DE69010189T2 - Verfahren und Katalysator zur Enthalogenierung von alpha-halogenierten Carbonsäuren. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Katalysator zur Dehalogenierung alpha-halogenierter Carboxylsäuren, sie ist insbesondere nützlich, um in Monochloressigsäure (MCE) enthaltene Dichloressigsäure (DCE) zu eliminieren. Die Synthese von Monochloressigsäure im industriellen Maßstab geschieht durch Chlorierung von Essigsäure, es bildet sich aber auch unvermeidbar Dichloressigsäure und manchmal ein wenig Trichloressigsäure. Man erhält also von der Chlorierung ausgehend eine Mischung aus Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Spuren von Trichloressigsäure und nicht umgesetzte Essigsäure. Berücksichtigt man die Nähe der Siedepunkte von MCE (189 ºC) und DCE (194 ºC), so ist es praktisch unmöglich, diese durch Destillation zu trennen. Andererseits ist es sehr einfach, diese Mischung zu hydrieren, um DCE in MCE gemäß der Reaktion
• CHCl&sub2;COOH + H&sub2; -> CH&sub2;ClCOOH + HCl
• umzuwandeln. Diese Hydrierung ist nicht völlig selektiv und man beobachtet auch eine Rückreaktion von MCE zu Essigsäure:
• CH&sub2;ClCOOH + H -> CH&sub3;COOH + HCl
• Diese Reaktion laüft bei Verwendung eines Katalysators ab und liefert als Nebenprodukt Acetaldehyd, der den Nachteil der Bildung von Kondensationsprodukten hat.
• Die FR-PS 1 581 391 beschreibt ein solches Verfahren, basierend auf einem Katalysator aus Siliciumdioxid in Form von Zylindern mit einer Länge von 8 mm und einem Durchmesser von 3,5 mm, mit einem Gehalt an Palladium von 0,5 Gew.%.
• Die FR-PS 2 039 987 beschreibt ein Verfahren der gleichen Art wie das vorherige, aber man fügt entweder Salze oder Oxide von Alkali-, Erdalkali- oder Seltenerdmetallen, oder eine als Protonenakzeptor bekannte organische Verbindung hinzu, die beispielsweise Triethylamin, Pyridin, Piperidin, Glycin, Harnstoff, Triphenylphosphin, Butyraldehyd, Diisobutylketon, Butylacetat oder Cyanwasserstoff sein kann. Dieser Katalysator-Aktivator wird in die zu hydrierende Mischung gegeben und kann durch Destillation aus der hydrierten Mischung wiedergewonnen werden. Man kann ihn aus der zu hydrierenden Mischung recyceln. Die Anmelderin hat ein Verfahren gefunden, durch das man die Wirksamkeit des Katalysators durch Verwendung eines Aktivators verändern kann; diese Aktivierung des Katalysators ist dauerhaft und ist in einer leicht veränderten Form zu beobachten, wenn man aufhört, den Aktivator in die zu hydrierende Mischung einzuspritzen.
• Ein zweites Ziel der Erfindung ist es, die di- und trialpha-halogenierten Säuren höchstmöglichst selektiv zu hydrieren.
• Ein drittes Ziel der Erfindung ist es, die Nebenproduktion der den alpha-halogenierten Carboxylsäuren entsprechenden Aldehyde zu reduzieren.
• Die vorliegende Erfindung ist also ein Verfahren zur Dehalogenierung alpha-halogenierter Carboxylsäuren oder deren Ester durch Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis eines Edelmetalls der Gruppe VIII, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannte Dehalogenierung in Gegenwart von Schwefel oder einer Schwefelverbindung durchführt.
• Obgleich die Erfindung auf alle alpha-halogenierten Carboxylsäuren angewendet werden könnte, wird sie vor allem für Säuren der Formel verwendet, in der X Chlor oder Brom ist, R&sub1; und R&sub2;, identisch oder verschieden, X, H, einen linearen oder verzweigten C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylrest oder einen C&sub3;- bis C&sub1;&sub2;-Cycloalkylrest darstellen. Die Erfindung eignet sich auch für Säureester der Formel (I). Diese sind vorzugsweise ihre aliphatischen Ester mit 1 bis 10, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
• Erfindungsgemäß kann man die Dehalogenierung einer Säure oder einer Mischung von Säuren betreiben. Diese Säuren können auch in Mischung mit einem Lösemittel sein. Die Edelmetalle der Gruppe VIII aus dem Periodensystem der Elemente sind Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Man verwendet vorzugsweise die ersten drei, insbesondere Palladium. Diese Metalle können alleine, als Legierung oder als Mischung verwendet werden. Sie können als solche oder aufgebracht auf einem Trägermaterial, wie beispielsweise Kohle, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid oder Borcarbid, verwendet werden. Man kann den Katalysator in Form feiner Partikel verwenden; das heißt man mischt die Säuren und den Katalysator, gibt den Schwefel hinzu und leitet Wasserstoff ein. Gemäß den Verwendungen der dehalogenierten Säuren ist es manchmal notwendig, am Ende der Dehalogenierung den Katalysator von den Säuren zu trennen. Gemäß einer vorteilhaften Form der Erfindung wird der Katalysator in dem Raum eines Festbettes oder Fließbettes vorgelegt und die zu dehalogenierenden Säuren, der Wasserstoff und Schwefel werden in diesen Raum gegeben. Es ist folglich nicht notwendig, am Ende der Dehalogenierung den Katalysator abzutrennen. Vorzugsweise verwendet man einen Katalysator in einem Festbett und verfährt kontinuierlich.
• Das Edelmetall wird vorzugsweise auf Kohle mit einer großen Oberfläche in einer Menge von 0,3 bis 1 Gew.%, bezogen auf den Katalysator, d.h. Kohle und Metall, aufgebracht und es ist auf der Oberfläche der Kohle verteilt. Unter Kohle mit großer Oberfläche versteht man Kohle mit ungefähr 600 m²/g bis zu 1300 m²/g. Diese Kohle liegt in Form kleiner extrudierter Zylinder oder als Pulver mit ungefähr 50 u vor. Die Menge an Katalysator wird vom Fachmann bestimmt.
• Vorzugsweise gibt man Schwefel oder Schwefelverbindungen zu den zu dehalogenierenden Säuren hinzu. Die Schwefelverbindungen können SCl&sub2;, S&sub2;Cl&sub2;, CS&sub2;, Thiophen, und Oxidationsprodukte von Schwefel sein. Der Schwefel oder die Schwefelverbindungen werden als Spurenbestandteile bis zu 1 g, vorzugsweise 0,1 bis 200 mg, bezogen auf Schwefel, pro kg Säure oder Mischung der zu hydrierenden Säuren hinzugegeben. Vorzugsweise verfährt man mit Säuren in flüssiger Phase gemäß dem effindungsgemäßen Verfahren. Obwohl man bei allen Temperaturen verfahren könnte, arbeitet man vorzugsweise zwischen der Temperatur, bei der die Säuren flüssig sind, und 200 ºC, insbesondere zwischen 100 und 180 ºC. Falls notwendig kann man die Säure oder Säuren in ein Lösemittel geben, um sie auf diesen bevorzugten Temperaturbereich bringen zu können.
• Man kann von Normaldruck bis hin zu 5 bar verfahren. Die Wirkung des Druckes ist die Steigerung der Reaktionskinetik; da die Säuren und auch das erfindungsgemäße Reaktionsmilieu agressiv sind, ist es nicht fachgerecht, den Druck in der Größe von 5 bar zu übersteigen.
• Die Erfindung wird insbesondere angewandt, um verunreinigte monoalpha-halogenierte Carboxylsäuren R&sub1;CHXCOOH zu reinigen; R&sub1; hat die vorhergenannte Bedeutung. Diese Säuren werden durch Halogenierung der entsprechenden Säure R&sub1;CH&sub2;COOH hergestellt; man erhält eine Mischung von R&sub1;CHXCOOH, R&sub1;CX&sub2;COOH, nicht umgesetzter Säure R&sub1;CH&sub2;COOH und manchmal Spuren von CX&sub3;COOH, insbesondere im Fall von CH&sub3;COOH.
• Man könnte R&sub1;CH&sub2;COOH zuerst von der Mischung abtrennen, aber es ist einfacher, zuerst
• R&sub1;CX&sub2;COOH + H&sub3; -> R&sub1;CHXCOOH + HX
• zu hydrieren und anschließend abzutrennen, da ein Teil der R&sub1;CHXCOOH unvermeidlich in Säure gemäß
• R&sub1;CHXCOOH + H&sub2; -> R&sub1;CH&sub2;COOH + HX
• zurückgewandelt wird. Es genügt, die Mischung von R&sub1;CHXCOOH, R&sub1;CH&sub2;COOH und HX anschließend zu destillieren, um relativ reine R&sub1;CHXCOOH zu erhalten.
• Die Erfindung kann insbesondere zur Reinigung von Monochloressigsäure angewendet werden.
• Man beginnt die Dehalogenierung nur mit dem Katalysator ohne Schwefel, d.h. gemäß dem Stand der Technik; und die Anmelderin hat herausgefunden, daß man, einige Stunden nach der Zugabe von Schwefel und bei fortgesetzter Zugabe, eine bei der gleichen Temperatur geringfügig schwächere Umwandlung von R&sub1;CX&sub2;COOH, eine sehr viel schwächere Rückbildung und eine starke Abnahme des als Nebenprodukt gebildeten Aldehyds R&sub1;CH&sub2;CHO beobachtet.
• Die Rückbildung ist das Verhältnis von der Anzahl der X&supmin;-Ionen in der gereinigten Säure, d.h. der aus HX stammenden zur theoretischen Anzahl von X, die aus R&sub1;CX&sub2;COOH (und gegebenenfalls CX&sub3;COOH) entfert werden müssen, um sie in R&sub1;CHXCOOH umzuwandeln. Mit Ausnahme von CX&sub3;COOH beträgt das Minimum der Rückbildung 1. Diese Rückbildung liegt am häufigsten zwischen 1,4 und 3,4.
• Die Anmelderin hat überraschenderweise herausgefunden, daß man bei der Unterbrechung der Schwefelzugabe weiterhin diese Effekte in einer leicht veränderten Form beobachtet, d.h. daß die Umwandlung von R&sub1;CX&sub2;COOH steigt und diese des Standes der Technik übersteigt, daß die Rückbildung zunimmt und zwischen dem vorgenannten Wert und dem des Standes der Technik liegt, und daß der Aldehyd ansteigt und auch zwischen dem vorgenannten Wert und dem des Standes der Technik liegt.
• Man kann das Verfahren fortführen, in dem man die Schwefelzugabe, (die unterbrochen worden ist) wiederaufnimmt; man stellt eine Rückkehr zu den Werten fest, die man während der ersten Zugabe von Schwefel gefunden hatte.
• Die Anmelderin hat herausgefunden, daß sich der Katalysator auf Basis eines Edelmetalls in einen Katalysator auf Basis einer festen Phase aus Schwefel und eines Edelmetalls umgewandelt hatte. Die vorliegende Erfindung betrifft auch diesen neuartigen Katalysator für sich. Vorzugsweise hat dieser Katalysator eine feste Phase aus Schwefel und Palladium, aufgebracht auf einem Träger, der aus Kohle, Siliciumdioxid, Silicium- oder Borcarbid sein kann.
• Vorzugsweise ist dieser Katalysator auf Kohle aufgebrachtes PdS&sub4;.
• Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Dehalogenierung von alpha-halogenierten Carboxylsäuren oder deren Ester durch Hydrierung, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Dehalogenierung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der eine feste Phase aus Schwefel und eines Edelmetalls der Gruppe VIII enthält.
• Man kann auch in diesem Verfahren, daß diese feste Phase verwendet, weiterhin Schwefel hinzugeben, vorzugsweise in den Zulauf der zu dehalogenierenden Säuren. Der Schwefel findet sich am Ablauf der dehalogenierten Säuren in Form durch Destillation zu eliminierender Produkte wieder. Die Verfahrensbedingungen sind die gleichen, wie die vorhergehend beschriebenen. Dieses Verfahren, das den Katalysator aus einer festen Phase aus Schwefel und eines Edelmetalls in oder ohne Verbindung mit der Zugabe von Schwefel verwendet, kann auch zur Reinigung von R&sub1;CHXCOOH-Säuren, insbesondere von Monochloressigsäure, verwendet werden.
Beispiel 1:
• Man belädt eine doppelt ummantelte Kolonne A aus Glas, mit einem Innendurchmesser von 26 mm, mit 300 cm³ extrudierter Kohle mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 4 mm, die eine spezifische Oberfläche > 700 m²/g hat, und die 0,8 % auf die Obeffläche aufgebrachtes Palladium (> 100 m²/g Palladium) enthält.
• Diese Kolonne wird anschließend mit einer Säurelösung, die aus ungefähr 80 Gew.% Monochloressigsäure, ungefähr 4 Gew.% Dichloressigsäure und ungefähr 16 Gew.% Essigsäure enthält, und einem Wasserstoffstrom mit 4 Normallitern pro Stunde im Gleichstrom beschickt.
• Die Kolonne wird auf 125 ºC aufgeheizt, und nach einer bestimmten Anfahrzeit des Betriebs wird man mit verschiedenen Beschickungen arbeiten und die Resultate beobachten, die in der untenstehenden Tabelle aufgeführt sind.
• Die Kolonne wird mit einer 30 ppm Schwefel enthaltenden Flüssigkeit von der 187-sten bis zur 355-sten Stunden beschickt.
• Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
• - Die Betriebsstunden geben die Stunden an, die ab der Zeit 0 angefallen sind.
• - VSL (vitess spaciale liquide) bezeichnet die Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit.
• Man hat am Ausgang der Kolonne nach 350 Stunden eine Bestimmung von Schwefel in der MCE vorgenommen und 29 ppm gefunden.
• Die Röntgenbeugungsanalyse der Katalysator-Kügelchen, die nach 350 Stunden entnommen wurden, zeigte das Vorhandensein von PdS&sub4; und das Fehlen von Pd. Tabelle I Betriebsstunden VSL kg/h m³ DCE Ausgang % CH&sub3;CHO gebildet mg/kg Rückbildung Kolonne angehalten
Beispiel 2:
• Man verfährt wie in Beispiel 1 mit einer Kolonne B, die identisch A ist, aber man verwendet S&sub2;Cl&sub2; (30 ppm S) zwischen dem Zeitraum von 353 Stunden und 616 Stunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Tabelle II Betriebsstunden VSL kg/h m³ DCE Ausgang % CH&sub3;CHO gebildet mg/kg Rückbildung
• Die Katalysator-Kügelchen wurden nach 400 Stunden entnommen, und man fand darin wie in Beispiel 1 nur Pd&sub4;S.
Beispiel 3:
• Die Kolonne A ist wie in Beispiel 1 mit dem Katalysator, der im Beispiel 1 eingesetzt wurde, genutzt worden, aber zwischen 685 und 827 Stunden gibt man 36 ppm Kohlenstoffdisulfid zur verunreinigten MCE hinzu. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. Tabelle III Betriebsstunden VSL kg/h m³ DCE Ausgang % CH&sub3;CHO gebildet mg/kg Rückbildung
• Die Menge an Schwefel beträgt am Ausgang während der Zugabe von CS&sub2; etwa 27 mg/kg.

Claims (11)

1. Verfahren zur Dehalogenierung alpha-halogenierter Carboxylsäuren oder deren Ester mittels Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators auf Basis eines Edelmetalls der Gruppe VIII, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannte Dehalogenierung in Gegenwart von Schwefel oder Schwefelverbindungen durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alpha-halogenierten Carboxylsäuren der Formel (1)

entsprechen, in der X Chlor oder Brom ist, R&sub1; und R&sub2;, identisch oder verschieden, X, H, einen linearen oder verzweigten C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylrest oder einen C&sub3;- bis C&sub1;&sub2;-Cycloalkylrest darstellen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall Palladium ist, das in einer Menge zwischen 0,3 und 1 Masse-%, bezogen auf den Katalysator) auf Kohle aufgebracht ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindung S&sub2;Cl&sub2; oder CS&sub2; ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Schwefel oder Schwefelverbindungen, berechnet als Schwefel, zwischen 0,1 und 200 mg pro kg Säure oder des Gemisches der zu hydrogenierenden Säuren beträgt.

6. Verfahren zur Reinigung Monochloressigsäure, die Dichloressigsäure und gegebenenfalls Essigsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man nach einem der Ansprüche 1 bis 5 verfährt.

7. Katalysator, enthaltend eine feste Phase aus Schwefel und ein Edelmetäll der Gruppe VIII.

8. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er eine feste Phase von Pd&sub4;S auf Kohle enthält.

9. Verfahren zur Dehalogenierung alpha-haiogenierter Carboxylsäuren oder deren Ester mittels Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Dehalogenierung in Gegenwart eines Katalysators nach dem Anspruch 7 oder 8 erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehalogenierung zusätzlich in Gegenwart von Schwefel oder einer Schwefelverbindung durchführt.

11. Verfahren zur Reinigung von Monochloressigsäure, die Dichloressigsäure und gegebenenfalls Essigsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man sie nach Anspruch 9 oder 10 behandelt.