, 합성 겔을 교반하면서 40℃로 냉각시키고, 이에 546 g의 탈이온수를 첨가하였다. 생성된 혼합물은 11.86의 pH를 가졌다.
이어서, 합성 겔을 오토클레이브로 이송시켰다. 합성 겔을 오토클레이브에서 교반하면서 175℃의 온도까지 가열하였고, 자생 압력하에서 16시간 동안 상기 온도에서 교반하였다. 압력은 8.4 내지 11.9 bar(abs)의 범위이었다. 이어서, 생성된 현탁액을 후처리하였다. 이를 위해, 생성된 현탁액을 탈이온수로 희석시켰는데, 여기서 현탁액 대 탈이온수의 중량비는 1:1이었다. 이어서, 약 150 g의 질산(수 중의 10 중량%)을 첨가하였는데, 생성된 혼합물은 7.31의 pH를 가졌다. 수득된 고체를 여과시키고, 탈이온수로 3회 세척하였다(매회 1000 ml의 탈이온수를 사용함). 후속으로, 고체를 120℃의 공기 중에서 4시간 동안 오븐에서 건조시키고, 이어서 490℃의 공기 중에서 5시간 동안 하소시켰는데, 여기서 하소를 위한 가열 속도는 2℃/min이었다.
생성된 생성물은 42 중량%의 Si 함량, 1.5 중량%의 Ti 함량 및 0.1 중량% 미만의 총 탄소 손실을 가졌다. 생성된 생성물의 BET 비표면적은 449 m2/g이었고, 물 흡착도는 9.6 중량%이었다. 결정화도는 96%이었고, X-선 회절에 의해 아나타제는 검출 가능하지 않았다.
생성물의 XANES 스펙트럼을 측정하였는데, 촉매는 0.98(1.06 : 1.08 = 0.98),의 4987 eV에서의 신호 강도 대 4992 eV에서의 신호 강도의 비를 나타내었다. PO 시험 및 K80-시험에 대한 결과는 각각 표 4 및 5에 나타내었다.
실시예 4: 본 발명에 따른 TS-1 촉매의 제조
겔 제조를 위해, 500 g의 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 및 15 g의 테트라에틸오르토티타네이트(TEOTi; Merck)를 비이커에 충전하였다. 이어서, 300 g의 탈이온수 및 220 g의 수성 테트라프로필암모늄 수산화물(TPAOH; 수 중의 40 중량%)의 용액을 교반(200 rpm)하면서 첨가하였다. 생성된 혼합물은 13.83의 pH를 가졌다. 혼합물은 60분 동안 실온에서 가수분해되었는데, 그 동안 온도는 60℃까지 증가하였다. 이어서, 혼합물은 12.71의 pH를 가졌다. 이후에 섬프가 95℃의 온도에 도달될 때까지 에탄올을 증류시켰다. 증류하여 558 g의 증류물을 얻었다.
이어서, 합성 겔을 교반하면서 40℃로 냉각시키고, 이에 558 g의 탈이온수를 첨가하였다. 생성된 혼합물은 11.95의 pH를 가졌다.
이어서, 합성 겔을 오토클레이브로 이송시켰다. 합성 겔을 오토클레이브에서 교반하면서 175℃의 온도까지 가열하였고, 자생 압력하에서 16시간 동안 상기 온도에서 교반하였다. 압력은 8.4 내지 11.4 bar(abs)의 범위이었다. 이어서, 생성된 현탁액을 후처리하였다. 이를 위해, 생성된 현탁액을 탈이온수로 희석시켰는데, 여기서 현탁액 대 탈이온수의 중량비는 1:1이었다. 이어서, 약 152 g의 질산(수 중의 10 중량%)을 첨가하였는데, 생성된 혼합물은 7.21의 pH를 가졌다. 수득된 고체를 여과시키고, 탈이온수로 3회 세척하였다(매회 1000 ml의 탈이온수를 사용함). 후속으로, 고체를 120℃의 공기 중에서 4시간 동안 오븐에서 건조시키고, 이어서 490℃의 공기 중에서 5시간 동안 하소시켰는데, 여기서 하소를 위한 가열 속도는 2℃/min이었다.
생성된 TS-1 물질은 43 중량%의 Si 함량, 2 중량%의 Ti 함량 및 0.1 중량% 미만의 총 탄소 손실을 가졌다. 생성된 TS-1 물질의 BET 비표면적은 447 m2/g이었다. 결정화도는 92%이었고, X-선 회절에 의해 약 0.5%의 아나타제가 검출 가능하였다.
이어서, 382.0　g의 탈이온수를 비이커에 제공하였다. (40 중량% 테트라프로필암모늄 수산화물을 포함하는 수용액으로서의) 150.9 g의 테트라프로필암모늄 수산화물을 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 71.0 g의 TS-1 물질을 첨가하였다. 이 혼합물을 30분 동안 균질화시켰다. 이어서, 혼합물을 오토클레이브로 이송시켰다. 혼합물을 170℃에서 6시간 동안 열수로 처리하였다. 생성된 고체를 원심분리를 통해 분리하였고, 수득된 고체 잔류물을 탈이온수로 세척하였다. 후속으로, 생성된 고체를 120℃의 공기 중에서 4시간 동안 건조시키고, 이어서 490℃의 공기 중에서 5시간 동안 오븐에서 하소시켰다.
생성된 TS-1 생성물은 44 중량%의 Si 함량, 1.9 중량%의 Ti 함량 및 0.1 중량% 미만의 총 탄소 손실을 가졌다. 생성된 TS-1 생성물의 BET 비표면적은 446 m2/g이었고, 물 흡착도는 7.25 중량%이었다. 결정화도는 93%이었고, X-선 회절에 의해 약 0.7%의 아나타제가 검출 가능하였다.
생성물의 XANES 스펙트럼을 측정하였는데, 촉매는 1.03(1.13 : 1.10 = 1.03)의, 4987 eV에서의 신호 강도 대 4992 eV에서의 신호 강도의 비를 나타내었다. PO 시험 및 K80-시험에 대한 결과는 각각 표 4 및 5에 나타냈다.
실시예 5: 본 발명에 따른 TS-1 촉매의 제조
10 중량%의 테트라에틸 오르토실리케이트를 TS-1 물질에 기반한 결합제로서 사용한 것을 제외하고 WO 2011/064191 A1의 실시예 1에 따라 TS-1 제올라이트를 제조하였다.
1072　g의 탈이온수를 비이커에 제공하였다. 이어서, (40 중량% 테트라프로필암모늄 수산화물을 포함하는 수용액으로서의) 424 g의 테트라프로필암모늄 수산화물을 교반하면서 첨가하였다. 후속으로, 200 g의 TS-1 제올라이트를 첨가하였다. 이 혼합물을 30분 동안 균질화시켰다. 이어서, 혼합물을 오토클레이브로 이송시켰고, 이를 170℃에서 24시간 동안 열수로 처리하였다. 생성된 고체를 원심분리를 통해 분리하였고, 수득된 고체 잔류물을 탈이온수로 세척하였다. 생성된 고체 물질을 110℃의 온도까지 60분 이내에 공기 중에서 가열하였고, 4시간 동안 상기 온도에서 건조시켰다. 이어서, 생성된 고체 물질을 520℃의 온도까지 190분 이내에 공기 중에서 가열하였고, 16시간 동안 상기 온도에서 하소시켰다.
이와 같이 수득된 TS-1 물질은 45 중량%의 Si 함량, 1.7 중량%의 Ti 함량 및 0.1 중량% 미만의 총 탄소 손실을 가졌다. BET 비표면적은 450 m2/g이었다.
5000g의 수성 질산(수 중의 10 중량% HNO3)을 유리 비이커에 제공하였다. 교반하에서, 이에 250　g의 TS-1 물질을 첨가하였다. 생성된 현탁액을 - 250 rpm으로 교반하면서 - 1시간 동안 100℃에서 환류시켰다. 후처리를 위해, 생성된 고체를 원심분리를 통해 분리하였고, 생성된 고체 물질을 120℃의 온도까지 60분 이내에 공기 중에서 가열하였고, 4시간 동안 상기 온도에서 건조시켰다. 이어서, 생성된 고체 물질을 500℃의 온도까지 190분 이내에 공기 중에서 가열하였고, 5시간 동안 상기 온도에서 하소시켰다.
이와 같이 수득된 TS-1 물질은 45 중량%의 Si 함량, 1.8 중량%의 Ti 함량 및 0.1 중량% 미만의 총 탄소 손실을 가졌다. BET 비표면적은 453 m2/g이었고, 물 흡착도는 7.0 중량%이었다. 결정화도는 97%이었고, X-선 회절에 의해 약 1%의 아나타제가 검출 가능하였다. PO 시험 및 K80-시험에 대한 결과는 각각 표 4 및 5에 나타내었다.
실시예 6: 본 발명에 따른 촉매의 제조
변형된 합성 절차를 사용하여, 44 중량%의 Si 함량, 1.2 중량%의 Ti 함량 및 0.1 중량% 미만의 총 탄소 손실을 가지는 TS-1 물질을 합성하였다. TS-1 물질의 BET 비표면적은 429 m2/g이었고, 미세기공 부피는 0.07 ml/g이었고, 총 기공 부피는 0.37 ml/g이었고, 물 흡착도는 3.4 중량%이었다. 결정화도는 X-선 회절에 의해 측정된 바와 같이 100%이었다.
생성물의 XANES 스펙트럼을 측정하였는데, 촉매는 0.99(1.07 : 1.08 = 0.99)의, 4987 eV에서의 신호 강도 대 4992 eV에서의 신호 강도의 비를 나타내었다. PO 시험 및 K80-시험에 대한 결과는 각각 표 4 및 5에 나타냈다.
실시예 7: 본 발명에 따른 촉매의 제조
변형된 합성 절차를 사용하여, 46 중량%의 Si 함량, 1.2 중량%의 Ti 함량 및 0.1 중량% 미만의 총 탄소 손실을 가지는 TS-1 물질을 합성하였다. 생성된 TS-1 물질의 BET 비표면적은 392 m2/g이었고, 미세기공 부피는 0.06 ml/g이었고, 총 기공 부피는 0.39 ml/g이었고, 물 흡착도는 4.4 중량%이었다. 결정화도는 89%이었고, X-선 회절에 의해 약 0.9%의 아나타제가 검출 가능하였다.
생성물의 XANES 스펙트럼을 결정하였는데, 촉매는 1.07(1.16 : 1.08 = 1.07)의, 4987 eV에서의 신호 강도 대 4992 eV에서의 신호 강도의 비를 나타내었다. PO 시험 및 K80-시험에 대한 결과는 각각 표 4 및 5에 나타내었다.
비교 실시예 8: 선행 기술 촉매의 제조
겔 제조를 위해, 496.7 g의 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 및 21.8 g의 테트라에틸오르토티타네이트(TEOTi; Merck)를 비이커에 충전하였다. 이어서, 298.3 g의 탈이온수 및 218.2　g의 수성 테트라프로필암모늄 수산화물(TPAOH; 수 중의 40 중량%)의 용액을 교반(200 rpm)하면서 첨가하였다. 혼합물은 60분 동안 실온에서 가수분해되었는데, 그 동안 온도는 60℃까지 증가하였다. 이후에 섬프가 85℃의 온도에 도달될 때까지 에탄올을 증류시켰다. 증류하여 450 g의 증류물을 얻었다.
이어서, 합성 겔을 교반하면서 40℃로 냉각시키고, 이에 450 g의 탈이온수를 첨가하였다. 생성된 혼합물은 12.1의 pH를 가졌다.
이어서, 합성 겔을 오토클레이브로 이송시켰다. 합성 겔을 오토클레이브에서 교반하면서 175℃의 온도까지 가열하였고, 자생 압력하에서 16시간 동안 상기 온도에서 교반하였다. 이어서, 생성된 현탁액을 후처리하였다. 이를 위해, 생성된 현탁액을 탈이온수로 희석시켰는데, 여기서 현탁액 대 탈이온수의 중량비는 1:1이었다. 이어서, 178.6 g의 질산(수 중의 10 중량%)을 첨가하였다. 약 3 ml의 NH4OH 용액( 수 중의 25 중량% NH4OH)를 사용하여 pH를 7로 조정하였다. 수득된 고체를 여과시키고, 탈이온수로 3회 세척하였다(매회 1000 ml의 탈이온수를 사용함). 후속으로, 고체를 120℃의 공기 중에서 4시간 동안 오븐에서 건조시키고, 이어서 490℃의 공기 중에서 5시간 동안 하소시켰는데, 여기서 하소를 위한 가열 속도는 2℃/min이었다.
생성된 TS-1 물질은 43 중량%의 Si 함량, 2.8 중량%의 Ti 함량 및 0.6 중량%의 탄소 함량을 가졌다. 생성된 TS-1 물질의 BET 비표면적은 434 m2/g이었다. 결정화도는 81%이었고, X-선 회절에 의해 약 0.7%의 아나타제가 검출 가능하였다. PO 시험 및 K80-시험에 대한 결과는 각각 표 4 및 5에 나타내었다.
비교 실시예 9: 선행 기술 촉매의 제조
겔 제조를 위해, 500 g의 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 및 15 g의 테트라에틸오르토티타네이트(TEOTi; Merck)를 비이커에 충전하였다. 이어서, 300 g의 탈이온수 및 220 g의 수성 테트라프로필암모늄 수산화물(TPAOH; 수 중의 40 중량%)의 용액을 교반(200 rpm)하면서 첨가하였다. 생성된 혼합물은 13.5의 pH를 가졌다. 혼합물은 60분 동안 실온에서 가수분해되었는데, 그 동안 온도는 60℃까지 증가하였다. 이어서, 혼합물은 12.6의 pH를 가졌다. 이후에 섬프가 95℃의 온도에 도달될 때까지 에탄올을 증류시켰다. 증류하여 540 g의 증류물을 얻었다.
이어서, 합성 겔을 교반하면서 40℃로 냉각시키고, 이에 542 g의 탈이온수를 첨가하였다. 생성된 혼합물은 11.9의 pH를 가졌다.
이어서, 합성 겔을 오토클레이브로 이송시켰다. 합성 겔을 오토클레이브에서 교반하면서 175℃의 온도까지 가열하였고, 자생 압력하에서 16시간 동안 상기 온도에서 교반하였다. 압력은 8.4 내지 10.9 bar(abs)의 범위이었다. 이어서, 생성된 현탁액을 후처리하였다. 이를 위해, 생성된 현탁액을 탈이온수로 희석시켰는데, 여기서 현탁액 대 탈이온수의 중량비는 1:1이었다. 이어서, 약 164 g의 질산(수 중의 10 중량%)을 첨가하였는데, 생성된 혼합물은 7.35의 pH를 가졌다. 수득된 고체를 여과시키고, 탈이온수로 4회 세척하였다(매회 1000 ml의 탈이온수를 사용함). 후속으로, 고체를 120℃의 공기 중에서 16시간 동안 오븐에서 건조시키고, 이어서 490℃의 공기 중에서 5시간 동안 하소시켰는데, 여기서 하소를 위한 가열 속도는 2℃/min이었다.
이와 같이 수득된 TS-1 물질은 43 중량%의 Si 함량, 2 중량%의 Ti 함량 및 0.1 중량% 미만의 총 탄소 손실을 가졌다. BET 비표면적은 462 m2/g이었고, 물 흡착도는 11.5 중량%이었다. X-선 회절에 의해 결정된 바와 같이 결정화도는 88%이었다.
생성물의 XANES 스펙트럼을 결정하였는데, 촉매는 0.97(1.05 : 1.08 = 0.97)의, 4987 eV에서의 신호 강도 대 4992 eV에서의 신호 강도의 비를 나타내었다. PO 시험 및 K80-시험에 대한 결과는 각각 표 4 및 5에 나타내었다.
참조 실시예 1.8: 활성화 인자의 측정
제조된 촉매의 활성화 인자를 측정하기 위해, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도("mmol μ-퍼옥소 종/mol Ti")를 참조 실시예 1.3에 기재된 방법에 따라 실시예 및 비교 실시예에 대해 측정하였는데, 여기서 과산화수소를 사용하여 각각의 샘플을 활성화시킨 후 15분 및 2시간 시점에서 농도를 측정하였다.
표 4 및 5에 나타난 결과로부터 취합될 수 있는 바와 같이, 매우 놀랍게도 본 발명에 따른 실시예의 촉매는, 15분 이후 뿐만 아니라 2시간 이후에도 15 내지 80의 범위의 활성화 인자를 가짐으로써, 비교 실시예에 따른 촉매보다 K-80 시험에 따라 측정될 때 훨씬 더 느린 H2O2의 분해 속도를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 특히, 비교 실시예 8 및 9에 따른 촉매는 각각 0.936 및 0.56의 H2O2의 분해 속도를 나타낸다. 이와 대조적으로, 본 발명의 촉매는 실시예 3에 따른 촉매의 경우 최대 0.41의 H2O2의 분해 속도를 나타낸다. H2O2의 최저 분해 속도는 실시예 1에 따른 촉매에 의해 나타났는데, 상기 속도는 0.12이었다.
게다가, 본 발명에 따른 촉매는, 표 4 및 5에 나타난 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, PO 시험에서 우수한 성능은 아니더라도 적어도 양호한 성능을 나타낸다. 특히, 실시예 4-7에 따른 촉매는 비교 실시예 8 및 9에 따른 촉매보다 PO 시험에서 더 나은 성능을 나타낸다. 특히, 매우 놀랍게도 실시예 6에 따른 촉매는 매우 양호한 성능을 나타내는 것으로 밝혀졌는데, 이는 시험되었던 다른 샘플과 비교하여 그 촉매의 양의 단지 절반만이 사용되었음에도 불구하고 그 시험에서 두 번째로 가장 높은 활성을 나타내기 때문이다.
인용 문헌:
- US 4410501
- WO 2020/074586 A1
- C. P. Gordon et al., Nature 2020, 586, 708-713
- WO 2011/064191 A1
- D. Massiot et al., Magnetic Resonance in Chemistry 2002, vol. 40, p. 70-76

Claims (15)

  1. 과산화수소 활성화를 위한 촉매로서, 촉매는 Ti, Si, 및 O를 포함하고, 촉매는 물 흡착도(W), 정량적 17O NMR 분광법에 의해 측정된, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도(C), 및 하기 식 I에 따른 활성화 인자(A)로서, 15 내지 80 mmol/mol의 범위의 활성화 인자를 나타내며;
    식 I에 따르면, 활성화 인자는 물 흡착도와 H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도를 곱한 곱인, 과산화수소 활성화를 위한 촉매:
    A = W × C (I).
  2. 제1항에 있어서, 촉매는, 0.95 : 1 내지 1.07 : 1의 범위의, 4987 eV에서의 신호 강도 대 4992 eV에서의 신호 강도의 비를 갖는 XANES 스펙트럼을 나타내는 것인 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매는 Si, Ti, 및 O를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 것인 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 제올라이트 물질은 1 내지 250의 범위의 Si : Ti 몰비를 갖는 것인 촉매.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 제올라이트 물질은 MFI, MEL, IMF, SVY, FER, SVR, 및 이들의 2개 이상의 상호성장 구조(intergrowth structure)로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 구조 유형을 갖는 것인 촉매.
  6. 촉매 성형체의 제조 방법으로서,
    (a) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 과산화수소 활성화를 위한 촉매를 제공하는 단계;
    (b) 단계 (a)에서 제공된 촉매와 하나 이상의 결합제를 혼합시키는 단계;
    (c) 임의로, 단계 (b)에서 수득된 혼합물을 혼련시키는 단계;
    (d) 단계 (b) 또는 (c)에서 수득된 혼합물을 성형하여 하나 이상의 성형체를 수득하는 단계;
    (e) 임의로, 단계 (d)에서 수득된 하나 이상의 성형체를 건조시키는 단계; 및
    (f) 단계 (d) 또는 (e)에서 수득된 성형체를 하소시키는 단계
    를 포함하는, 촉매 성형체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, (a)에서 촉매를 제공하는 단계는, Ti, Si, 및 O를 포함하고,
    물 흡착도(W), 및
    정량적 17O NMR 분광법에 의해 측정된, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도(C)
    를 나타내는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하며;
    촉매는 각각의 촉매에 대해 하기 식 I에 따라 활성화 인자(A)를 계산하고, 15 내지 80 mmol/mol의 범위의 활성화 인자를 나타내는 촉매를 선택함으로써 선택되며, 활성화 인자는 물 흡착도와 H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도를 곱한 곱인 제조 방법:
    A = W × C (I).
  8. 제7항에 있어서, (a)에서 촉매를 제공하는 단계는 1 내지 10 중량%의 범위의 물 흡착도를 나타내는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것인 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, (a)에서 촉매를 제공하는 단계는, 200 내지 1,200 mmol/mol의 범위의, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도를 나타내는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 과산화수소 활성화를 위한 촉매를 포함하는 촉매 성형체.
  11. 과산화수소의 활성화를 위한 방법으로서,
    (1) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 과산화수소 활성화를 위한 촉매, 또는 제10항에 따른 촉매 성형체를 포함하는 반응기를 제공하는 단계;
    (2) (1)에서 제공된 촉매 또는 촉매 성형체를 과산화수소와 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 과산화수소의 활성화를 위한 방법.
  12. 제11항에 있어서, (1)에서 촉매를 제공하는 단계는, Ti, Si, 및 O를 포함하고,
    물 흡착도(W), 및
    정량적 17O NMR 분광법에 의해 측정된, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도(C)
    를 나타내는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하며;
    촉매는 각각의 촉매에 대해 하기 식 I에 따라 활성화 인자(A)를 계산하고, 15 내지 80 mmol/mol의 범위의 활성화 인자를 나타내는 촉매를 선택함으로써 선택되며, 활성화 인자는 물 흡착도와 H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도를 곱한 곱인 방법:
    A = W × C (I).
  13. 제12항에 있어서, (1)에서 촉매를 제공하는 단계는 1 내지 10 중량%의 범위의 물 흡착도를 나타내는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것인 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, (1)에서 촉매를 제공하는 단계는, 200 내지 1,200 mmol/mol의 범위의, H2O2-활성화 촉매에서의 Ti당 가교성 μ2η2-퍼옥소 종의 농도를 나타내는 촉매 중에서 촉매를 선택하는 것을 포함하는 것인 방법.
  15. C-C 결합 형성 및/또는 전환을 포함하는 반응에서 촉매 및/또는 촉매 성분으로서의, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 촉매 또는 제10항에 따른 촉매 성형체의 용도.
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