DE69201041T2 - Katalysatoren zur Enthalogenierung von Alpha-halogenierten Karbonsäuren. - Google Patents
Katalysatoren zur Enthalogenierung von Alpha-halogenierten Karbonsäuren.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Dehalogenierung von α-halogenierten Carbonsäuren. Die Erfindung betrifft insbesondere einen Katalysator zur Eliminierung von in Monochloressigsäure (MCE) enthaltener Dichloressigsäure (DCE). Die Synthese von Monochloressigsäure im industriellen Maßstab geschieht durch Chlorierung von Essigsäure, aber es bildet sich auch immer Dichloressigsäure und manchmal ein wenig Trichloressigsäure. Man erhält so technische Monochloressigsäure, je eine Mischung aus Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Spuren von Trichloressigsäure und nicht umgesetzter Essigsäure. Berücksichtigt man die Nähe der Siedepunkte von MCE (189 ºC) und DCE (194 ºC), so ist es praktisch unmöglich, diese durch Destillation zu trennen. Andererseits ist es sehr einfach, diese Mischung zu hydrieren, urn DCE in MCE gemäß der Reaktion
- CHCl&sub2;COOH + H&sub2; T CH&sub2;ClCOOH + HCl
- umzuwandeln. Diese Hydrierung ist nicht völlig selektiv und man beobachtet auch eine Rückreaktion von MCE zu Essigsäure:
- CH&sub2;ClCOOH + H&sub2; T CH&sub3;COOH + HCl
- Diese Reaktion entsteht bei Verwendung eines Katalysators, produziert als Nebenprodukt Acetaldehyd, der den Nachteil der Bildung von Kondensationsprodukten hat.
- Die Hydrierung technischer Monochloressigsäure führt auch zu hochsiedenden Substanzen, wie beispielsweise Glykolsäuremonochloracetat (GSMA).
- Die Hydrierung von technischer Monochloressigsäure wird in Gegenwart von Palladium durchgeführt, das auf Kohle, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid aufgebracht ist. Dieses Verfahren ist beispielsweise in der US-A-2,863,917 und GB-A-1 188 745 beschrieben. In der FR-PS- 2 647 032 ist die Dotierung dieser Palladiumkatalysatoren durch Schwefel oder Schwefelverbindungen beschrieben. Die FR-PS- 2 046 424 beschreibt ein Regenerationsverfahren dieser Palladiumkatalysatoren. Allerdings verlieren diese Katalysatoren im Verlauf ihres Einsatzes an Aktivität, Selektivität und erzeugen mehr Aldehyde und hochsiedende Substanzen. Gemäß der FR-PS-2 046 424 oxidiert man diese verwendeten Katalysatoren zwischen 100 und 150 ºC mit gasförmigem Chlor, um das Palladium in seine Chloride zu überführen und danach reduziert man mit Wasserstoff oder anderen Reduktionsmitteln, um wieder metallisches Palladium zu erhalten.
- Die Anmelderin hat ein sehr einfaches Verfahren gefunden, um diese Katalysatoren zu regenerieren, d.h. aus einem gebrauchten Katalysator einen Katalysator zu erhalten, der die Eigenschaften eines neuen Katalysators hat.
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mischung aus
- a) einem Edelmetall der Gruppe VIII, das auf einem inerten Träger aufgebracht ist und zur Dehalogenierung von α-halogenierten Carbonsäuren in Gegenwart von Wasserstoff verwendet wurde,
- b) einem Edelmetall der Gruppe VIII, das auf einem inerten Träger aufgebracht ist,
- wobei die Granulometrie von b kleiner ist als die von a, um unter Einfluß der α-halogenierten Carbonsäure und von Wasserstoff eine homogene Mischung zu bilden.
- Kurz zusammengefaßt besteht die Erfindung darin, einen gebrauchten Katalysator zur Dehalogenierung α-halogenierter Carbonsäuren zu Feinteilchen eines neuen Katalysators hinzuzufügen; die Feinteilchen, die mit dem verwendeten Katalysator unter Einwirkung eines Carbonsäurestroms und eines Wasserstoffstroms sich mischen, bilden so einen neuartigen Katalysator, der die Eigenschaften eines neuen Katalysators hat. Ein weiterer Vorteil ist der, daß man die Wirtschaftlichkeit in bezug auf Produktionsstillstandszeiten, Reaktorentleerung und Austausch der Katalysatorcharge erhöht.
- Das unter a beschriebene Produkt ist ein Katalysator. Die Edelmetalle der Gruppe VIII aus dem Periodensystem der Elemente sind Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Das Metall wird auf einen Träger, wie z.B. Kohle, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Aluminiumcarbid oder Borcarbid, aufgebracht. Die Menge des Edelmetalls kann zwischen 0,1 und 10 % der gesamten Menge von Edelmetall und Träger betragen.
- Das Edelmetall wird vorzugsweise auf eine Kohle mit großer Oberfläche in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% des Katalysators, d.h. Kohle plus Metall, aufgebracht und auf der Oberfläche der Kohle verteilt. Unter einer Kohle mit großer Oberfläche versteht man eine Kohle mit ungefähr 600 bis ungefähr 1.300 m²/g. Diese Kohle liegt in Form kleiner extrudierter Zylinder oder eines Pulvers vor. Vorzugsweise ist das Edelmetall Palladium.
- Als Beispiel für α-halogenierte Carbonsäuren kann man Säuren der Formel:
- nennen, in der X Chlor ist, R¹ und R², identisch oder verschieden, X, H, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen. Die Erfindung bezieht sich auch auf Ester der Säuren der Formel (1). Diese sind vorzugsweise aliphatische Ester mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
- Das Produkt a ist ein Katalysator, der zur Dehalogenierung α-halogenierter Carbonsäuren verwendet wurde, d.h., daß er einen Teil seiner Kapazität entsprechend der Verwendungsdauer verloren hat. Diese Abnutzung äußert sich sehr oft in einer niedrigen Aktivität, deshalb muß man die Temperatur erhöhen, um die gleiche Produktion bei gleicher Katalysatormasse zu erhalten. Man beobachtet auch einen Anstieg der Nebenprodukte. Ebenso beobachtet man einen Verlust an Edelmetallen. Die Erfindung betrifft in bezug auf a gebrauchte Katalysatoren, die gewechselt werden müssen, weil sie entweder nicht mehr genügend Aktivität besitzen oder weil sie zu zuvielen Nebenprodukten führen.
- Das Produkt b ist ein Produkt wie a mit einer geringeren Granulometrie wie die von a, damit es sich mit a unter der Einwirkung einer strömenden α-halogenierten Carbonsäure und eines Wasserstoffstroms leicht mischt und eine homogene Mischung bildet. Vorzugsweise ist b aktiv, beispielsweise in Form von Feinteilchen des neuen Katalysators oder eines neuen Katalysators mit geringerer Granulometrie.
- Die Anmelderin hat herausgefunden, daß eine Mischung aus a und b die gleichen Eigenschaften wie a in neuem Zustand hat, obwohl sie weniger Edelmetall als a in neuem Zustand hat.
- Die zu a hinzuzugebende Menge an b hängt von den gewünschten Leistungen ab. Wenn man beispielsweise einen Katalysator mit den gleichen Eigenschaften und der gleichen Produktivität wie a in neuem Zustand erhalten möchte und a dergestalt verbraucht ist, daß er 40 % des anfänglichen Edelmetalls verloren hat, reicht es, eine Menge an b hinzuzugeben, die 3 bis 10 % der Anfangsmasse an a betragen kann und den gleichen anfänglichen Gehalt an Edelmetall hat. Diese Menge an b kann schwanken, da man einen Katalysator b verwenden kann, der mehr oder weniger Edelmetall als a in neuem Zustand enthält. Wenn man einen Katalysator erhalten möchte, der aktiver oder weniger aktiv als a in neuem Zustand ist, reicht es, mehr oder weniger an b oder des Katalysators b, der mehr oder weniger Edelmetall enthält, hinzuzugeben. Man verläßt nicht den Rahmen der Erfindung, wenn die erfindungsgemäße Mischung von a und b mehr Edelmetall enthält, als a in neuem Zustand.
- Denn wenn a in neuem Zustand 10.000 g wiegt und 1 % Edelmetall, d.h. 100 g, enthält und der Verlust beispielsweise 40 % beträgt, verbleiben 60 g Edelmetall und man fügt 5.000 g an b mit 1 %, d.h. 50 g, Edelmetall hinzu. Die Mischung aus a und b enthält so 110 g Edelmetall. Es ist ersichtlich, daß man, wenn man 5.000 g des neuen Katalysators zu den anfänglichen 10.000 g des verbrauchten Katalysators hinzugibt, eine neuartige Katalysatorcharge mittels einer Katalysatormenge erhält, die der Hälfte der Anfangscharge entspricht, ohne die gesamte Charge zu wechseln.
- Die Erfindung kann insbesondere zur Reinigung von verunreinigten mono-α-halogenierten Carbonsäuren R&sub1;CHXCOOH angewendet werden; R&sub1; hat die gleiche Bedeutung wie im vorangegangenen. Diese Säuren werden durch Halogenierung der entsprechenden Säure R&sub1;CH&sub2;COOH hergestellt; man erhält eine Mischung von R&sub1;CHXCOOH, R&sub1;CX&sub2;COOH, nicht umgesetzter Säure R&sub1;CH&sub2;COOH und manchmal Spuren von CX&sub3;COOH, insbesondere im Fall von der Säure CH&sub3;COOH.
- Man kann zuerst R&sub1;CH&sub2;COOH aus dieser Mischung trennen, aber es ist viel einfacher, zuerst zu hydrieren
- R&sub1;CX&sub2;COOH + H&sub2; T R&sub1;CHXCOOH + HX
- und anschließend abzutrennen, da unvermeidlicherweise ein Teil von R&sub1;CHXCOOH zur Säure gemäß;
- R&sub1;CHXCOOH + H&sub2; T R&sub1;CH&sub2;COOH + HX
- umgewandelt wird. Anschließend genügt es, die Mischung aus R&sub1;CHXCOOH, R&sub1;CH&sub2;COOH und HX zu destillieren, um relativ reine R&sub1;CHXCOOH zu erhalten.
- Die Erfindung kann insbesondere zur Reinigung von Monochloressigsäure angewendet werden.
- Diese Rückbildung ist das Verhältnis zwischen der Anzahl der X-Ionen in der gereinigten Säure, d.h. die die aus FIX stammen und der theoretischen aus R&sub1;CX&sub2;COOH (und gegebenenfalls CX&sub3;COOH) zu entfernenden Anzahl an X, um R&sub1;CX&sub2;COOH in R&sub1;CHXCOOH umzuwandeln. Mit Ausnahme von CX&sub3;COOH beträgt das Minimum der Rückbildung 1. Diese Rückbildung liegt am häufigsten zwischen 1,4 und 3,4.
- Diese erhöhte Rückbildung zeigt, daß die Reaktion nicht selektiv ist und man Aldehyde und hochsiedende Substanzen erhält.
- Die Anmelderin hat herausgefunden, daß man die Eigenschaften einer neuen Katalysatorcharge erhält, wenn man Feinteilchen eines neuen Katalysators zu einer verbrauchten Charge hinzugibt, d.h. wenn man eine neue katalytische Charge aus einer effindungsgemäßen Mischung aus a und b bildet.
- Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Reinigung von mono-α-halogenierten Carbonsäuren der Formel R&sub1;CHXCOOH - R&sub1; hat die Bedeutung wie im vorangegangenen - dadurch gekennzeichnet, daß man eine erfindungsgemäße katalytische Charge verwendet, die a und b enthält.
- 1) Man belädt eine doppelt ummantelte Kolonne A aus Glas mit einem Innendurchmesser von 26 mm mit 130 g extriidierter Kohle mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 4 mm, die eine spezifische Oberfläche > 700 m²/g hat, und die 0,8 % auf die Oberfläche aufgebrachtes Palladium enthält (> 100 m²/g Palladium).
- Diese Kolonne wird anschließend mit einer technischen Säurelösung, die ungefähr 80 Gew.-% Monochloressigsäure, ungefähr 4 Gew.-% Dichloressigsäure und ungefähr 16 Gew.-% Essigsäure enthält, und einem Wasserstoffstrom mit 4 Normallitern pro Stunde im Gleichstrom beschickt.
- Die Kolonne wird auf eine Temperatur von 125 ºC aufgeheizt; nach etwa 100 Verfahrensstunden erhält man folgende Ergebnisse (s. Tabelle unter neucr Katalysator).
- 2) Nach mehreren tausend Verfahrensstunden ist der Katalysator verbraucht (s. Tabelle unter verbrauchtcr Katalysator) und ist somit ein Katalysator wie a.
- Der neue Katalysator enthält 0,8 % Palladium, d.h. 1.040 mg. Der verbrauchte Katalysator wiegt 170 g und enthält 0,39 % Palladium, d.h. 660 mg.
- In der Tabelle bezeichnet "DCE" die Dichloressigsäure, "GSMA" Glykolsäuremonochloracetat und "-CHO" die Aldehyde (bezogen auf Acetaldehyd) in mg/kg zu reinigender technischer Säure und
- Cl&supmin;/DCE
- die Rückbildung.
- Die Raumgeschwindigkeit im Flüssigen ist die Geschwindigkeit der technischen Säure pro Stunde und m³ des Katalysatorbetts.
- 3) Anschließend gibt man 13 g Feinteilchen des neuen Katalysators in Form eines Pulvers mit 70 um aus Kohle, die 1 % Palladium enthält; d.h. aus dem Produkt b.
- Man beobachtet, daß 3,2 g das Katalysatorbett verlassen und 9,8 g in dem katalytischen Bett verbleiben. Diese Zugabe wurde durchgeführt, ohne die Reaktion zu unterbrechen.
- Man beginnt die Zählung der Verfahrensstunden wieder bei 0 und nach 282 Verfahrensstunden mißt man die Ergebnisse (s. Tabelle unter Verbrauchter Katalysator, der durch Zugabe eines Katalysators in Pulverform regeneriert wurde.)
- Die Leistungen wurden bis 1.200 Stunden gemessen; zum katalytischen Bett wurden 98 mg hinzugegeben. Die erfindungsgemäße Mischung enthält 660 mg + 98 mg = 758 mg.
- Es ist zu beobachten, daß der Gehalt an den Nebenprodukten Acetaldehyd und Glykolsäuremonochloracetat (GSMA) sehr stark verringert wurde im Vergleich zu dem, der bei einem nicht reaktivierten verbrauchten Katalysator beobachtet wurde und daß diese Aktivität während der Zeit erhalten bleibt, wenn man die Temperatur des Betts ein wenig verringert, um in bezug auf die zuvor beobachteten Leistungen bei der Umwandlung von Dichloressigsäure identische Leistungen zu erhalten. TABELLE Verfahrensstunden Temperatur ºC Raumgeschwindigkeit im Flüssigen kg/h/m³ % DCE Eingang/Ausgang verwendeter Katalysator durch Zugabe von pulverförmigem Katalysator regenerierter verbrauchter Katalysator neuer Katalysator
Claims (5)
1. Katalysator zur Dehalogenierung α-halogenierter Carbonsäuren,
gebildet aus einer Mischung von:
a) einem gebrauchten Katalysator, bestehend aus einem Edelmetall der
Gruppe 8, das auf einem inerten Träger aufgebracht ist, und zur
Dehalogenierung α-halogenierter Carbonsäuren in Gegenwart von
Wasserstoff verwendet wurde,
b) Feinteilchen eines neuen Katalysators, der aus einem Edelmetall der
Gruppe 8 besteht, das auf einem inerten Träger aufgebracht ist,
wobei die Granulometrie von b viel kleiner als die von a ist, um unter
dem Einfluß von strömendem Wasserstoff und α-halogenierter
Carbonsäure eine homogene Mischung zu bilden.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Edelmetall von a und b Palladium ist.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
a-halogenierten Säuren der Formel:
entsprechen, in der X ein Chlor- oder Bromatom ist, R&sub1; und R&sub2; identisch
oder verschieden sind und X, H, einen linearen oder verzweigten
Alkylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen.
4. Verfahren zur Reinigung mono-α-halogenierter Carbonsäuren der
Formel R&sub1;CHXCOOH, wobei R&sub1; die gleiche Bedeutung wie oben besitzt,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator nach Anspruch 1
oder 2 verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
gereinigte Säure technische Monochloressigsäure ist.
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