CN107519928A - 一种甲醇烷基化制取对二甲苯催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲醇烷基化制备对二甲苯催化剂方法，NaAlO2、Mn（NO3）2、Zn（NO3）2、硅溶胶、四乙基溴化铵、六甲基亚胺为原料，通过碱土金属改性,再由硅氧烷基化合物改性方法制备出对二甲苯催化剂。本发明通过甲醇烷基化反应，得到对二甲苯，省去传统工艺中异构化等步骤,工艺路线缩短,对二甲苯单程收率大幅提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯和甲醇烷基化高选择性制取对二甲苯的流化床催化剂及其制备方法,属于催化剂技术领域。
背景技术
对二甲苯是极为重要的大宗化工原料,主要用于生产对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲醋。由于我国聚醋行业发展迅猛,带动了和消费量的增长,从而导致对二甲苯的消费量也快速增长。工业上一般是通过石油裂解产物进行芳烃分离、甲苯歧化或重芳烃烷基转移的方法生产对二甲苯,由于这些方法副产大量的苯,而苯的经济价值低,在一定程度上影响对二甲苯制备工艺的经济性。传统方法多采用固定床技术,床层温度不均匀,催化剂稳定性差、容易失活且不易再生为了提高催化剂稳定性,在反应过程中多需通入氢气作为载气,而氢气本身具有较高的价值,因此成本较高上；催化剂的制备和改性步骤繁琐,成本昂贵上述技术中苯的转化率多在30%一40%之间,原料利用率不够高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲醇烷基化制取对二甲苯催化剂的制备方法，对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性大幅度提高,省去了传统工艺中异构化等步骤,工艺路线缩短,对二甲苯单程收率大幅提高。
一种甲醇烷基化制取对二甲苯催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1 将NaAlO2、NaOH、H2O、四乙基溴化铵、六亚甲基亚胺和硅溶胶在成胶釜中混合并搅拌均匀,成均匀的溶胶一凝胶,持续搅拌10分钟,
步骤2 将步骤1中得到的混合物倒入晶化釜内,于140-150℃下晶化一小时；晶化结束后,将得到的产物进行过滤,用蒸馏水洗涤至PH=8，然后在120℃进行干燥14h，550℃焙烧6小时，得到初产物；
步骤3 将上述初产物研细后加入水和乙醇混合液中超声分散均匀；
步骤4 缓慢滴入溶有硅烷偶联剂（TPHAC，60%甲醇溶液）的乙醇溶液,在10℃条件下搅拌5h,得到混合前驱体溶液，确保硅烷偶联剂缓慢水解嫁接到分子筛表面；
步骤5 将上述混合前驱体溶液与Mn（NO3）2溶液、Zn（NO3）2溶液以及NaOH溶液混合搅拌得到混合悬浊液；
步骤6，将浓度为1.2mol/L的氨水或NaOH溶液缓慢滴入上述混合悬浊液中，室温下搅拌12h，调节ph至10，得到碱性混合液；
步骤7 将上述碱性混合液离心分离干燥后，在400~700℃下煅烧5~7小时以使沸石前驱体的孔壁晶化并同时形成MnO2的纳米片；
步骤8 将吸附MnO2（OH）-离子的沸石前驱体悬浊液离心分离，所得的粉体在100℃烘箱中干燥5h,在马弗炉中550℃条件下煅烧7h，得到MnO2纳米片修饰的复合催化材料；
步骤9 将上述步骤得到的MnO2纳米片修饰的复合催化材料加入稀土硝酸盐与钨酸钠的混合溶液中浸渍48h；
步骤10 将浸渍后的催化材料进行过滤,用蒸馏水洗涤至中性，然后在150℃进行干燥18h，450℃在氮气环境下，焙烧6小时，得到最终复合催化材料。
有益效果：本发明催化剂制备和改性步骤简单, 先由硅氧烷基化合物改性,再由碱土金属改性或者改性步骤可以先由碱土金属改性,再由硅氧烷基化合物改性，采用常见Mn、Zn元素进行改性且可以采用钠型微米级SAPO-31分子筛,与一般的氢型或纳米级ZSM-5分子筛相比,可大幅降低催化剂的生产成本。催化剂的酸性降低，稳定性提高,无需采用水热处理或者在反应中通入氢气等方法即可获得较高的稳定性采用流化床技术,床层温度均匀,且容易再生。苯的单程转化率有较大幅度提高,最高达到55%以上,原料利用率较高。对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性大幅度提高,最高达到95%以上对二甲苯单程收率最高达到20%以上,省去了传统工艺中异构化等步骤,工艺路线缩短,对二甲苯单程收率大幅提高。
具体实施方式
实施例1
步骤1 将NaAlO2、NaOH、H2O、四乙基溴化铵、六亚甲基亚胺和硅溶胶在成胶釜中混合并搅拌均匀,成均匀的溶胶一凝胶,持续搅拌10分钟,硅溶胶和偏铝酸以SiO2和Al2O3计,摩尔比为30:1，四乙基溴化铵和硅溶胶以（TEA）2O和SiO2计,摩尔比为0.2-0.6，六亚甲基亚胺和硅溶胶以HMI和SiO2计,摩尔比为20:1；
步骤2 将步骤中得到的混合物倒入晶化釜内,于140-150℃下晶化一小时；晶化结束后,将得到的产物进行过滤,用蒸馏水洗涤至PH=8，然后在120℃进行干燥14h，550℃焙烧6小时，得到初产物；
步骤3 将0.5~1g上述初产物研细后加入100~200ml水和60~70ml乙醇混合液中超声分散均匀；
步骤4 缓慢滴入30ml0.2~0.4g溶有硅烷偶联剂（TPHAC，60%甲醇溶液）的乙醇溶液,在10℃条件下搅拌5h,得到混合前驱体溶液，确保硅烷偶联剂缓慢水解嫁接到分子筛表面；
步骤5 混合前驱体溶液150ml、含锰盐溶液Mn（NO3）2（0.1mol/L ，20ml）、含锌盐溶液Zn（NO3）2（0.1mol/L， 15ml）以及NaOH溶液（0.1mol/L ，30ml），搅拌得到混合悬浊液；
步骤6 再将浓度为1.2mol/L的氨水或NaOH溶液缓慢滴入上述混合悬浊液中， PH调节到10，室温下搅拌，得到碱性悬浊液；
步骤7 将上述碱性悬浊液离心分离干燥后，在400~700℃下煅烧5~7小时以使沸石前驱体的孔壁晶化并同时形成MnO2的纳米片；
步骤8 将吸附MnO2（OH）- 离子的沸石前驱体悬浊液离心分离，所得的粉体在100℃烘箱中干燥5h,在马弗炉中550℃条件下煅烧7h，得到催化剂Zn/Mn-SAPO-31。
实施例2 将NaAlO2、NaOH、H2O、四甲基溴化铵、六亚甲基亚胺和硅溶胶在成胶釜中混合并搅拌均匀,成均匀的溶胶一凝胶,持续搅拌10分钟,硅溶胶和偏铝酸以SiO2和Al2O3计,摩尔比为30:1，四甲基溴化铵和硅溶胶以（TEA）2O和SiO2计,摩尔比为0.2-0.6，六亚甲基亚胺和硅溶胶以HMI和SiO2计,摩尔比为30:1，
其余步骤同实施例1。
实施例3 将NaAlO2、NaOH、H2O、四甲基溴化铵、六亚甲基亚胺和硅溶胶在成胶釜中混合并搅拌均匀,成均匀的溶胶一凝胶,持续搅拌10分钟,硅溶胶和偏铝酸以SiO2和Al2O3计,摩尔比为30:1，四甲基溴化铵和硅溶胶以（TEA）2O和SiO2计,摩尔比为0.2-0.6，六亚甲基亚胺和硅溶胶以HMI和SiO2计,摩尔比为10:1，
其余步骤同实施例1。
实施例4 将NaAlO2、NaOH、H2O、四甲基溴化铵、六亚甲基亚胺和硅溶胶在成胶釜中混合并搅拌均匀,成均匀的溶胶一凝胶,持续搅拌10分钟,硅溶胶和偏铝酸以SiO2和Al2O3计,摩尔比为30:1，四甲基溴化铵和硅溶胶以（TEA）2O和SiO2计,摩尔比为0.2-0.6，六亚甲基亚胺和硅溶胶以HMI和SiO2计,摩尔比为5:1，
其余步骤同实施例1。
实施例5 将NaAlO2、NaOH、H2O、四甲基溴化铵、六亚甲基亚胺和硅溶胶在成胶釜混合并
拌均匀,成均匀的溶胶一凝胶,持续搅拌10分钟,硅溶胶和偏铝酸以SiO2和Al2O3计,摩尔比为30:1，四甲基溴化铵和硅溶胶以（TEA）2O和SiO2计,摩尔比为0.2-0.6，六亚甲基亚胺和硅溶胶以HMI和SiO2计,摩尔比为1:1，
其余步骤同实施例1。
实施例6 将NaAlO2、NaOH、H2O、四甲基溴化铵、六亚甲基亚胺和硅溶胶在成胶釜中混合并搅拌均匀,成均匀的溶胶一凝胶,持续搅拌10分钟,硅溶胶和偏铝酸以SiO2和Al2O3计,摩尔比为30:1，四甲基溴化铵和硅溶胶以（TEA）2O和SiO2计,摩尔比为0.2-0.6，六亚甲基亚胺和硅溶胶以HMI和SiO2计,摩尔比为0.5:1，
其余步骤同实施例1。
实施例7 将NaAlO2、NaOH、H2O、四甲基溴化铵、六亚甲基亚胺和硅溶胶在成胶釜中混合并搅拌均匀,成均匀的溶胶一凝胶,持续搅拌10分钟,硅溶胶和偏铝酸以SiO2和Al2O3计,摩尔比为30:1，四甲基溴化铵和硅溶胶以（TEA）2O和SiO2计,摩尔比为0.2-0.6，六亚甲基亚胺和硅溶胶以HMI和SiO2计,摩尔比为0.1:1，
其余步骤同实施例1。
实施例8 将NaAlO2、NaOH、H2O、四甲基溴化铵、六亚甲基亚胺和硅溶胶在成胶釜中混合并搅拌均匀,成均匀的溶胶一凝胶,持续搅拌10分钟,硅溶胶和偏铝酸以SiO2和Al2O3计,摩尔比为30:1，四甲基溴化铵和硅溶胶以（TEA）2O和SiO2计,摩尔比为0.2-0.6，六亚甲基亚胺和硅溶胶以HMI和SiO2计,摩尔比为0.1:10，
其余步骤同实施例1。
实施例9
步骤1 将NaAlO2、NaOH、H2O、四乙基溴化铵、六亚甲基亚胺和硅溶胶在成胶釜中混合并搅拌均匀,成均匀的溶胶一凝胶,持续搅拌10分钟,硅溶胶和偏铝酸以SiO2和Al2O3计,摩尔比为30:1，四乙基溴化铵和硅溶胶以（TEA）2O和SiO2计,摩尔比为0.2-0.6，六亚甲基亚胺和硅溶胶以HMI和SiO2计,摩尔比为20:1；
步骤2 将步骤中得到的混合物倒入晶化釜内,于140-150℃下晶化一小时；晶化结束后,将得到的产物进行过滤,用蒸馏水洗涤至PH=8，然后在120℃进行干燥14h，550℃焙烧6小时，得到初产物；
步骤3 将0.5~1g上述初产物研细后加入100~200ml水和60~70ml乙醇混合液中超声分散均匀；
步骤4 缓慢滴入30ml0.2~0.4g溶有硅烷偶联剂（TPHAC，60%甲醇溶液）的乙醇溶液,在10℃条件下搅拌5h,得到混合前驱体溶液，确保硅烷偶联剂缓慢水解嫁接到分子筛表面；
步骤5 混合前驱体溶液150ml、含锰盐溶液Mn（NO3）2（0.1mol/L 20ml）、含锌盐溶液Zn（NO3）2（0.1mol/L 15ml）以及NaOH溶液（0.1mol/L 30ml），搅拌得到混合悬浊液；
步骤6 再将浓度为1.2mol/L的氨水或NaOH溶液缓慢滴入上述混合悬浊液中， PH调节到10，室温下搅拌，得到碱性悬浊液。
步骤7 将混合悬浊液离心分离干燥后，在400~700℃下煅烧5~7小时以使沸石前驱体的孔壁晶化并同时形成MnO2的纳米片；
步骤8 将吸附MnO2（OH）-离子的沸石前驱体悬浊液离心分离，所得的粉体在100℃烘箱中干燥5h,在马弗炉中550℃条件下煅烧7h，得到MnO2纳米片修饰的复合催化材料；
步骤9 将上述步骤得到的MnO2纳米片修饰的复合催化材料加入稀土硝酸盐与钨酸钠的混合溶液中浸渍48h,温度50℃，稀土硝酸盐与钨酸钠摩尔比为3:1（0.5mol/L 100ml）；
步骤10 将浸渍后的催化材料进行过滤,用蒸馏水洗涤至中性，然后在150℃进行干燥18h，450℃在氮气环境下，焙烧6小时，得到最终产物。
对照例1
步骤1 将NaAlO2、NaOH、H2O、四乙基溴化铵、六亚甲基亚胺和硅溶胶在成胶釜中混合并搅拌均匀,成均匀的溶胶一凝胶,持续搅拌10分钟,硅溶胶和偏铝酸以SiO2和Al2O3计,摩尔比为30:1，溴化铵和硅溶胶以（TEA）2O和SiO2计,摩尔比为0.2-0.6，亚甲基亚胺和硅溶胶以HMI和SiO2计,摩尔比为20:1；
步骤2 将步骤中得到的混合物倒入晶化釜内,于140-150℃下晶化一小时；晶化结束后,将得到的产物进行过滤,用蒸馏水洗涤至PH=8，然后在120℃进行干燥14h，550℃焙烧6小时，得到β-SAPO-31分子筛。
对照例2
步骤1 将NaAlO2、NaOH、H2O、四乙基溴化铵和硅溶胶在成胶釜中混合并搅拌均匀,成均匀的溶胶一凝胶,持续搅拌10分钟,硅溶胶和偏铝酸以SiO2和Al2O3计,摩尔比为30:1，乙基溴化铵和硅溶胶以（TEA）2O和SiO2计,摩尔比为0.2-0.6；
步骤2 将步骤中得到的混合物倒入晶化釜内,于140-150℃下晶化一小时；晶化结束后,将得到的产物进行过滤,用蒸馏水洗涤至PH=8，然后在120℃进行干燥14h，550℃焙烧6小时，得到催化剂。
对照例3
步骤1 将NaAlO2、NaOH、H2O、六亚甲基亚胺和硅溶胶在成胶釜中混合并搅拌均匀,成均匀的溶胶一凝胶,持续搅拌10分钟,硅溶胶和偏铝酸以SiO2和Al2O3计,摩尔比为30:1，亚甲基亚胺和硅溶胶以HMI和SiO2计,摩尔比为20:1；
步骤2 将步骤中得到的混合物倒入晶化釜内,于140-150℃下晶化一小时；晶化结束后,将得到的产物进行过滤,用蒸馏水洗涤至PH=8，然后在120℃进行干燥14h，550℃焙烧6小时，得到催化剂。
对照例4
步骤1 将NaAlO2、NaOH、H2O、四乙基溴化铵、六亚甲基亚胺和硅溶胶在成胶釜中混合并搅拌均匀,成均匀的溶胶一凝胶,持续搅拌10分钟,硅溶胶和偏铝酸以SiO2和Al2O3计,摩尔比为30:1，乙基溴化铵和硅溶胶以（TEA）2O和SiO2计,摩尔比为0.2-0.6，亚甲基亚胺和硅溶胶以HMI和SiO2计,摩尔比为20:1；
步骤2 将步骤中得到的混合物倒入晶化釜内,于140-150℃下晶化一小时；晶化结束后,将得到的产物进行过滤,用蒸馏水洗涤至PH=8，然后在120℃进行喷雾干燥成型，550℃焙烧6小时，得到催化剂。
对照例5
步骤1 将NaAlO2、NaOH、H2O、四乙基溴化铵、六亚甲基亚胺和硅溶胶在成胶釜中混合并搅拌均匀,成均匀的溶胶一凝胶,持续搅拌10分钟,硅溶胶和偏铝酸以SiO2和Al2O3计,摩尔比为30，四乙基溴化铵和硅溶胶以（TEA）2O和SiO2计,摩尔比为0.2-0.6，亚甲基亚胺和硅溶胶以HMI和SiO2计,摩尔比为20:1；
步骤2 将步骤中得到的混合物倒入晶化釜内,于140-150℃下晶化一小时；晶化结束后,将得到的产物进行过滤,用蒸馏水洗涤至PH=8，然后在120℃进行干燥，挤压成条，550℃焙烧6小时，得到催化剂。
对照例6
步骤1 将NaAlO2、NaOH、H2O、四乙基溴化铵、六亚甲基亚胺和硅溶胶在成胶釜中混合并搅拌均匀,成均匀的溶胶一凝胶,持续搅拌10分钟,硅溶胶和偏铝酸以SiO2和Al2O3计,摩尔比为30:1，乙基溴化铵和硅溶胶以（TEA）2O和SiO2计,摩尔比为0.2-0.6，亚甲基亚胺和硅溶胶以HMI和SiO2计,摩尔比为20:1；
步骤2 将步骤中得到的混合物倒入晶化釜内,于140-150℃下晶化一小时；晶化结束后,将得到的产物进行过滤,用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃进行干燥14h，550℃焙烧6小时，得到催化剂。
对照例7
与实施例1不同点在于：步骤6 中，PH调节到8，室温下搅拌，得到碱性悬浊液，余步骤与实施例1完全一样。
对照例8
与实施例1不同点在于：步骤6 中，不加入碱性溶液，而是将浓度为1.2mol/L的氯化钠溶液缓慢滴入上述混合悬浊液中，其余步骤与实施例1完全一样。
对照例9
与实施例9不同点在于，步骤9中，稀土硝酸盐与钨酸钠摩尔比为1:1，其余步骤与实施例9完全一样。
苯和甲醇烷基化反应在流化床反应装置上进行。反应条件为：催化剂装填100g，反应温度为500℃，原料苯和甲醇摩尔比为1：2，原料重时空速为2.8h-1，反应压力为0.1MPa，反应产物用在线气相色谱进行分析，结果如表所示。
催化剂用于苯和甲醇烷基化的反应结果
实验结果表明采用Mn和Zn改性的SAPO-31分子筛，六亚甲基亚胺和硅溶胶,摩尔比为20:1 对二甲苯选择性最高，达到95%以上。和实施例1对比，实施例3缺少了MnO2和ZnO的改性，其他步骤完全相同，导致分子筛酸性增强，对二甲苯异构化程度加深，从而选择性降低。实施例7和例8改变六亚甲基亚胺和硅溶胶的比例，其他步骤没有变化，对二甲苯选择性也明显降低。需要注意的是，实施例1在经过稀土硝酸盐与钨酸钠混合液浸渍后，制备出来的实施例9催化剂对二甲苯选择性明显提高，能够达到96%。和实施例1相比，对照1改变了分子筛的硅铝比，并没有使用MnO2和ZnO进行改性，其他步骤完全相同，对二甲苯选择性依然降低，说明金属氧化物对对二甲苯选择性有较大影响;对照例2和对照例3，改变了混合液前驱体，四乙基溴化铵和六亚甲基亚胺，其他步骤没有变化，效果也不明显。对照例4和例5，通过对催化剂进行喷雾和挤压成型，其他步骤和实施例1相同，选择性还是不高。对照例6，改变了洗涤液酸性，其他步骤并没有改变，没有明显效果因此，采用碱土金属改性，以特定硅铝比的分子筛进行硅氧烷基化合成，制备的改性Zn/Mn-SAPO-31分子筛，能够显著提高对二甲苯选择性。
对照例7、8试验结果可以看出，中间产物，通过加入碱液调节ph到10，使得制备出来的催化剂，对二甲苯选择性更高，而没有加入碱液改性的对照例8，其二甲苯选择性不高，可见，通过碱液的调节PH整个产品的性能影响很大。
Claims (3)
1.一种甲醇烷基化制取对二甲苯催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤（1）将NaAlO2、NaOH、H2O、四乙基溴化铵、六亚甲基亚胺和硅溶胶在成胶釜中混合并搅拌均匀,成均匀的溶胶一凝胶,持续搅拌10分钟；
步骤（2）2将步骤中得到的混合物倒入晶化釜内,于140-150℃下晶化一小时；晶化结束后,将得到的产物进行过滤,用蒸馏水洗涤至PH=8，然后在120℃进行干燥14h，550℃焙烧6小时，得到初产物；
步骤（3）将0.5~1g上述初产物研细后加入水和乙醇混合液中超声分散均匀；
步骤（4）缓慢滴入溶有硅烷偶联剂的乙醇溶液,在10℃条件下搅拌5h,得到混合前驱体溶液，确保硅烷偶联剂缓慢水解嫁接到分子筛表面；
步骤（5）混合前驱体溶液、含锰盐溶液、含锌盐溶液以及NaOH溶液，搅拌得到混合悬浊液；
步骤（6）再将浓度为1.2mol/L的氨水或NaOH溶液缓慢滴入上述混合悬浊液中， PH调节到10，室温下搅拌，得到碱性悬浊液；
步骤（7）将混合悬浊液离心分离干燥后，在400~700℃下煅烧5~7小时以使沸石前驱体的孔壁晶化并同时形成MnO2的纳米片；
步骤（8） 将吸附MnO2（OH）-离子的沸石前驱体悬浊液离心分离，所得的粉体在100℃烘箱中干燥5h,在马弗炉中550℃条件下煅烧7h，得到MnO2纳米片修饰的复合催化材料。
2.根据权利要求1所述一种甲醇烷基化制取对二甲苯催化剂的制备方法，其特征在于，所述，硅溶胶和偏铝酸摩尔比为30:1，四乙基溴化铵和硅溶胶摩尔比为0.2-0.6；六亚甲基亚胺和硅溶胶以HMI和SiO2计,摩尔比为20:1。
3.根据权利要求1所述一种甲醇烷基化制取对二甲苯催化剂的制备方法，其特征在于，所述，还包括以下步骤：
步骤（9） 将上述步骤8得到的MnO2纳米片修饰的复合催化材料加入稀土硝酸盐与钨酸钠的混合溶液中浸渍；
步骤（10）将浸渍后的催化材料进行过滤,用蒸馏水洗涤至中性，然后在150℃进行干燥18h，450℃在氮气环境下，焙烧6小时，得到改性甲醇烷基化制取对二甲苯催化剂。
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