JP2001354607A

JP2001354607A - 不飽和アルコールの製造方法

Info

Publication number: JP2001354607A
Application number: JP2000172041A
Authority: JP
Inventors: 牧弘 ▲土▼田; Makihiro Tsuchida; Kazuyuki Matsuoka; 一之松岡
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2000-06-08
Filing date: 2000-06-08
Publication date: 2001-12-25

Abstract

(57)【要約】【課題】非共役系の不飽和アルデヒドから、高転化率
及び高選択率で不飽和アルコールを製造する。【解決手段】（Ａ）銅単独、又は（Ｂ）銅及び第２の
金属で構成されている触媒の存在下、非共役系の不飽和
アルデヒドを気相系において水素化し、不飽和アルコー
ルを製造する。水素化は、不飽和アルデヒド及び水素を
含む供給流を露点温度以上で、水素化領域に導入するこ
とにより行ってもよい。前記不飽和アルデヒドには、下
記式（１）で表される非共役系の不飽和アルデヒドなど
が含まれる。【化１】（式中、Ｒ¹は少なくとも１つの不飽和結合を有する炭
化水素基を示し、Ｒ²は水素原子又は不飽和結合を有し
ていてもよい炭化水素基を示す。Ｒ¹及びＲ²は隣接する
炭素原子と共にシクロアルケン環を形成してもよい）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、合成樹脂などの原
料として有用な不飽和アルコールを高収率及び高選択率
で製造する方法及びそれに用いる水素化触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】不飽和アルデヒドのカルボニル部位を選
択的に還元して不飽和アルコールを得る方法として、還
元試薬である水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ
₄）や水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）などを使用
する方法などが知られている。

【０００３】ＬｉＡｌＨ₄を使用する方法に関し、J. Or
g. Chem., 35, 1041(1970)には、クロトンアルデヒドか
ら転化率９４％及び選択率１００％で、対応するクロチ
ルアルコールが得られ、アクロレインから転化率７３％
で、アリルアルコール（選択率９６％）及び副生成物の
プロピルアルコール（選択率２％）が得られることが開
示されている。しかし、このような還元試薬を用いる方
法は、不飽和アルコールへの選択率は高いものの、基質
に対して等モル以上の還元試薬を使用する必要があり、
還元試薬の取り扱いやコストなどの点から工業的には極
めて不利である。

【０００４】このような観点から、還元試薬を用いるこ
となく、触媒による接触水素化反応が研究されている。
例えば、特開平１０−２３６９９５号公報には、磁気攪
拌式オートクレーブ中、溶媒のエタノールに懸濁させた
Ｃｏ−Ｐｔ／アルミナ触媒に、３−シクロヘキセン−１
−カルボキシアルデヒド（ＴＨＢ）を仕込み、水素を導
入して水素化することにより、ＴＨＢの転化率４３．２
％で、３−シクロヘキセン−１−メタノール（ＴＨＢ
Ａ）が得られることが開示されている。しかし、このよ
うな液相水素化法では、ＴＨＢの転化率が低いため、工
業的な製造方法に適用するには不利である。さらに、液
相水素化法では、反応混合液から触媒を除去する必要が
あり、気相水素化反応に比べて工程及び操作が煩雑とな
るとともに、液相不均一系では、触媒同士が接触し、摩
擦により粉化したり、触媒と装置との摩擦により装置が
摩耗したりする場合がある。

【０００５】触媒回収の容易さ、また触媒や装置の劣化
が起こりにくいなどの観点から、固体触媒を用いた気相
反応が利用される。

【０００６】ＤＥ１９５３３５７８Ｃ１には、銀又
は銅と、Ｌａなどのランタノイド金属やカドミウムとを
担持させたα，β−不飽和アルデヒドを部分水素化する
ための触媒が開示されている。しかし、この方法では、
高価なランタノイドや毒性の高いカドミウムを使用する
必要があるため、工業的な製造には不利である。

【０００７】一般に、水素化反応は発熱反応であるた
め、固体触媒を用いる気相水素化反応では、水素化に伴
って、触媒上や触媒細孔内において反応点での温度勾配
が増大し、結果として副生成物の生成が増大する虞があ
る。また、反応が露点以下で行われると、毛細管凝縮と
ともに、細孔内で急激な発熱が起こり、触媒が崩壊する
虞がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、非共役系の不飽和アルデヒドから高転化率及び高選
択率で対応する不飽和アルコールを製造できる方法及び
そのために用いる水素化触媒を提供することにある。

【０００９】本発明の他の目的は、触媒の劣化又は崩壊
を抑制するとともに、副生成物の生成も抑制でき、工業
的に有利な非共役系の不飽和アルコールの製造方法及び
そのために用いる水素化触媒を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成するため鋭意検討した結果、銅を含む固体触媒の
存在下、非共役系の不飽和アルデヒドの気相水素化反応
により不飽和アルデヒドのアルデヒド部位を選択的に水
素化して、対応する不飽和アルコールを穏和な条件で効
率よく製造できることを見出し、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、本発明では、少なくとも銅を含
む触媒の存在下、非共役系の不飽和アルデヒドを気相系
において水素化し、不飽和アルコールを製造する。前記
不飽和アルデヒドには、下記式（１）で表される不飽和
アルデヒドなどが含まれる。

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ｒ¹は少なくとも１つの不飽和結
合を有する炭化水素基を示し、Ｒ²は水素原子又は不飽
和結合を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ¹及び
Ｒ²は隣接する炭素原子と共にシクロアルケン環を形成
してもよい）前記水素化は、不飽和アルデヒド及び水素を含む供給流
を露点温度以上で、水素化領域に導入することにより行
うことができる。

【００１４】本発明には、非共役系の不飽和アルデヒド
を気相系で水素化して不飽和アルコールを生成させるた
めの触媒であって、（Ａ）銅単独、又は（Ｂ）銅及び第
２の金属で構成されている水素化触媒も含まれる。前記
触媒は、固体触媒であるのが好ましい。第２の金属に対
する銅の割合は、銅／第２の金属（重量比）＝２０／８
０〜１００／０程度であってもよい。

【００１５】

【発明の実施の形態】［水素化触媒］水素化触媒は、少
なくとも銅成分を含む限り、特に制限されず、金属単
体、銅と他の金属との複合体（合金、固溶体など）、銅
元素で構成された金属化合物［酸化銅（ＣｕＯ，Ｃｕ₂
Ｏ，Ｃｕ₄Ｏなど）など］などのいずれであってもよ
い。

【００１６】水素化触媒は、（Ａ）銅単独で構成しても
よいが、触媒活性及び触媒の寿命、並びに不飽和アルコ
ールへの選択性を向上させるために、（Ｂ）銅及び第２
の金属で構成してもよい。

【００１７】第２の金属としては、周期表第２族金属
（マグネシウムＭｇ，カルシウムＣａ，ストロンチウム
Ｓｒ，バリウムＢａなどの第２Ａ族金属；亜鉛Ｚｎ，カ
ドミウムＣｄ，水銀Ｈｇなどの第２Ｂ族金属）、第３族
金属［スカンジウムＳｃ，イットリウムＹ，ランタノイ
ド（ランタンＬａ，セリウムＣｅ，ネオジムＮｄ，サマ
リウムＳｍなど）などの第３Ａ族金属；アルミニウムＡ
ｌ，ガリウムＧａ，インジウムＩｎなどの第３Ｂ族金
属］、第４族金属（チタンＴｉ，ジルコニウムＺｒ，ハ
フニウムＨｆなどの第４Ａ族金属；スズＳｎ，鉛Ｐｂな
どの第４Ｂ族金属）、第５族金属（バナジウムＶ，ニオ
ブＮｂ，タンタルＴａなどの第５Ａ族金属；アンチモン
Ｓｂ，ビスマスＢｉなどの第５Ｂ族金属）、第６族金属
（クロムＣｒ，モリブデンＭｏ，タングステンＷなどの
第６Ａ族金属など）、第７族金属（マンガンＭｎ，テク
ネチウムＴｃ，レニウムＲｅなどの第７Ａ族金属など）
及び第８族金属（鉄Ｆｅ，ルテニウムＲｕ，オスミウム
Ｏｓ，コバルトＣｏ，ロジウムＲｈ，イリジウムＩｒ，
ニッケルＮｉ，パラジウムＰｄ，白金Ｐｔなど）などが
挙げられる。第２の金属は単独又は２種以上組み合わせ
て使用できる。

【００１８】好ましい第２金属には、周期表第２族金属
（Ｂａなどの第２Ａ族金属，Ｚｎなどの第２Ｂ族金
属）、第３族金属（Ａｌなど第３Ｂ族金属）、第６族金
属（Ｃｒ，Ｍｏなどの第６Ａ族金属）、第７族金属（Ｍ
ｎなどの第７Ａ族金属）及び第８族金属（Ｆｅ，Ｒｕな
ど）などが含まれる。中でも、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ
などが好ましい。

【００１９】第２の金属は、例えば、金属単体、金属酸
化物などとして使用できる。また、銅と第２の金属との
複合体（合金、固溶体など）として使用してもよい。

【００２０】銅と第２の金属とを併用する場合、触媒と
しては、酸化銅（ＣｕＯ，Ｃｕ₂Ｏ，Ｃｕ₄Ｏ，Ｃｕ₂Ｏ₃
など）と第２の金属の酸化物［ＢａＯなどの酸化バリウ
ム；ＺｎＯ，Ｚｎ₂Ｏなどの酸化亜鉛；Ａｌ₂Ｏ₃などの
酸化アルミニウム；ＣｒＯ，ＣｒＯ₂，ＣｒＯ₃，Ｃｒ₂
Ｏ₃，Ｃｒ₂Ｏ₅などの酸化クロム；ＭｎＯ，ＭｎＯ₂，Ｍ
ｎＯ₃，ＭｎＯ₄，Ｍｎ₂Ｏ₃，Ｍｎ₂Ｏ₇などの酸化マンガ
ン；ＦｅＯ，Ｆｅ₂Ｏ₃などの酸化鉄；複合酸化物（Ｚｎ
Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃、ＣｏＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、４ＣｏＯ・３Ａｌ₂
Ｏ₃、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃などの酸化アルミニウム系複合
酸化物；ＭｎＯ₂・２ＭｎＯなどの酸化マンガン系複合
酸化物；ＦｅＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃（Ｆｅ₃Ｏ₄），ＰｂＯ・Ｆｅ
Ｏ・４Ｆｅ₂Ｏ₃などの酸化鉄系複合酸化物など）など］
との併用、又は銅と第２の金属元素とを含む複合酸化物
が好ましい。複合酸化物の構造は、特に制限されない
が、触媒活性、不飽和アルコールへの選択性、及び触媒
の熱安定性などの観点から、銅と第２の金属とが、スピ
ネル型（又は逆スピネル型）構造を形成するのが好まし
い。このような触媒には、例えば、ＣｕＣｒ₂Ｏ₄、Ｃｕ
Ｆｅ₂Ｏ₄、ＣｕＡｌ₂Ｏ₄などの銅と三価の第２の金属元
素との複合酸化物が含まれる。前記複合酸化物におい
て、一部の銅元素は亜鉛元素などの二価金属元素で置き
換わっていてもよく、Ｃｒなどの三価金属元素は、一部
又は全部が他の三価金属元素で置き換わっていてもよ
い。このような構造を有する複合酸化物は、酸化銅と、
三価の第２金属の酸化物とを混合し、還元することによ
り得ることができる。酸化銅と三価の第２金属の酸化物
とを含む混合物に、適宜、ＺｎＯなどの二価の第２金属
の酸化物を添加してもよい。

【００２１】第２の金属に対する銅の割合は、銅／第２
の金属（重量比）＝２０／８０〜１００／０、好ましく
は２５／７５〜９０／１０、さらに好ましくは３０／７
０〜８０／２０程度である。銅の割合が２０重量％未満
では、触媒活性が低く、不飽和アルコールへの選択性が
低下する虞がある。

【００２２】前記触媒は、気相系で触媒を劣化又は不活
化させることなく、効率よく水素化を行うために、通
常、固体触媒として用いる。触媒の形状は、特に制限さ
れず、反応器の種類や構造、製造コスト、操作性などの
条件に応じて、顆粒状、円柱状、フレーク状、球形、ハ
ニカム形などの種々の形態が選択できる。また、担体に
触媒成分が担持された固体触媒であってもよい。担体と
しては、活性炭、ゼオライト、シリカ（シリカゲルな
ど）、アルミナ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなど
の多孔質担体などが例示できる。

【００２３】このような水素化触媒は、非共役系の不飽
和アルデヒドを水素化して、対応する不飽和アルコール
を製造するのに有用である。

【００２４】［不飽和アルコールの製造方法］本発明で
は、前記水素化触媒の存在下、気相系で非共役系の不飽
和アルデヒドを水素化すると、アルデヒドのカルボニル
部位が選択的に水素化されて、穏和な条件下で対応する
不飽和アルコールが生成する。

【００２５】（不飽和アルデヒド）基質の不飽和アルデ
ヒドとしては、特に制限されず、少なくとも１つの不飽
和結合を有する各種アルデヒドが使用できるが、カルボ
ニル基と炭素−炭素二重結合とが非共役の不飽和アルデ
ヒド（以下、単に非共役系不飽和アルデヒドという場合
がある）を用いるのが好ましい。このような非共役系の
不飽和アルデヒドには、例えば、下記式（１）で表され
る不飽和アルデヒドなどが含まれる。

【００２６】

【化３】

【００２７】（式中、Ｒ¹は少なくとも１つの不飽和結
合を有する炭化水素を示し、Ｒ²は水素原子又は不飽和
結合を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ¹及びＲ²
は隣接する炭素原子と共にシクロアルケン環を形成して
もよい）式（１）において、Ｒ¹で表される不飽和結合を有する
炭化水素基には、不飽和脂肪族炭化水素基［アルケニル
基（ビニル、アリル、１−ブテニル、２−ブテニル、３
−ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル基などのＣ_2-10ア
ルケニル基、好ましくはＣ_2-8アルケニル基など）、ア
ルキニル基（エチニル、プロピニル基などのＣ_2-10アル
キニル基、好ましくはＣ_3-8アルキニル基など）、ジエ
ニル基（アレニル、１，３−ブタジエニル、１，４−ヘ
キサジエニル基などのＣ_3-10アルカジエニル基、好まし
くはＣ_4-8アルカジエニル基など）などの不飽和Ｃ_2-10
脂肪族基（好ましくは不飽和Ｃ_2-6脂肪族基など）］、
不飽和脂環族炭化水素基［シクロブテニル、シクロペン
テニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロ
オクテニルなどのシクロアルケニル基（好ましくはＣ
_4-10シクロアルケニル基、特にＣ_5-8シクロアルケニル
基など）など；シクロペンタジエニル基、シクロヘキサ
ジエニル基などのＣ_5-10シクロアルカジエニル基（好ま
しくはＣ_5-8シクロジエニル基など）；前記シクロアル
ケニル基に対応するシクロアルキニル基などの不飽和Ｃ
_4-10脂環族基（好ましくは不飽和Ｃ_5-6脂環族基など）
など］及び芳香族炭化水素基［フェニル、ナフチル基な
どのＣ_6-10アリール基；ベンジル、フェネチルなどのＣ
_6-10アリール−Ｃ_1-4アルキル基など］などが含まれ
る。

【００２８】Ｒ²で表される不飽和結合を有していても
よい炭化水素基には、脂肪族炭化水素基［メチル、エチ
ル、ブチルなどのアルキル基（好ましくはＣ_1-10アルキ
ル基、特にＣ_1-6アルキル基など）及び前記Ｒ¹の項で例
示した不飽和脂肪族炭化水素基など］、脂環族炭化水素
基［シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロヘプチル基などのＣ_4-10シクロアルキル基（好ま
しくはＣ_5-8シクロアルキル基など）及び前記Ｒ¹の項で
例示した不飽和脂環族炭化水素基など］及び芳香族炭化
水素基（前記Ｒ¹の項で例示した芳香族炭化水素基な
ど）などが含まれる。

【００２９】Ｒ¹及びＲ²が隣接する炭素原子と共に形成
するシクロアルケン環としては、シクロブテン、シクロ
ペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオ
クテン環などのＣ_4-10シクロアルケン環（好ましくはＣ
_5-8シクロアルケン環など）が例示できる。また、Ｒ¹及
びＲ²は、前記シクロアルケン環の代わりに、隣接する
炭素原子と共にシクロアルキン環（前記シクロアルケン
環に対応するシクロアルキン環など）を形成してもよ
い。

【００３０】前記Ｒ¹、Ｒ²及びシクロアルケン環は、反
応を阻害しない範囲で、アルキル基（Ｃ_1-4アルキル基
など）、アルケニル基（Ｃ_2-4アルケニル基など）、ア
リール基（フェニル基など）などの置換基を有していて
もよい。Ｒ¹及び前記シクロアルケン環が置換基として
ホルミル基を有する場合、前記式（１）におけるホルミ
ル基とともに、水素化することもできる。

【００３１】好ましい不飽和アルデヒドとしては、例え
ば、β，γ−不飽和アルデヒド［３−ブテナール、３−
ペンテナールなどの３−Ｃ_3-10アルケナール；１，４，
５，６−テトラヒドロベンズアルデヒド（２−シクロヘ
キセンカルバルデヒド）、２−シクロペンテンカルバル
デヒドなどの２−Ｃ_5-10シクロアルケン−カルバルデヒ
ドなど］、γ，δ−不飽和アルデヒド［４−ペンテナー
ル、４−ヘキセナールなどの４−C_4-10アルケナール；
１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒド（３−
シクロヘキセンカルバルデヒド）、３−シクロヘプテン
カルバルデヒドなどの３−Ｃ_6-10シクロアルケン−カル
バルデヒドなど］などが挙げられる。中でも、テトラヒ
ドロベンズアルデヒド（ＴＨＢ）類、特に１，２，３，
６−テトラヒドロベンズアルデヒド及び１，４，５，６
−テトラヒドロベンズアルデヒドが好ましい。これらの
ＴＨＢ類は容易に入手可能であり、例えば、１，２，
３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドは、アクロレイ
ン及びブタジエンから容易に得られる。

【００３２】（水素化反応）本発明では、前記水素化触
媒を用いて、不飽和アルデヒドを気相系で水素化する。
反応は、不飽和アルデヒドの転化率及び不飽和アルコー
ルへの選択率を損なわない範囲で、適当な温度及び圧力
で行うことができる。好ましい方法では、水素化触媒を
含む水素化領域に、不飽和アルデヒド及び水素を含む供
給流を気相で供給する。この場合、水素化触媒は、触媒
層として水素化領域内に配設してもよく、固体状の触媒
を水素化領域内に充填してもよい。

【００３３】本発明の製造方法では、原料の不飽和アル
デヒドを含む供給流を、不飽和アルデヒドの露点以上の
温度で水素化領域に供給する。そのため、触媒層の細孔
内で毛細管凝縮が起こるのを抑制できるとともに、ホッ
トスポットの形成を抑制でき、触媒上でカルボニル部位
よりも水素化されにくい炭素−炭素不飽和結合（二重結
合）を水素化することなく、残存させることができる。
また、ホットスポットの形成を抑制できるので、分解、
縮合などの副反応を抑制できるとともに、高沸点化合物
などの副生成物を低減できる。さらには、触媒の劣化及
び触媒の崩壊［例えば、触媒中に含まれる金属成分の焼
結などによる触媒の化学的及び物理的変性、並びに爆発
気化による触媒（触媒粒子）の崩壊など］を大幅に低減
でき、触媒活性の低下及び触媒の物理的強度の低下も抑
制できる。

【００３４】水素化領域の温度は、不飽和アルデヒドを
含む供給流の露点以上であれば、特に制限されず、生成
した不飽和アルコールを含む生成物流の露点以下であっ
てもよい。しかし、触媒層における毛細管凝縮による副
反応を避け、不飽和アルコールへの高い選択率を維持す
るためには、生成物流の露点温度より高い温度に水素化
領域（特に触媒層）の温度を維持しつつ、水素化を行う
のが好ましい。

【００３５】水素化領域の温度は、水素化領域の圧力、
基質と水素との割合、触媒の活性、反応方式、その他種
々の反応条件に応じて適宜選択でき、例えば、７０〜１
９０℃、好ましくは９０〜１６０℃、さらに好ましくは
１００〜１４０℃程度である。また、圧力も、水素化温
度や、前記水素化温度と同様に種々の反応条件に応じて
適宜選択でき、例えば、大気圧〜１０ＭＰａ（例えば、
０．０１〜８Ｍｐａ）、好ましくは０．１〜１０ＭＰ
ａ、さらに好ましくは０．５〜５Ｍｐａ、通常０．５〜
３Ｍｐａ程度である。

【００３６】不飽和アルデヒド及び水素を含む供給流
は、水素化領域内で気体として存在すればよく、供給時
に霧状などの液体であっても、水素化領域が不飽和アル
デヒドの露点温度より高温であれば、流入端において瞬
時に気体状態に変換できる。このような場合、水素化領
域（又は触媒層）の温度は、不飽和アルデヒドの露点温
度より、１〜１００℃（好ましくは５〜５０℃程度）高
い温度であるのが好ましい。

【００３７】不飽和アルデヒドを含む原料供給流の供給
速度は、水素化触媒を通過する供給流の空間速度で表さ
れ、例えば、液体換算の空間速度（液体毎時空間速度Ｌ
ＨＳＶ）は、０．０５〜３ｈ^-1、好ましくは０．１〜
１．５ｈ^-1、さらに好ましくは０．１〜１ｈ^-1程度であ
る。

【００３８】供給流に含まれる水素ガスとしては、特に
制限されず、純粋な水素を用いてもよく、ヘリウム、ア
ルゴン、二酸化炭素、メタンなどの不活性ガスで希釈し
た水素を用いてもよい。また、水素ガスは、フレッシュ
な供給（又は補給）水素であってもよく、フレッシュな
供給水素と、水素化領域から回収される未反応の水素を
含むリサイクルガスとを併用してもよい。いずれの場合
にも、水素ガスは、少なくとも７０体積％以上（例え
ば、７０〜１００体積％）の水素を含むのが好ましい。

【００３９】水素の使用量は、水素を含有する原料供給
流を水素化領域又はその流入端においても露点以上で気
体状に維持する上で、重要である。水素の使用量は、反
応器の容量、圧力、温度などの条件に応じて広い範囲、
例えば、不飽和アルデヒド１モルに対して、５モル以上
（例えば、５〜１，０００モル）、好ましくは５〜７０
０モル程度の範囲から選択でき、通常、１０〜５００モ
ル程度である。前記使用量が、５モル未満では、触媒層
において局部的な発熱が起こり、副反応が進行する。水
素化領域において、供給流を露点以上に保つには、前記
水素化温度、圧力、及び基質と水素との割合が大きく影
響する。これらの条件を適宜選択することにより、最適
な水素化環境を達成できる。

【００４０】基質の不飽和アルデヒドは、水素ガスとと
もに水素化領域に供給してもよく、また、不飽和アルデ
ヒド及び生成する不飽和アルコール、並びに水素化反応
に対して不活性の溶媒を用いて適宜希釈し、水素化領域
に供給してもよい。溶媒を用いる場合、供給流成分の気
化を妨げないように、水素化領域において気化しやすい
溶媒が好ましい。このような溶媒としては、アルコール
類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタ
ノール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、シクロヘキサノールなど）、エーテル類（ジエチル
エーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフランなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブな
ど）、脂肪族炭化水素（ペンタン、ヘキサン、オクタン
など）、芳香族炭化水素（トルエンなど）などが挙げら
れる。溶媒の使用量は、特に制限されず、不飽和アルデ
ヒド１重量部に対して、０．１〜１００重量部、好まし
くは１〜５０重量部（例えば、１〜３０重量部）程度で
ある。

【００４１】水素化反応は、特に制限されず、慣用の方
式、例えば、固定床、流動床、移動床方式のいずれでも
行うことができ、通常、固定床方式で行う場合が多い。
また、反応は慣用の方法、例えば、連続式で行うことが
できる。

【００４２】水素化反応により生成する生成物は、不飽
和アルコール、不飽和アルデヒド及び水素にそれぞれ分
離され、不飽和アルコールが得られる。反応生成物は、
通常、冷却され、不飽和アルコールが回収される。反応
生成物は、冷却により凝縮させて、気相と液相とに分離
する。気相中の未反応の水素は、水素化領域にリサイク
ルしてもよく、液相中から分離した未反応の不飽和アル
デヒドもまた水素化領域にリサイクルしてもよい。

【００４３】反応生成物（不飽和アルコール）は、濾
過、濃縮、蒸留、抽出、イオン交換、電気透析、晶析、
再結晶、吸着、膜分離、遠心分離、クロマトグラフィー
（カラムクロマトグラフィーなど）などの慣用の分離精
製手段やこれらの組み合わせにより容易に分離精製でき
る。

【００４４】本発明の方法により得られた不飽和アルコ
ールは、医薬、農薬、香料、染料などの合成薬品の原
料、又は合成樹脂の原料などとして有用である。

【００４５】

【発明の効果】本発明では、特定の水素化触媒を用い
て、非共役系の不飽和アルデヒドを水素化するので、高
転化率及び高選択率で対応する不飽和アルコールを製造
できる。また、基質の露点温度以上の気相系で、水素化
を行うので、水素化触媒の劣化又は崩壊を抑制できると
ともに、副生成物の生成も抑制でき、工業的に有利であ
る。

【００４６】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。

【００４７】実施例１ＣｕＯ（４０．９重量％）、Ｃｒ₂Ｏ₃（１５．９重量
％）及びＺｎＯ（３５．０重量％）を含むＣｕ−Ｃｒ系
触媒を、気化器を接続した反応器に入れ、２００℃で還
元した。反応器及び気化器を１４０℃にまで冷却し、反
応器（水素化領域）内の圧力が０．１８ＭＰａになるよ
うに、水素を供給速度１１．２Ｌ／ｈで導入し、水素化
領域に水素が安定に供給されることを確認した。１，
２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒド（ＴＨＢ）
の５０重量％メタノール溶液を、原料液として、供給速
度１０．７ｍＬ／ｈ（すなわちＬＨＳＶ０．５３ｈ^-1）
となるようにポンプを用いて気化器に供給し、気化器に
て水素と原料アルデヒドとのモル比が前者／後者＝１
０．３／１の原料含有水素ガスを調製した。触媒層の温
度を、原料供給流中の原料アルデヒドの露点より４３℃
高い１４０℃に設定し、この温度を保持して６時間水素
化反応を行った。得られた生成液を、ガスクロマトグラ
フィーにより分析し、原料アルデヒドの転化率、生成物
への選択率を算出した。

【００４８】実施例２触媒層の温度を原料供給流中の原料アルデヒドの露点よ
り１８℃高い温度に設定し、表１に示す条件に設定する
以外は、実施例１と同様に反応及び分析を行った。

【００４９】実施例３触媒層の温度を原料供給流中の原料アルデヒドの露点よ
り３５℃高い温度に設定し、表１に示す条件に設定する
以外は、実施例１と同様に反応及び分析を行った。

【００５０】実施例４触媒層の温度を原料供給流中の原料アルデヒドの露点よ
り２５℃高い温度に設定し、表１に示す条件に設定する
以外は、実施例１と同様に反応及び分析を行った。

【００５１】実施例５ＣｕＯ（３４．３重量％）、Ｆｅ₂Ｏ₃（２５．７重量
％）及びＡｌ₂Ｏ₃（３６．７重量％）を含むＣｕ−Ｆｅ
系触媒を用い、触媒層の温度を原料供給流中の原料アル
デヒドの露点より４６℃高い温度に設定し、表１に示す
条件に設定する以外は、実施例１と同様に反応及び分析
を行った。

【００５２】比較例１触媒層の温度を原料供給流中の原料アルデヒドの露点よ
り９℃低い温度に設定し、表１に示す条件に設定する以
外は、実施例１と同様に反応及び分析を行った。なお、
回収された生成液は褐色であった。

【００５３】実施例及び比較例の反応条件を表１に、原
料アルデヒドの転化率及び生成物への選択率を表２に示
す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】表２から明らかなように、露点以下の温度
で水素化した比較例１に比べて、気相系で水素化した実
施例では、基質の不飽和アルデヒドの転化率が大きく改
善され、不飽和アルコールへの選択率も高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G069 AA02 AA03 AA08 BA01B BB04B BC08A BC15A BC16A BC20A BC24A BC29A BC31A BC31B BC34A BC35A BC35B BC38A BC49A BC53A BC57A BC58A BC58B BC61A BC65A BC66A BC66B BC69A CB02 DA05 EA02Y EA04Y EA18 FA01 FA08 FC08 4H006 AA02 AC41 BA05 BA07 BA09 BA14 BA19 BA30 BB14 BC10 BC11 BC13 BC18 BC19 BC32 BC34 BE20 FC22 FC74 FE11 4H039 CA60 CB20 CF30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも銅を含む触媒の存在下、非共
役系の不飽和アルデヒドを気相系で水素化し、不飽和ア
ルコールを製造する方法。
【請求項２】下記式（１）で表される不飽和アルデヒ
ドを水素化する請求項１記載の製造方法。【化１】（式中、Ｒ¹は少なくとも１つの不飽和結合を有する炭
化水素基を示し、Ｒ²は水素原子又は不飽和結合を有し
ていてもよい炭化水素基を示す。Ｒ¹及びＲ²は隣接する
炭素原子と共にシクロアルケン環を形成してもよい）
【請求項３】式（１）において、Ｒ¹で表される炭化
水素基が、不飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂環族炭化
水素基又は芳香族炭化水素基であり、Ｒ²で表される炭
化水素基が不飽和結合を有していてもよい脂肪族炭化水
素基、不飽和結合を有していてもよい脂環族炭化水素
基、又は芳香族炭化水素基である請求項２記載の製造方
法。
【請求項４】不飽和アルデヒドが、１，２，３，６−
テトラヒドロベンズアルデヒド及び１，４，５，６−テ
トラヒドロベンズアルデヒドから選択された少なくとも
一種である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】不飽和アルデヒド１モルに対して、５モ
ル以上の水素を用いて水素化する請求項１記載の製造方
法。
【請求項６】不飽和アルデヒド及び水素を含む供給流
を露点温度以上で、水素化領域に導入して水素化する請
求項１記載の製造方法。
【請求項７】供給流の露点以上、かつ生成した不飽和
アルコールの露点温度以下で水素化する請求項６記載の
製造方法。
【請求項８】温度７０〜１９０℃及び圧力０．１〜１
０ＭＰａで水素化する請求項６記載の製造方法。
【請求項９】（Ａ）銅単独、又は（Ｂ）銅及び第２の
金属で構成されている固体触媒を充填した水素化領域
に、不飽和アルデヒド及び水素を気相で導入する請求項
１記載の製造方法。
【請求項１０】非共役系の不飽和アルデヒドを気相系
で水素化して不飽和アルコールを生成させるための触媒
であって、（Ａ）銅単独、又は（Ｂ）銅及び第２の金属
とで構成されている水素化触媒。
【請求項１１】第２の金属が、周期表第２〜８族金属
から選択された少なくとも一種である請求項１０記載の
水素化触媒。
【請求項１２】第２の金属が、周期表第２族金属、第
３族金属、第６族金属、第７族金属及び第８族金属から
選択された少なくとも一種である請求項１０記載の水素
化触媒。
【請求項１３】第２の金属が、クロム、鉄、アルミニ
ウム及び亜鉛から選択された少なくとも一種である請求
項１０記載の水素化触媒。
【請求項１４】固体触媒である請求項１０記載の水素
化触媒。
【請求項１５】第２の金属に対する銅の割合が、銅／
第２の金属（重量比）＝２０／８０〜１００／０である
請求項１０記載の水素化触媒。