KR20200064458A - 다공성 티타노실리케이트 촉매를 이용한 5-비닐-2-노보넨의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene, CPD)을 1,3-부타디엔(1,3-butadiene, BD)과 딜스-알더(Diels-Alder) 반응시켜 5-비닐-2-노보넨(5-vinyl-2-norbornene, VNB)을 제조하는 방법에 관한 것으로, 다공성 티타노실리케이트 촉매를 사용함으로써 5-비닐-2-노보넨 선택도는 증가되고 부산물인 올리고머 선택도는 감소되는 효과를 제공한다.
Description
본 발명은 5-비닐-2-노보넨(5-vinyl-2-norbornene, VNB)의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 루이스산(Lewis acid) 특성을 갖는 다공성 티타노실리케이트 촉매를 이용하여 5-비닐-2-노보넨을 제조하는 방법에 관한 것이다.
5-비닐-2-노보넨은 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(ethylene-propylene-diene monomer, EPDM) 합성고무 제조 시 디엔으로 사용되는 5-에틸리덴-2-노보넨(5-ethylidene-2-norbornene, ENB)의 원료이며, 일반적으로 아래의 반응식 1과 같이 1,3-부타디엔(1,3-butadiene, BD)과 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene, CPD)의 딜스-알더(Diels-Alder) 반응을 통해 제조한다.
[반응식 1]
딜스-알더 반응은 컨쥬게이티드 디엔(conjugated diene)과 알켄(alkene)의 유기화학반응으로, 컨쥬게이티드 디엔과 친디엔체(dienophile)의 혼합물에 열 등의 에너지를 가해주면, 고리 모양의 사이클로헥센(cyclohexene)이 형성되는 반응이다. 1,3-부타디엔과 사이클로펜타디엔의 딜스-알더 반응에서는 두 반응물이 모두 컨쥬게이티드 디엔과 알켄으로서 작용할 수 있어서 부산물이 많이 생성되는 문제가 있다. 상기와 같은 이유로 상용화된 5-비닐-2-노보넨 제조 공정에서도 반응에 참여한 사이클로펜타디엔의 50%가 올리고머 및 부산물로 전환되어 원단위가 증가하는 특징이 있다. 미국 특허 제4,219,688호에서도 무촉매 상태에서 1,3-부타디엔과 사이클로펜타디엔의 딜스-알더 반응을 통해 5-비닐-2-노보넨을 제조하는 경우 반응온도 170℃에서 반응시간이 3 내지 4시간으로 길며, 5-비닐-2-노보넨의 선택도가 20 내지 35%로 낮음을 시사한다.
이에 5-비닐-2-노보넨 선택도를 향상시키고자 시도된 다양한 방법들이 보고되었다. 예를 들어, 다양한 루이스산 촉매를 적용하는 방법이 있다. 이에 대하여, 대한민국 특허공보 제10-0258196호에서는 루이스산 특성을 부가하기 위한 방법으로 원소주기율 제1족의 알칼리 금속, 제2족의 알칼리 토금속, 또는 이들의 혼합물을 제올라이트에 담지하여 반응온도 200℃ 및 반응압력 400psig에서 5-비닐-2-노보넨을 제조하여 사이클로펜타디엔 전환율 80 내지 90% 및 5-비닐-2-노보넨 선택도 30 내지 50%를 달성한 바 있다. 그러나, 제올라이트에 존재하는 고유의 브뢴스테드산으로 인해 3a,4,7,7a-테트라하이드로인덴(3a,4,7,7a-tetrahydro-indene, THI) 및 올리고머와 같은 부산물의 생성을 수반하고 반응이 진행되는 동안 5-비닐-2-노보넨이 3a,4,7,7a-테트라하이드로인덴으로 전환되어 5-비닐-2-노보넨의 수율이 감소할 뿐만 아니라 끓는점이 비슷하여 증류로 5-비닐-2-노보넨을 분리할 때 어려움이 있다.
또한, 대한민국 특허공보 제10-0652922호에서는 1,3-부타디엔과 사이클로펜타디엔의 딜스-알더 반응 시 부산물인 3a,4,7,7a-테트라하이드로인덴 및 올리고머의 생성을 감소시키고자 불화나트륨(NaF), 불화칼륨(KF), 불화세슘(CsF), 불화마그네슘(MgF2), 불화아연(ZnF2) 및 불화암모늄(NH4F) 중에서 선택된 불소 화합물 및 이들이 담지된 담지 촉매를 적용한 바 있다. 그 결과, 불화칼륨(KF)을 담지한 알루미나 촉매하에서 사이클로펜타디엔 전환율 99% 및 5-비닐-2-노보넨 선택도 60%를 달성하였다. 하지만, 상기 촉매의 경우, 불소 화합물이 금속염 형태로 사용되어 생성물과 촉매 분리가 어렵고 물질 자체의 독성에 따른 위험성이 존재한다.
추가로, 대한민국 특허공보 제10-0652921호에서는 불화나트륨(NaF), 불화칼륨(KF), 불화세슘(CsF), 불화마그네슘(MgF2), 불화아연(ZnF2) 및 불화암모늄(NH4F) 중에서 선택된 불소 화합물이 담지된 담지촉매를 사용하여 사이클로펜타디엔과 1,3-부타디엔의 딜스-알더 반응을 수행하는 기술을 개시하면서 종래와 동등 이상의 전환율, 수율 및 5-비닐-2-노보넨 선택도를 유지하는 동시에 부산물인 3a,4,7,7a-테트라하이드로인덴과 올리고머의 선택도는 감소시키며, 목적물인 5-비닐-2-노보넨의 회수를 위한 정제공정이 용이하다고 언급하고 있다. 그러나, 불소 화합물이 금속염 형태로 담지되므로 상기 촉매를 반복 사용하면 촉매 성분의 유실에 의한 비활성화 가능성이 높은 단점이 있다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 회피하면서 사이클로펜타디엔과 1,3-부타디엔으로부터 5-비닐-2-노보넨을 제조하는 새로운 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 제올라이트의 골격 내 알루미눔을 티타늄으로 치환하여 루이스산 특성을 갖는 다공성 티타노실리케이트 촉매의 존재하에서 사이클로펜타디엔과 1,3-부타디엔의 딜스-알더 반응을 통해 5-비닐-2-노보넨을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 사이클로펜타디엔과 1,3-부타디엔의 딜스-알더 반응을 통한 5-비닐-2-노보넨의 제조에 다공성 티타노실리케이트 촉매를 사용함으로써, 5-비닐-2-노보넨을 높은 선택도로 수득할 수 있다.
도 1은 다공성 티타노실리케이트인 TS-1(titanium silicalite-1) 제올라이트 및 K 담지된 제올라이트(K/MFI)를 각각 5-비닐-2-노보넨 제조 반응에 촉매로 적용한 경우에 수득한 사이클로펜타디엔 전환율 및 생성물 선택도를 그래프로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시양태를 가질 수 있는 바, 특정 실시양태들을 예시하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 5-비닐-2-노보넨의 선택도를 증진시키는 제조방법에 관한 것으로, 제올라이트 골격 내 알루미눔이 티타늄으로 치환된 티타노실리케이트 촉매의 존재하에서 사이클로펜타디엔을 1,3-부타디엔과 반응시켜 5-비닐-2-노보넨을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 사이클로펜타디엔은 종래의 방법인 디사이클로펜타디엔의 열분해 증류법으로 순도 95% 이상으로 제조된다.
본 발명은 상기한 사이클로펜타디엔과 1,3-부타디엔의 반응이 티타노실리케이트 촉매 존재하에서 수행되는 것이 특징이다.
본 발명에서 사용되는 다공성 티타노실리케이트 촉매는 제올라이트의 골격 내 알루미눔을 루이스산 금속인 티타늄으로 치환하여 루이스산 특성을 갖는 촉매이다. 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 촉매 조성은 [xTiO2·(1-x)SiO2]이고, x의 범위가 0.001 내지 0.250일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 다공성 티타노실리케이트 촉매는 결정성을 갖는 것일 수 있다. 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 촉매는 TS-1 제올라이트일 수 있다.
본 발명에서, 상기 다공성 티타노실리케이트 촉매는 세공(pores) 크기가 마이크로 영역인 것을 포함할 수 있다. 일반적으로, 마이크로 영역의 세공은 크기가 0.5 내지 2.0nm인 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 다공성 티타노실리케이트 촉매는 상용 제올라이트를 500℃에서 소성시켜 세공 내 존재하는 수분 및 유기물을 제거하여 사용한다.
본 발명에서, 상기 티타노실리케이트 촉매는 반응물인 사이클로펜타디엔과 1,3-부타디엔의 중량 합계에 대하여 0.1 내지 15중량%로 사용할 수 있는데, 상기 촉매의 사용량이 0.1중량% 미만이면 촉매 효과가 뚜렷하지 않고 상기 촉매의 사용량이 15중량%를 초과해도 반응 수율이 증가되지는 않는다. 바람직하게는, 티타노실리케이트 촉매는 사이클로펜타디엔과 1,3-부타디엔의 중량 합계에 대하여 5 내지 15중량%로 사용할 수 있다.
본 발명에서, 사이클로펜타디엔 1몰에 대하여 1,3-부타디엔을 1 내지 5몰, 바람직하게는 사이클로펜타디엔 1몰에 대하여 1,3-부타디엔을 1 내지 3몰 투입시킬 수 있다.
본 발명에서, 상기 반응은 160 내지 250℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다. 반응 온도가 160℃ 미만이면 사이클로펜타디엔의 이량화에 의한 디사이클로펜타디엔 생성이 증가하며, 반응 온도가 250℃를 초과하게 되면 5-비닐-2-노보넨의 이성질화에 의해 3a,4,7,7a-테트라하이드로인덴 생성이 증가하고 올리고머의 생성량도 증가한다.
본 발명에서, 상기 반응은 1400 내지 3500kPa의 압력 범위에서 수행할 수 있다. 또한, 상기 반응은 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 기체를 이용하여 가압할 수 있다.
본 발명에서, 상기 반응은 5 내지 30분 동안 수행할 수 있고, 바람직하게는 10분 정도가 좋다. 반응 시간이 30분을 초과하게 되면 생성된 5-비닐-2-노보넨이 3a,4,7,7a-테트라하이드로인덴으로 이성질화되어 5-비닐-2-노보넨 선택도가 감소하고 부산물이 증가하는 단점이 있다.
본 발명에서, 상기 제올라이트로는 BEA, FAU, MOR, FER, MFI 및 LTL형 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제올라이트는 MFI형일 수 있다.
본 발명에서, 상기 반응은 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하여 수행한다. 상기 탄화수소 용매로는 극성이 낮고 생성물과의 끓는점 차이가 커서 분리가 용이한 용매를 사용한다. 이러한 용매로는, 예를 들어, 사이클로헥산, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사염화탄소(CCl4), 이황화탄소(CS2), p-자일렌(p-xylene), 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 메틸 t-부틸 에테르(MTBE), 디에틸아민 등이 있고, n-헥산 및 톨루엔이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 반응은 사이클로펜타디엔 1중량부에 대하여 20중량부 이하의 용매 중에서 수행할 수 있다.
본 발명의 반응은 종래 사이클로펜타디엔과 1,3-부타디엔으로부터 5-비닐-2-노보넨을 합성하는 데 사용되는 반응기를 사용하여 수행할 수 있고, 특별히 한정되지는 않는다.
실시예
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 예시로서 제시된 것으로 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 실시예에 의해 본 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 다공성 티타노실리케이트 TS-1 제올라이트를 이용한 딜스-알더 반응
500mL의 고압 반응기에 용매인 톨루엔 270mL, 1,3-부타디엔 23.4g, 사이클로펜타디엔 14.9g 및 Evonik사의 TS-1 제올라이트 촉매(xTiO2·(1-x)SiO2, 여기서 x는 0.018이다) 4.5g을 질소 분위기하에서 첨가하였다. 질소로 가압하여 반응기 압력을 2700kPa까지 증가시킨 후 200℃에서 10분 동안 반응을 수행하였다. 반응 종료 후, 반응기 온도를 상온까지 급냉시키고, 생성물을 샘플링하여 기체 크로마토그래피와 아래 식을 이용하여 사이클로펜타디엔 전환율 및 생성물 선택도를 계산하였다.
사이클로펜타디엔 전환율(%) = (생성물로 전환된 사이클로펜타디엔의 몰 수/반응에 공급된 사이클로펜타디엔의 몰 수) x 100
생성물 선택도(%) = (사이클로펜타디엔으로부터 전환된 특정 생성물의 몰 수/사이클로펜타디엔으로부터 전환된 모든 생성물의 몰 수 x 100
분석 결과를 아래 표 1에 나타냈다.
제조예 1: 알칼리 금속 담지 제올라이트 촉매의 제조
질산칼륨 6.9g을 증류수 50mL에 완전히 용해시킨 후 건조된 MFI 제올라이트 50g에 함침하였다. 110℃에서 2시간 동안 건조시킨 후, 500℃, 공기 분위기에서 4시간 동안 소성하여 K가 담지된 MFI 제올라이트(K/MFI) 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매의 성분 분석 결과, K의 함량은 5중량%였다.
비교예 1: 알칼리 금속 담지 제올라이트 촉매를 이용한 딜스-알더 반응
제조예 1에서 제조한 알칼리 금속 K가 담지된 MFI 제올라이트(K/MFI)를 촉매로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하여 생성물을 수득하고, 실시예 1에 기재된 식을 이용하여 사이클로펜타디엔 전환율 및 생성물 선택도를 계산하였다. 분석 결과를 아래 표 1에 나타냈다.
| 촉매 | 실시예 1 (TS-1) | 비교예 1 (K/MFI) | |
| 사이클로펜타디엔 전환율(%) | 85 | 89 | |
| 생성물 선택도(%) |
5-비닐-2-노보넨 | 37 | 29 |
| 3a,4,7,7a-테트라하이드로인덴 | 13 | 12 | |
| 디사이클로펜타디엔 | 35 | 24 | |
| 올리고머 | 14 | 35 | |
또한, 위의 표 1의 분석 결과에 따른 사이클로펜타디엔 전환율 및 생성물 선택도를 도 1에 그래프로 나타냈다.
위의 표 1 및 도 1로부터, 다공성 티타노실리케이트 제올라이트인 TS-1을 5-비닐-2-노보넨 제조 반응에 촉매로 적용할 경우, K 담지된 MFI 제올라이트(K/MFI)에 비해 5-비닐-2-노보넨 선택도가 증가하고 부산물인 올리고머 선택도가 감소함을 확인할 수 있다.
이상의 내용을 근거로 할 때, 본 발명에 의하면 다공성 티타노실리케이트 촉매의 존재하에 1,3-부타디엔과 사이클로펜타디엔의 딜스-알더 반응을 진행하는 경우 5-비닐-2-노보넨의 선택도를 개선할 수 있으며, 부산물인 올리고머의 생성을 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서 개발한 촉매를 사용하여 딜스-알더 반응을 진행하는 경우 생성물과 촉매의 분리가 용이하며, 활성 금속의 유출 없이 안정적으로 반응성을 유지할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (8)
- 다공성 티타노실리케이트 촉매의 존재하에서 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene, CPD)을 1,3-부타디엔(1,3-butadiene, BD)과 반응시켜 5-비닐-2-노보넨(5-vinyl-2-norbornene, VNB)을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 다공성 티타노실리케이트 촉매는 성분 조성이 [xTiO2·(1-x)SiO2]이고, x의 범위가 0.001 내지 0.250인 것인, 5-비닐-2-노보넨의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 다공성 티타노실리케이트 촉매의 사용량이 사이클로펜타디엔과 1,3-부타디엔의 중량 합계에 대하여 0.1 내지 15중량%인 것인, 5-비닐-2-노보넨의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 다공성 티타노실리케이트 촉매는 결정성을 갖는 것인, 5-비닐-2-노보넨의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 다공성 티타노실리케이트 촉매는 세공 크기가 0.5 내지 2.0nm인 것을 포함하는 것인, 5-비닐-2-노보넨의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 사이클로펜타디엔 1몰에 대하여 1,3-부타디엔을 1 내지 5몰 투입시키는 것인, 5-비닐-2-노보넨의 제조방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응은 160 내지 250℃의 온도 및 1400 내지 3500kPa의 압력에서 5 내지 30분 동안 수행되는 것인, 5-비닐-2-노보넨의 제조방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응은 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 사용하여 수행되는 것인, 5-비닐-2-노보넨의 제조방법.
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