CN1071603A - α-卤代羧酸脱卤催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化剂，它含有：
a)沉积于一种惰性载体之上的第VIII族贵金属，在
氢存在下，用它来脱除α-卤代羧酸中的卤素；
b)沉积于一种惰性载体之上的第VIII族贵金属，
且其粒度要比a小得多，使之能在α-卤代羧酸与氢
料流作用下形成均匀的混合物。
本发明特别适用于再生提纯粗一氯乙酸所用的
钯催化剂。
Description
本发明涉及α-囟代羧酸脱囟的催化剂。本发明更具体地涉及除去一氯乙酸（AMCA）中所含的二氯乙酸（ADCA）所用的催化剂。在工业规模上是通过乙酸氯化来合成一氯乙酸的，但不可避免地要生成二氯乙酸，有时还有少量三氯乙酸。因此，得到的是由一氯乙酸、二氯乙酸、少量三氯乙酸和未反应的乙酸组成的混合物，即粗一氯乙酸。考虑到AMCA的沸点（189℃）和ADCA（194℃）很接近，用蒸馏的方法实际上无法将它们分开。相反，对此混合物加氢，则很容易按照如下反应把ADCA转化为AMCA：
这步加氢反应并不完全是有选择性的，还观察到了由AMCA生成乙酸的退减反应：
这个反应在催化剂作用下进行，并生成副产物乙醛，它会有产生缩合产物的麻烦。
对粗一氯乙酸进行加氢也会产生像一氯乙酸羟基乙酸酯（MAAG）之类的重组分。
粗一氯乙酸的加氢是在沉积于碳、氧化铝或氧化硅上的钯存在下进行的。此方法在例如US2，863，917和GB1，188，745中已经叙述。在法国专利FR2，647，032中也叙述了在此钯催化剂中添加硫或硫化物。法国专利FR2，046，424叙述了此钯催化剂的再生方法。实际上，在其工作过程中此催化剂会失去活性和选择性，并产生更多的醛和重产物。按照法国专利2，046，424，在100～150℃下用气体氯对废催化剂进行氧化，将钯转化为其氯化物，然后用氢或其它还原剂进行还原，重新产生金属钯。
本申请人发现了一个很简单的再生该催化剂的方法，这然是说，由废催化剂得到具有新催化性能的催化剂。
因此，本发明是一种混合物：
a）沉积于惰性载体上的第Ⅷ族贵金属，在氢存在下用它来脱除α-囟化羧酸中的囟素。
b）沉种于惰性载体上的第Ⅷ族贵金属，而且b的粒度要比a小得多，以使在α-囟代羧酸和氢气流的作用下能形成均匀混合物。
简单归纳地说，本发明包括在α-囟代羧酸脱囟的废催化剂中添加细的新催化剂，在羧酸流和氢气作用下此细粉和废催化剂混合，形成具有新催化剂性能的新催化剂。另外的优点是减少了生产停顿，排空反应器和更换催化剂的工序。
在a中叙述的产物是一种催化剂。元素周期表第Ⅷ族中的贵金属有钌、铑、钯、饿、铱和铂。将这种金属沉积在载体（如炭、氧化硅、碳化硅、氧化铝或碳化硼）上。贵金属的量可占贵金属与载体总量的0.1-10%。
贵金属最好沉积在大表面积的炭上，比例是催化剂重量，即炭加金属重量的0.1-5%，而且它被分散在炭的表面上。所谓大表面积的炭，理解为比表面约600-1300米/克的炭。这种炭呈挤出的小柱状或粉状。所述贵金属最好是钯。
作为α-囟化羧酸的例子，可举出分子式如下的酸：
式中X是氯，R1和R2可以相同或不同，并表示X、H、具有1-12个碳的线型或支化烷基、具有3-12个碳的环烷基。本发明也适用于式（Ⅰ）酸的酯类。以具有1-10个碳的脂族酯为佳，具有1-5个碳的脂族酯更好。
a产物是一种用于使α-囟化羧酸脱囟的催化剂，这就是说，随着使用时间进程它要丧失其部分能力。这种失效更经常是由于活性下降而造成的，因此应该升高温度使得相同数量的催化剂有相同的产率。也观察到副产物增加了。还观察到贵金属的损失。本发明涉及已经使用过的催化剂a，由于其活性不足，或由于副产物太多而必须更换它。
b产物是和a一样的产物，可是其粒度比a小，使其在α-囟代羧酸及氢气流的作用下很容易与a混合并形成均匀的一体。最好b是活性的，比如细的新催化剂即小粒度的新催化剂。
本申请人发现，尽管a与b的混合物所含的贵金属量比处于新状态下的a要少，但它具有与新状态下的a相同的性能。
加入到a中的b的数量视被研究对象性能而不同。例如，如果想要得到与新状态的a具有相同性能和相同产率的催化剂，而废催化剂的a又是损失了其初始贵金属的40%，那么加入b的数量是初始a的数量的3-10%就可以了，这时其贵金属含量就与初始时相同了。既然使用的催化剂b中贵金属含量可以比新状态的a高或者低，那么此b的量就是变化的了。如果想让得到的催化剂的活性比新状态的a高或者低，那么就多加或少一些b，或者加入含贵金属多一点或少一点的催化剂b就可以了。如果a和b含有不同的贵金属或不同的贵金属混合物，并不超出本发明的范围。如果a是没完全作废的催化剂或者b是已用了一点的催化剂，或者这两种情况都有，都不超出本发明的范围。如果本发明的a和b的混合物中所含的贵金属比新状态的a中所含的还多也不超出本发明的范围。
实际上，如果呈新状态的a为10，000克，贵金属含量为1%，即100 克，例如损失了40%，还剩下60克金属，加入5000克含量为1%即50克贵金属的b。因此，a+b的混合物含有110g贵金属。因此可以看到，在10，000克已经使用过并已作废的初始催化剂中补充5000克新催化剂就能得到新的催化剂，使得用初始加入量一半的新催化剂代替了更换全部催化剂。
本发明具体可用于提纯不纯的α-囟代羧酸R1CHXCOOH，R1定义同前。在特定的CH3COOH和情况下，这类酸是通过相应的羧酸R1CH2COOH进行囟代而制备的，得到的是R1CHXCOOH、R1CX2COOH、没转化的R1CH2COOH酸和有时少量的CX3COOH的混合物。
可以首先将R1CH2COOH从此混合物中分离出去，但是先加氢是更简单的方法
然后再进行分离，然而不可避免地有一部分R1CHXCOOH要按照下式发生退减反应生成酸：
然后蒸馏R1CHXCOOH、R1CH2COOH和HX的混合物就足可以得到比较纯的R1CHXCOOH。
本发明特别适用于提纯一氯乙酸。
退减反应是提纯后的酸中的X离子数，也就是由HX产生的X离子数与理论上应将R1CX2COOH（以及任意的CX3COOH）转化成R1CHXCOOH而得到的X数之比。除了CX3COOH例外以外，最小退减反应是1。更经常是1.4～3.4。
这样高的退减反应表明，此反应不是选择性的，会得到醛类和重产物。
本申请人已证明，在废催化剂中加入细的新催化剂，即形成由本发明的a和b的混合物组成的新催化剂，可得到新催化剂的性能。
本发明也涉及提纯分子式为R1CHXCOOH（R1如前面所定义）的α-囟代羧酸的方法，其特征在于使用含有本发明的a和b的催化剂。
实例1
1）在一个内径26毫米的带夹套玻璃塔A中加入130克直径2毫米、长度4毫米、比表面大于700米2/克、表面上沉积有0.8%的钯（＞100米2/克钯）的挤出炭。
然后向此塔中通入由粗酸溶液（其组成按重量计为约80%的一氯乙酸、约4%的二氯乙酸、约16%的乙酸）和4标准升/小时的氢气流组成的混合料流。
将此塔升温至125℃，反应进行几小时后得到下面的结果（见表中新催化剂栏）
2）在反应进行数千小时以后，此催化剂成为废催化剂（见表中废催化剂栏），因此这就是催化剂a。
新催化剂含钯0.8%，就是1040毫克。废催化剂重170克含钯0.39%，就是660毫克。
在下面表中，″ADCA″表示二氯乙酸，″MAAG″表示一氯乙酸羟基乙酸酯，″-CHO″表示每千克要提纯的粗酸中所含的醛类（用乙醛表示）的毫克数，Cl-/ADCA表示退减反应。
液体的空间速度是每小时、每立方米催化剂床流过粗酸的速度。
3）然后加入13克呈70微米细粉状的细新催化剂，此新催化剂由含有1%的钯的炭构成，这就是物质b。
已证实，有3.2克又从催化剂床中排出，有9.8克留在催化剂床中。进行此补加而不停止反应。
重新计算时间，将此时定为D，282小时以后测量结果（见表中″加入细粉催化剂再生废催化剂″栏）。
进行性能测试直到1200小时，这时已加入催化剂床中98毫克。因此，本发明混合物含贵金属为660毫克+98毫＝758毫克。
已证实，可以降低床温，使其转化二氯乙酸的性能和以前所观察的相同，副产物乙醛和一氯乙酸羟基乙酸酯（MAAG）的含量与用无活性的废催化剂相比也大大下降，这样的活性在当时一直得以维持。
表
| 反应小时数 | 温度℃ | 液体空速kg/h/m3 | ADCA %入口/出口 | MAAG% | CHOmg/kg | Cl-ADCA | ||
| 废催化剂 | 155160 | 249261 | 3，353，35 | 0，170，14 | 1，451，40 | 825985 | 2，673，13 | |
| 加入粉状催化剂再生废催化剂 | 2824346517421200 | 140140140140140 | 250234255242238 | 3，222，562，972，953，02 | 0，140，100，160，140，15 | 0，400，600，700，800，70 | 402，5340243254290 | 1，712，101，781，891，84 |
| 新催化剂 | 200250 | 135135 | 241272 | 3，293，09 | 0，170，13 | 0，330，40 | 354308 | 2，962，98 |
Claims (5)
1、一种催化剂，它含有：
a)沉积于一种惰性载体之上的第Ⅷ族贵金属，在氢存在下，用它来脱除α-囟代羧酸中的囟素，
b)沉积于一种惰性载体之上的第Ⅷ族贵金属，其粒度比a小得多，以使其在α-囟代羧酸与氢料流的作用下能形成均匀的混合物。
2、根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述贵金属a和b都是钯。
3、根据权利要求1或2的催化剂，其特征在于所述α-囟代羧酸的分子式为：
式中X为氯，R1与R2可以相同也可不同，代表X、H、具有3～12个碳的线型或支化烷基。
4、分子或为R1CHXCOOH（R1定义如前）的α-一囟代羧酸的提纯方法，其特征在于使用根据权利要求1或2的催化剂。
5、根据权利要求4的方法，其特征在于，被提纯的酸是粗一氯乙酸。
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