CN103140460B - 减少循环至乙酸加氢反应器的乙醇的方法 - Google Patents

减少循环至乙酸加氢反应器的乙醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于回收从乙酸加氢获得的乙醇的方法。使乙酸在催化剂存在下在加氢反应器中加氢以形成粗乙醇产物。将粗乙醇产物在一个或多个塔中分离以回收乙醇。在一些实施方案中，将小于10wt.%的乙醇循环到加氢反应器中。

Description

减少循环至乙酸加氢反应器的乙醇的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年12月15日提交的美国临时申请号61/576,190的优先权。本申请还要求2011年11月9日提交的美国申请号13/292,914和2011年4月26日提交的美国申请号13/094,588的优先权。
技术领域
本发明总体上涉及使用蒸馏塔改进乙醇的回收，和特别地，涉及用于减少循环至加氢反应器的乙醇的方法。
背景技术
用于工业用途的乙醇常规地由有机原料例如石油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)和甘蔗生产。由有机原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。有机原料价格的不稳定性促使常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于乙醇的消费性生产，其适合于燃料或人类消费。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。
通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸还原期间，其它化合物与乙醇一起形成或在副反应中形成。这些杂质限制了从这样的反应混合物生产和回收乙醇。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。此外，当转化不完全时，未反应的酸保留在粗乙醇产物中，为回收乙醇需将其除去。
EP02060553描述了将烃转化为乙醇的方法，该方法包括将烃转化为乙酸和将乙酸加氢得到乙醇。将来自加氢反应器的物流进行分离以获得乙醇物流以及乙酸和乙酸乙酯的物流，将所述乙酸和乙酸乙酯物流再循环到加氢反应器。
美国专利号7,842,844描述了在颗粒催化剂存在下将烃转化为乙醇和任选的乙酸时用于改进选择性和催化剂活性以及操作寿命的方法，所述转化的进行经由合成气产生的中间步骤。
仍需要改善从使链烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物还原获得的粗产物回收乙醇的方法。
发明内容
在第一实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：使乙酸和/或其酯在反应器中在催化剂存在下加氢以形成粗乙醇物流，将部分粗乙醇物流在第一蒸馏塔中分离以获得包含乙醛，乙酸乙酯，和乙醇的第一馏出物，和包含乙醇和乙酸乙酯的第一残余物，将部分第一残余物在第二蒸馏塔中分离以获得包含乙酸的第二残余物和包含乙醇，和乙酸乙酯的第二馏出物，和从第二馏出物回收乙醇。在一些实施方案中，第一残余物可包含少量的乙酸。在一个实施方案中，该方法包括将至少部分第二馏出物在第三蒸馏塔中分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇的第三残余物。将第一馏出物返回到反应器和将来自粗乙醇物流的小于10%，例如，小于5%的乙醇，返回到反应器。在一个实施方案中，将第一馏出物进一步分离以获得乙醇物流和包含乙酸乙酯和小于2wt.%乙醇的残液物流。在其它实施方案中，乙醇具有的乙酸的14C:12C比，为对于生物机体而言的14C:12C比的0.5-1。对于第一蒸馏塔，第二蒸馏塔和第三蒸馏塔而言的总的直径可以为5-40米和此外，其中对于第一蒸馏塔，第二蒸馏塔和第三蒸馏塔而言的总的塔直径与每小时生产的乙醇的吨数之比为1:2-1:30。
在第二实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：使乙酸和/或其酯在反应器中在催化剂存在下加氢以形成粗乙醇物流，将部分粗乙醇物流在第一蒸馏塔中分离以获得包含乙醛，乙酸乙酯，和乙醇的第一馏出物，和包含乙醇，乙酸，乙酸乙酯和水的第一残余物，其中第一馏出物具有来自粗乙醇物流的小于10%，例如，小于5%的乙醇，其中第一残余物具有来自粗乙醇物流的至少90%，例如，至少95%的乙醇，将部分第一残余物在第二蒸馏塔中分离以获得包含乙酸的第二残余物和包含乙醇和乙酸乙酯的第二馏出物，和将至少部分第二馏出物在第三蒸馏塔中分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇的第三残余物。可将第一馏出物返回到反应器。
在第三实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：使乙酸和/或其酯在反应器中在催化剂存在下加氢以形成粗乙醇物流，将部分粗乙醇物流在第一蒸馏塔中分离以获得包含乙醛，乙酸乙酯，和乙醇的第一馏出物，和包含乙醇和乙酸的第一残余物，将部分第一馏出物分离以获得乙醇物流和包含乙酸乙酯的残液物流，其中将残液返回到反应器，将部分第一残余物在第二蒸馏塔中分离以获得包含乙酸的第二残余物和包含乙醇的第二馏出物，和从第二残余物回收乙醇。在一个实施方案中，该方法可包括将至少部分第二馏出物在第三蒸馏塔中分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇的第三残余物。
在第四实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：使乙酸和/或其酯在反应器中在催化剂存在下加氢以形成粗乙醇物流，将部分粗乙醇物流在第一蒸馏塔中分离以获得包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物，和包含乙醇，乙酸和水的第一残余物，将部分第一残余物转化为具有小于30mol.%，优选小于25mol.%的内容物在蒸气相中的部分蒸气进料，将该部分蒸气进料的一部分在第二蒸馏塔中分离以获得包含乙酸的第二残余物和包含乙醇的第二馏出物，和从第二馏出物回收乙醇。使用次级反应器或次级蒸发器可将第一残余物转化为部分蒸气进料。在一个实施方案中，次级反应器是蒸气相酯化反应器。
在第五实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：使乙酸和/或其酯在反应器中在催化剂存在下加氢以形成粗乙醇物流，将部分粗乙醇物流在第一蒸馏塔中分离以获得包含乙醛，乙酸乙酯和乙醇的第一馏出物，和包含乙醇，乙酸，乙酸乙酯和水的第一残余物，将部分第一残余物转化为具有小于30mol.%，优选小于25mol.%的内容物在蒸气相中的部分蒸气进料，将该部分蒸气进料的一部分在第二蒸馏塔中分离以获得包含乙酸的第二残余物和包含乙醇和乙酸乙酯的第二馏出物，和从第二馏出物回收乙醇。在一个实施方案中，该方法包括将至少部分第二馏出物在第三蒸馏塔中分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇的第三残余物。将第一馏出物返回到反应器和将来自粗乙醇物流的小于10%，例如，小于5%的乙醇返回到反应器。在一个实施方案中，将第一馏出物进一步分离以获得乙醇物流和包含乙酸乙酯和小于2wt.%乙醇的残液物流。
在第六实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：提供粗乙醇物流，将部分粗乙醇物流在第一蒸馏塔中分离以获得包含乙醛，乙酸乙酯和乙醇的第一馏出物，和包含乙醇和乙酸乙酯的第一残余物，将部分第一残余物在第二蒸馏塔中分离以获得包含乙酸的第二残余物和包含乙醇，和乙酸乙酯的第二馏出物，和从第二馏出物回收乙醇。在一些实施方案中，第一残余物可包含少量的乙酸。在一个实施方案中，该方法包括将至少部分第二馏出物在第三蒸馏塔中分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇的第三残余物。将第一馏出物返回到反应器和将来自粗乙醇物流的小于10%，例如，小于5%的乙醇，返回到反应器。在一个实施方案中，将第一馏出物进一步分离以获得乙醇物流和包含乙酸乙酯和小于2wt.%乙醇的残液物流。在其它实施方案中，乙醇具有的乙酸的14C:12C比，为对于生物机体而言的14C:12C比的0.5-1。对于第一蒸馏塔，第二蒸馏塔和第三蒸馏塔而言的总的直径可以为5-40米和此外，其中对于第一蒸馏塔，第二蒸馏塔和第三蒸馏塔而言的总的塔直径与每小时生产的乙醇的吨数之比为1:2-1:30。该方法可还包括将部分第一残余物转化为具有小于30mol.%，优选小于25mol.%的内容物在蒸气相中的部分蒸气进料；将该部分蒸气进料的一部分在第二蒸馏塔中分离以获得包含乙酸的第二残余物和包含乙醇的第二馏出物；和从第二馏出物回收乙醇。
附图说明
参考以下与附图相关的本发明的各个实施方案的详细描述将更充分地理解本发明，其中相同的数字指示类似的部分。
图1是根据本发明一个实施方案的具有回收乙醇的多个蒸馏塔(包括酸塔和水分离器)的乙醇生产系统示意图。
图2是根据本发明一个实施方案的具有多个蒸馏塔的乙醇生产系统示意图，该多个蒸馏塔具有用于使至第二塔的至少部分进料气化的工艺。
发明详述
本发明涉及用于回收由乙酸在催化剂存在下加氢所产生的乙醇的方法。加氢反应产生包含乙醇，水，乙酸乙酯，乙醛，和其它杂质的粗乙醇物流。本发明方法包括将粗乙醇物流在第一塔中分离为包含乙醇，水，乙酸乙酯和乙酸的残余物物流和包含乙醛和乙酸乙酯的馏出物物流。第一塔主要将轻有机物移出到馏出物中和将这些有机物返回用于随后的加氢。即使将大部分的乙醇移出到残余物物流中以获得乙醇产物，但是将一些乙醇与馏出物一起取出和将第一馏出物循环至反应器。
在一个实施方案中，优选将来自粗乙醇物流的小于10%，例如，小于5%或小于1%的乙醇返回到反应器。就范围而言，返回的乙醇的量为粗乙醇物流中的0.01-10%，例如，0.1-5%或0.2-1%的乙醇。在一个实施方案中，为减少循环的乙醇量，本发明使用抽提剂和/或压力操作第一塔以使更多的乙醇移出到残余物中。在另一个实施方案中，可对第一残余物的馏分进行抽提以取出乙醇和减少循环至加氢反应器的乙醇。没有减少循环的乙醇，更多的乙醇可通过加氢反应器，从而引起不希望的乙醇产率的损失。
有利地，该分离方法导致减少从粗乙醇物流移出乙醇，特别地用于燃料等级乙醇的无水乙醇的能量需求。
在回收乙醇时，本发明方法使用一个或多个蒸馏塔。在优选实施方案中，初始塔，例如，第一塔中的残余物物流，比初始塔中的馏出物物流包含更多的乙醇。在一些实施方案中，残余物物流包含来自粗乙醇物流的大部分乙醇，水和乙酸。就范围而言，残余物物流可包含来自粗乙醇产物的50%-99.9%，例如，70%-99.9%，或90-99.5%的乙醇。优选地，回收于残余物中的来自粗乙醇产物的乙醇的量可大于97.5%，例如大于99%。
包含乙醇，乙酸乙酯，水和乙酸的残余物物流可进一步分离以回收乙醇。由于这些化合物可能不处于平衡，通过乙醇和乙酸的酯化可产生另外的乙酸乙酯。在一个优选实施方案中，在单独的蒸馏塔中可将水和乙酸作为另一残余物物流而移出。此外，在单独的蒸馏塔中携带的水可使用水分离器而脱除，该水分离器选自吸附装置，膜，抽提塔蒸馏装置，分子筛，和它们的组合。
虽然将乙酸乙酯部分地取出于第一馏出物中，但是第一残余物中较高的乙酸乙酯浓度导致第一残余物中增加的乙醇浓度和第一馏出物中降低的乙醇浓度。因此，可增加整体的乙醇回收。取决于残余物中的乙酸乙酯浓度和在残余物或酯化反应器中是否存在原位酯化，可能需要在单独的塔中进一步分离乙酸乙酯和乙醇。优选地，该单独的塔位于使用蒸馏塔和/或水分离器脱除水之后。通常地，当残余物包含至少50wppm乙酸乙酯或存在原位酯化时，可能需要单独的塔。当乙酸乙酯小于50wppm时，可能不需要使用单独的塔分离乙酸乙酯和乙醇。
接近纯化方法结束时可在单独的塔中将乙酸乙酯和乙醇分离。在回收乙酸乙酯时，也可脱除另外的轻有机物，因此通过减少杂质而改进乙醇产物的质量。优选地，在乙酸乙酯/乙醇分离之前可将水和/或乙酸脱除。在一个实施方案中，在乙酸乙酯与乙醇分离后，将乙酸乙酯返回到初始塔和在接近该塔的顶部给进。这允许回收与乙酸乙酯一起移出的任何乙醇和进一步减少循环至反应器的乙醇的量。在一些实施方案中，优选在分离区内循环乙醇但是减少循环至反应器的乙醇的量。减少循环至反应器的乙醇的量可降低反应器资金和改进回收乙醇的效率。优选地，将乙酸乙酯移出于第一塔的馏出物中和将其与乙醛一起返回到反应器。
在优选实施方案中，第一塔的残余物物流包含来自粗乙醇物流的大部分水和乙酸。残余物物流可包含来自粗乙醇物流的至少80%和更优选至少90%的水。就范围而言，残余物物流优选包含来自粗乙醇物流的80%-100%，和更优选90%-99.4%的水。残余物物流可包含来自粗乙醇物流的至少85%，例如，至少90%和更优选约100%的乙酸。就范围而言，残余物物流优选包含来自粗乙醇物流的85%-100%，和更优选90%-100%的乙酸。在一个实施方案中，将基本上所有的乙酸回收于残余物物流中。
在一个实施方案中，将各塔按尺寸制造为对于乙醇生产率而言资金上和经济上可行的。用于分离粗乙醇物流的塔的总直径可以为5-40米，例如，10-30米或12-20米。各塔可具有不同的尺寸。在一个实施方案中，用于所有的蒸馏塔的塔直径(米)与每小时生产的乙醇的吨数的比为1:2-1:30，例如，1:3-1:20或1:4-1:10。这可允许该方法达到每小时25-250吨乙醇的生产率。
来自初始塔的馏出物包含轻有机物，例如乙醛，乙缩醛(diethylacetal)，丙酮和乙酸乙酯。此外，少量的乙醇和水可存在于馏出物中。在初始塔中从粗乙醇物流脱除这些轻有机物组份提供脱除乙醛和乙酸乙酯的有效措施。此外，当使用多个塔时，乙醛，乙缩醛和丙酮没有与乙醇一起携带，因此减少形成来自乙醛，乙缩醛和丙酮的副产物。特别地，可将乙醛和/或乙酸乙酯返回到反应器，和转化为另外的乙醇。在另一个实施方案中，清洗可从系统脱除这些轻有机物。
来自初始塔的残余物包含乙酸乙酯。虽然也将乙酸乙酯部分地取出到第一馏出物中，但是第一残余物中较高的乙酸乙酯浓度导致第一残余物中增加的乙醇浓度和第一馏出物中降低的乙醇浓度。因此可增加整体的乙醇回收。接近纯化方法结束时可在单独的塔中将乙酸乙酯和乙醇分离。在脱除乙酸乙酯时，也可脱除另外的轻有机物，和因此通过减少杂质而改进乙醇产物的质量。优选地，在乙酸乙酯/乙醇分离之前可将水和/或乙酸脱除。
在一个实施方案中，在乙酸乙酯与乙醇分离后，将乙酸乙酯返回到初始塔和在接近该塔的顶部给进。这允许回收与乙酸乙酯一起移出的任何乙醇和进一步减少循环至反应器的乙醇的量。减少循环至反应器的乙醇的量可降低反应器资金和改进回收乙醇的效率。优选地，将乙酸乙酯脱除于第一塔的馏出物中和将其与乙醛一起返回到反应器。
本发明方法可用于生产乙醇的任何加氢方法。下面进一步描述可在乙酸加氢中使用的材料，催化剂，反应条件，和分离方法。
有关本发明方法所使用的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烷氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利号7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608中，它们的全部公开内容通过引用并入本文。任选地，可以将乙醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。
由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由其它碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵时，由衍生自可较多获得的碳源的合成气体（“合成气”）生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利号6,232,352（通过引用将其全文并入本文）教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器装置以回收CO，然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。
在一些实施方案中，用于上述乙酸加氢方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以将用于乙酸加氢形成粗乙醇产物步骤的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由填埋废物或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。
生物质衍生的合成气与化石燃料例如煤或天然蒸气相比具有可检测出的14C同位素含量。在地球大气中不断的新生成和不断的降解之间形成平衡，因此在地球上的大气内14C核在碳中的比例是长期恒定的。相同的分配比即n14C:n12C比率建立在存在于周围大气中的生物机体内，所述分配比在死亡时终止，14C以约6000年的半衰期发生分解。由生物质衍生的合成气形成的甲醇、乙酸和/或乙醇将预期具有与生物机体基本类似的14C含量。例如，甲醇、乙酸和/或乙醇的14C:12C比率可以为就生物机体而言的14C:12C比率的1/2至约1。在其它实施方案中，本文所描述的合成气、甲醇、乙酸和/或乙醇完全衍生自化石燃料即超过6万年以前产生的碳源，可不具有可检测出的14C含量。
在另一个实施方案中，用于加氢步骤的乙酸可以由生物质发酵形成。发酵方法优选利用产乙酸(acetogenic)方法或同型的产乙酸微生物使糖类发酵得到乙酸并产生很少（如果有的话）二氧化碳作为副产物。与通常具有约67%碳效率的常规酵母法相比，所述发酵方法的碳效率优选大于70%、大于80%或大于90%。任选地，发酵过程中使用的微生物为选自如下的属：梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Propionibacterium)、丙酸螺菌属(Propionispera)、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和拟杆菌属(Bacteriodes)，特别是选自如下的物质：蚁酸醋酸梭菌(Clostridiumformicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacterium acidipropionici)、栖树丙酸螺菌(Propionisperaarboris)、产琥珀酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodes amylophilus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodesruminicola)。任选地，在该过程中，可以将全部或部分的来自生物质的未发酵残余物例如木脂体气化以形成可用于本发明加氢步骤的氢气。用于形成乙酸的示例性发酵方法公开于美国专利号6,509,180和美国公布号2008/0193989和2009/0281354中，通过引用将它们全文并入本文。
生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸秆、麦秸秆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipalsewage)、商业废物、葡萄皮渣、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡渣、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。另一种生物质源是黑液，其是木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。
美国专利号RE35,377(也通过引用并入本文)提供了一种通过使碳质材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体碳质材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样地可产生氢，该氢可在如上所述的与本发明相关的加氢系统中使用。美国专利号5,821,111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利号6,685,754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。
给进到加氢反应器的乙酸也可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。优选地，合适的乙酸进料物流包含一种或多种选自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中一些羧酸例如丙酸或其酸酐的存在会是有益的。水也可存在于乙酸进料中。
替代地，可将以蒸气形式的乙酸作为粗产物直接从在美国专利号6,657,078(本文将其全部内容引用并入)中描述的一类甲醇羰基化装置的闪蒸容器取出。可将粗蒸气产物例如，直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或脱除水从而节省整体的加工成本。
可以使乙酸在反应温度下气化，然后可以将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳和类似物稀释的氢气一起给进。为使反应在蒸气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，将乙酸在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125℃的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，接着将合并的气态物流加热到反应器入口温度。
在乙酸加氢形成乙醇的方法的一些实施方案可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器作为反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料物质的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。
在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物物流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。
加氢反应可以在液相或蒸气相中进行。优选地，在蒸气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为125℃-350℃，例如200℃-325℃、225℃-300℃或250℃-300℃。压力可以为10kPa-3000kPa，例如50kPa-2300kPa或100kPa-2100kPa。可以将反应物以50hr-1-50,000hr-1，例如500hr-1-30,000hr-1、1000hr-1-10,000hr-1或1000hr-1-6500hr-1的气时空速(GHSV)给进到反应器。
虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生1摩尔乙醇，但进料物流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或18:1-2:1。
接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于蒸气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒。
优选在加氢催化剂存在下进行乙酸的加氢形成乙醇。示例性的催化剂还描述于美国专利号7,608,744和7,863,489和美国公布号2010/0121114和2010/0197985中，通过引用将它们全文并入本文。在另一个实施方案中，催化剂包括美国公布号2009/0069609中所述类型的Co/Mo/S催化剂，通过引用将其全文并入本文。在一些实施方案中，催化剂可以是本体催化剂。
在一个实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼和钨的第一金属。优选地，第一金属选自铂、钯、钴、镍和钌。
如上所示，在一些实施方案中，催化剂还包含第二金属，该第二金属典型地可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。
在催化剂包含两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属的某些实施方案中，第一金属以0.1-10wt.%，例如0.1-5wt.%或0.1-3wt.%的量存在于催化剂中。第二金属优选以0.1-20wt.%，例如0.1-10wt.%或0.1-7.5wt.%的量存在。
就示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括铂/锡、铂/钌、铂/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/铂、钴/铬、钴/钌、钴/锡、银/钯、铜/钯、铜/锌、镍/钯，金/钯、钌/铼和钌/铁。
该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钯、钌、铜、锌、铂、锡和铼。当存在时，第三金属的总重量优选为0.05-20wt.%，例如0.1-10wt.%或0.1-7.5wt.%。在一个实施方案中，催化剂可包含铂、锡和钴。
在本发明的一些实施方案中，除一种或多种金属外，催化剂还包含载体或改性载体。如本文所使用的，术语“改性载体”是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75-99.9wt.%，例如78-97wt.%或80-97.5wt.%。优选的载体包括硅质载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物（iron oxide）、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。
载体可以是改性载体，和其以基于催化剂总重量计0.1-50wt.%，例如0.2-25wt.%、1-20wt.%或3-15wt.%的量存在。在一些实施方案中，载体改性剂可以是增加催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIIIB族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、B2O3、P2O5、Sb2O3、WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3、和Bi2O3的那些。优选的载体改性剂包括钨，钼，和钒的氧化物。
在另一个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性剂。这样的碱性改性剂例如可以选自：(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。碱性载体改性剂可选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中的任意的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。在一个实施方案中，碱性载体改性剂是硅酸钙，例如偏硅酸钙(CaSiO3)。偏硅酸钙可以为结晶的或无定形的。
在改性载体上的催化剂可包括在二氧化硅载体上选自铂，钯，钴，锡，或铼的一种或多种金属，该二氧化硅载体经选自偏硅酸钙，钨、钼和钒的氧化物的一种或多种改性剂而改性。
适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸渍形成，尽管还可以使用其它方法例如化学蒸气相沉积。这样的浸渍技术描述于上文提及的美国专利号7,608,744和7,863,489以及美国公布号2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。
在催化剂的洗涤，干燥和煅烧完成之后，可将催化剂还原以将该催化剂活化。在还原性气体，优选氢的存在下进行还原。在升高到至多400℃的初始环境温度下，使还原性气体连续通过催化剂。在一个实施方案中，优选在将催化剂装入其中将进行加氢的反应容器后而进行还原。
特别地，乙酸的加氢可获得乙酸的有利转化率以及对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。转化率可为至少40%，例如，至少50%，至少60%，至少70%或至少80%。虽然具有高转化率的催化剂例如至少80%或至少90%是期望的，但是在一些实施方案中，在高的乙醇选择性时，可接受低转化率。
选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的60摩尔%转化为乙醇，则乙醇选择性为60%。优选地，催化剂对乙醇的选择性为至少60%，例如至少70%或至少80%。该加氢方法的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%，例如小于2%或小于1%。
如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。所述产率可以为每千克催化剂每小时100-3,000克乙醇。
在本发明的各种实施方案中，由加氢方法产生的粗乙醇物流，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含乙酸、乙醇和水。除氢外，在表1中提供了粗乙醇物流的示例性组成范围。表1中所确定的“其它”组分可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳。
在一个实施方案中，表1的粗乙醇物流可以具有低浓度乙酸和较高转化率，和乙酸浓度可以为0.01wt.%-20wt.%，例如0.05wt.%-15wt.%、0.1wt.%-10wt.%或1wt.%-5wt.%。在具有较低的乙酸量的实施方案中，乙酸的转化率优选大于75%，例如大于85%或大于90%。此外，乙醇选择性也优选是高的，且优选大于75%，例如大于85%或大于90%。
图1-2中显示根据本发明实施方案的示例性乙醇回收系统。根据本发明实施方案，各加氢系统100提供适合的加氢反应器和用于从粗反应混合物分离乙醇的方法。系统100包括反应区101和分离区102。下面描述对反应区101和分离区102的进一步修改和另外的组成部分。在图1中，显示任选的抽提器120和酯化装置150。在图2中，显示次级反应器160和用于将部分第一残余物转化为蒸气相的次级蒸发器161。
如在图1和2中所示，至反应器103的进料包含新鲜的乙酸。将氢和乙酸分别通过管线105和106给进到蒸发器104，以在导向反应器103的管线107中产生蒸气进料物流。在一个实施方案中，可将管线105和106组合并共同给进到蒸发器104。管线107中的蒸气进料物流的温度优选为100℃-350℃，例如，120℃-310℃或150℃-300℃。将未气化的任何进料通过泄料108从蒸发器104移出。此外，虽然显示管线107导向反应器103的顶部，但是管线107可导向反应器103的侧部，上部或底部。
反应器103含有在羧酸、优选乙酸加氢中使用的催化剂。在一个实施方案中，可以在反应器的上游，任选地蒸发器104的上游使用一个或多个保护床（未示出），以保护催化剂免于遭受进料或返回/再循环物流中所含的有毒物质或不期望的杂质。这类保护床可以在蒸气物流或液体物流中使用。合适的保护床材料可以包括例如碳、二氧化硅、氧化铝、陶瓷或树脂。在一方面，保护床介质是功能化的，例如银功能化的，以捕集特殊物质例如硫或卤素。在加氢过程期间，通过管线109将粗乙醇物流优选连续地从反应器103取出。
可以将粗乙醇物流冷凝并且给进到分离器110，这进而提供了蒸气物流112和液体物流113。在一些实施方案中，分离器110可包括闪蒸器或气液分离罐。分离器110可以在20℃-350℃，例如30℃-325℃或60℃-250℃的温度下操作。分离器110的压力可以为100kPa-3000kPa，例如125kPa-2500kPa或150kPa-2200kPa。任选地，可以使管线109中的粗乙醇物流穿过一个或多个膜以分离氢气和/或其它不凝性气体。
离开分离器110的蒸气物流112可以包含氢气和烃，并且可以将其进行清洗和/或返回到反应区101。如所示，可以将蒸气物流112与氢气进料105合并并且共同给进到蒸发器104。在一些实施方案中，返回的蒸气物流112在与氢气进料105合并之前可以进行压缩。
将来自分离器110的液体物流113取出并作为进料组合物导向第一蒸馏塔115（也称作“轻馏分塔”）的侧部。可将液体物流113从周围温度加热到至多70℃，例如，至多50℃，或至多40℃的温度。相对于再沸器的负荷，预加热液体物流113大于70℃所需的另外的能量没有达到第一塔115中期望的能量效率。在另一个实施方案中，液体物流113没有单独预热，而是从分离器110取出，和根据需要，在小于70℃，例如，小于50℃，或小于40℃的温度冷却，并直接给进到第一塔115。
在一个实施方案中，液体物流113的内容物基本上类似于从反应器获得的粗乙醇物流，不同之处在于该组合物贫含氢气、二氧化碳、甲烷和/或乙烷，它们已通过分离器110被去除。因此，液体物流113还可以称作粗乙醇物流。表2中提供了液体物流113的示例性组分。应理解的是，液体物流113可以含有表2中未列出的其它组分。
在整个本说明书的表中小于(<)所示的量是优选不存在并且如果存在则可以按痕量或以大于0.0001wt.%的量存在。
在一个实施方案中，液体物流113中的乙酸乙酯浓度可影响第一塔的再沸器负荷和尺寸。降低乙酸乙酯浓度可允许降低的再沸器负荷和尺寸。在一个实施方案中，为降低乙酸乙酯浓度(a)除乙酸外，反应器103中的催化剂可转化乙酸乙酯；(b)催化剂可对乙酸乙酯的选择性较小，和/或(c)至反应器103的进料，包括循环，可包含较少乙酸乙酯。
在图1中所示的实施方案中，将液体物流113引入第一塔115的上部，例如，上半部或上三分之一。除了液体物流113，将任选的抽提剂116和乙酸乙酯循环物流117也给进到第一塔。取决于乙酸乙酯循环物流117的乙酸乙酯浓度，可将该物流在液体物流113进料位置上方或附近引入。取决于第一塔115的馏出物中的目标乙酸乙酯浓度，乙酸乙酯循环物流117的进料位置将变化。如下表6中所示，由于乙酸乙酯循环物流117的相对高的乙醇浓度，70-90wt.%乙醇，优选将乙酸乙酯循环物流117给进到第一塔115而不是反应器103。
液体物流113和乙酸乙酯循环物流117共同地包含至第一塔115的有机物进料。在一个实施方案中，有机物进料包含1-25%，例如，1%-15%或1%-10%的乙酸乙酯循环物流117。该数量可以变化，取决于反应器103的产率和待循环的乙酸乙酯的量。
在一些实施方案中，可存在任选的抽提剂116，优选将其在液体物流113上方引入。可将任选的抽提剂116从周围温度加热到至多70℃，例如，至多50℃，或至多40℃的温度。在另一个实施方案中，任选的抽提剂116没有单独预热，而是从第二塔130取出，和根据需要，冷却至小于70℃，例如，小于50℃，或小于40℃的温度，并直接给进到第一塔115。任选的抽提剂116优选包含已经保留在系统内的水。如本文所述，可从部分第二残余物获得抽提剂116。抽提剂116可以是包含至多20wt.%乙酸，例如，至多10wt.%乙酸或至多5wt.%乙酸的稀释的酸物流。在一个实施方案中，抽提剂116中的水的质量流量与包含液体物流113和乙酸乙酯循环物流117的有机物进料的质量流量的比可以为0.05:1-2:1，例如，0.07-0.9:1或0.1:1-0.7:1。优选抽提剂116的质量流量小于有机物进料的质量流量。
在一个实施方案中，第一塔115是具有5-90个理论塔板，例如10-60个理论塔板或15-50个理论塔板的板式塔。用于各塔的实际塔板的数目可变化，这取决于塔板效率，取决于塔板的类别塔板效率典型地为0.5-0.7。塔板可以是筛板，固定浮阀塔板，移动浮阀塔板，或在本领域中已知的任何其它适合的设计。在其它实施方案中，可使用具有规整填料或无规填料的填料塔。
当第一塔115在50kPa操作时，管线118中离开的残余物的温度优选为20℃-100℃，例如，30℃-90℃或40℃-80℃。通过取出包含乙醇，乙酸乙酯，水，和乙酸的残余物物流，塔115的基底可维持在相对低的温度，因此提供能量效率优势。在50kPa时，从塔115的管线119中离开的馏出物温度优选为10℃-80℃，例如，20℃-70℃或30℃-60℃。第一塔115的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如，1kPa-475kPa，或1kPa-375kPa。在一些实施方案中，第一塔115可在小于70kPa，例如，小于50kPa，或小于20kPa的真空下操作。在真空下操作可降低第一塔115的再沸器负荷和回流比。然而，第一塔115的操作压力的降低不显著影响塔的直径。
在第一塔115中，将大部分重量的乙醇，水，乙酸从包含液体物流113和乙酸乙酯循环物流117的有机物进料移出，和优选连续地作为管线118中的残余物而取出。这包括作为抽提剂116而添加的任意的水。使乙醇浓缩于残余物中减少循环至反应器103的乙醇的量和进而减少反应器103的尺寸。优选将来自第一塔115的有机物进料的小于10%的乙醇，例如，小于5%或小于1%的乙醇返回到反应器103。此外，浓缩乙醇也将浓缩水和/或乙酸于残余物中。在一个实施方案中，将来自有机物进料的至少90%，和更优选至少95%的乙醇取出至残余物中。此外，乙酸乙酯也可存在于管线118中的第一残余物中。再沸器负荷可随着管线118中的第一残余物中的乙酸乙酯浓度增加而降低。
第一塔115也形成馏出物，将其在管线119中取出，和可将其冷凝和例如，以30:1-1:30，例如，10:1-1:10或5:1-1:5的比进行回流。水与有机物进料的较高质量流量比可允许以降低的回流比操作第一塔115。
管线119中的第一馏出物优选包含来自液体物流113以及来自乙酸乙酯循环物流117的大部分重量的乙醛和乙酸乙酯。在一个实施方案中，管线119中的第一馏出物包含的乙酸乙酯浓度小于乙酸乙酯和水的共沸物的乙酸乙酯浓度，和更优选小于75wt.%。
在一些实施方案中，物流119中的第一馏出物还包含乙醇。将包含乙醇的第一馏出物返回至反应器可能需要增加反应器容量来维持相同水平的乙醇效率。在一个实施方案中，优选将来自粗乙醇物流的小于10%，例如，小于5%或小于1%的乙醇返回到反应器。就范围而言，返回的乙醇的量为粗乙醇物流中的乙醇的0.01-10%，例如，0.1-5%或0.2-1%。在一个实施方案中，为减少返回的乙醇的量，可将乙醇从管线119中的第一馏出物回收。为回收乙醇，如图1中所示，将管线119中的第一馏出物给进至任选的抽提器120。抽提器120包含回收乙醇的抽提塔121且减少循环至反应器103的乙醇的浓度。抽提塔120可以是多级抽提器。在抽提塔121中，将管线119中的第一馏出物与至少一种抽提剂122一起给进。在一个实施方案中，抽提剂122可以选自苯，丙二醇，环己烷和它们的混合物。虽然可使用水，但是抽提剂122优选不与乙醇形成共沸物。适合的抽提剂122优选为非-致癌的和非-危险的。优选地，抽提剂将乙醇从第一馏出物抽提至抽提物流124。可在回收塔123中从物流124回收抽提剂并将其通过管线125返回。可将管线126中的乙醇物流与乙醇产物合并或返回到蒸馏塔之一，例如第一塔115。可将抽余液(raffinate)127返回到反应区101。优选地，包含乙醛和乙酸乙酯的抽余液127相对于管线119中的第一馏出物贫含乙醇。在一个实施方案中，抽余液包含小于2wt.%乙醇，例如，小于1wt.%乙醇或小于0.5wt.%乙醇。
下表3中提供了第一塔115的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解馏出物和残余物也可包含表3中未列出的其它组分。为方便，第一塔的馏出物和残余物也可称作“第一馏出物”或“第一残余物”。为将它们与彼此区分，其它塔的馏出物或残余物也可用相同的数字修饰语(第二，第三，等)提及，但是这样的修饰语不应理解为需要任何特殊的分离顺序。
在本发明的一个实施方案中，由于形成二元和三元共沸物，第一塔115可以在一定温度下操作，其中将大多数水，乙醇，和乙酸移出于残余物物流中和将仅少量乙醇和水收集于馏出物物流中。管线118中的残余物中的水与管线119中的馏出物中的水的重量比可大于1:1，例如，大于2:1。当使用任选的抽提剂116时，在管线118中的残余物中可能存在更多的水。残余物中的乙醇与馏出物中的乙醇的重量比可大于1:1，例如，大于2:1。
第一残余物中乙酸的量可变化，主要取决于反应器103中的转化率。在一个实施方案中，当转化率高，例如，大于90%时，第一残余物中乙酸的量可小于10wt.%，例如，小于5wt.%或小于2wt.%。在其它实施方案中，当转化率较低，例如，小于90%时，第一残余物中乙酸的量可大于10wt.%。
管线119中的第一馏出物优选基本不含乙酸，例如，包含小于1000wppm，小于500wppm或小于100wppm的乙酸。可将馏出物从系统清洗出或全部或部分循环至反应器103。在一些实施方案中，当馏出物包含乙酸乙酯和乙醛时，可将馏出物例如，在蒸馏塔(未示出)中进一步分离成为乙醛物流和乙酸乙酯物流。可将这些物流的任一返回到反应器103或从系统100分离出作为另外的产物。也可将乙酸乙酯物流水解或用氢经过氢解还原以产生乙醇。当产生另外的乙醇时，优选将该另外的乙醇回收和不导向反应器103。
一些物质，例如缩醛(acetal)，可在第一塔115中分解使得非常少量，或甚至不可检测到的量的缩醛保留在馏出物或残余物中。
此外，乙酸/乙醇和乙酸乙酯间的平衡反应可在粗乙醇产物离开反应器103或第一塔115后在其中发生。不受理论限制，乙酸乙酯可在第一塔115的再沸器中形成。取决于粗乙醇物流中的乙酸浓度，可驱动该平衡朝向生成乙酸乙酯。通过粗乙醇物流的停留时间和/或温度可调节该平衡。
在一个实施方案中，由于管线118中第一残余物的组成，平衡可能有利于产生乙酸乙酯的酯化。无论在液相或蒸气相中，在酯化可消耗乙醇时，酯化也可减少需要从该方法移出的乙酸的量。如图2中所示，乙酸乙酯可通过在第一塔115和第二塔130之间通过酯化从第一塔115脱除。酯化反应器可以是液相或蒸气相反应器和可包含酸性催化剂。酸催化酯化反应可用于本发明的一些实施方案。催化剂在反应温度时应该是热稳定的。适合的催化剂可以是固体酸催化剂，该催化剂包括离子交换树脂，沸石，路易斯酸，金属氧化物，无机盐和它们的水合物，杂多酸和它们的盐。硅胶，氧化铝，和磷酸铝也是适合的催化剂。酸催化剂包括但不限于，硫酸，和对甲基苯磺酸。此外，路易斯酸也可用作酯化催化剂，例如三氟甲磺酸钪(III)或镧系元素(III)的三氟甲磺酸盐，铪(IV)或锆(IV)盐，和芳烃磺酸二芳基铵(diarylammonium arenesulfonate)。催化剂也可包括磺化的(磺酸)离子交换树脂(例如，凝胶类别和大孔的磺化的苯乙烯-二乙烯基苯IER)，磺化的聚硅氧烷树脂，磺化的全氟化(例如，磺化的聚-全氟乙烯)，或磺化的氧化锆。
为回收乙醇，可将管线118中的第一残余物进一步分离，这取决于乙酸和/或乙酸乙酯的浓度。在本发明的大多数实施方案中，将管线118中的残余物在也称作“酸塔”的第二塔130中进一步分离。第二塔130获得管线131中包含乙酸和水的第二残余物，和管线132中包含乙醇和乙酸乙酯的第二馏出物。在一个实施方案中，将给进到第二塔130的大部分重量的水和/或乙酸移出于管线131中的第二残余物中，例如，将至少60%的水和/或乙酸或更优选至少80%的水和/或乙酸出于管线131中的第二残余物中。例如，当第一残余物中的乙酸浓度大于50wppm，例如，大于0.1wt.%，大于1wt.%，例如，大于5wt.%时，酸塔可能是期望的。
在一个实施方案中，如在图2中所示，可将管线118中的部分第一残余物在引入第二塔130中之前预热。管线118中的第一残余物的预热可与第二塔130的残余物或第二塔130的蒸气塔顶馏出物一起热集成。管线118中的第一残余物的至少一部分可通过次级反应器160(其优选为蒸气相酯化反应器)，或至次级蒸发器161中。次级反应器160可同时包含产生其中至少部分内容物处于蒸气相中的物流的蒸发器和蒸气相酯化反应器。次级蒸发器161也产生其中至少部分内容物处于蒸气相中的物流。来自次级反应器160和次级蒸发器161的物流可与旁路通过(bypasses)管线162中的预热的部分第一残余物组合。管线163中的部分蒸气进料优选具有小于30mol.%，例如，小于25mol.%或小于20mol.%的内容物处于蒸气相中。就范围而言，1-30mol.%，例如，5-20mol.%处于蒸气相中。较大的蒸气相内容物导致第二塔130的增加的能量消耗和显著增加的尺寸。应理解图2的预热可与图1中所示的特征组合。
对管线118中的第一残余物中的乙酸进行酯化增加乙酸乙酯浓度从而导致第二塔130的尺寸的增加以及再沸器负荷的增加。因此，可控制乙酸的转化率，这取决于从第一塔取出的初始的乙酸乙酯浓度。为维持有效分离，给进到第二塔的管线118中的第一残余物的乙酸乙酯浓度优选小于1000wppm，例如，小于800wppm或小于600wppm。
第二塔130以一定方法操作以浓缩来自第一残余物的乙醇使得大部分乙醇携带于塔顶。因此，第二塔130的残余物可具有小于5wt.%，例如小于1wt.%或小于0.5wt.%的低乙醇浓度。可达到较低的乙醇浓度而没有显著增加再沸器负荷或塔尺寸。因此，在一些实施方案中，将残余物中的乙醇浓度降低至小于50wppm，或更优选小于25wppm是有效的。如本文所述，可对第二塔130的残余物进行处理和较低浓度的乙醇允许对残余物进行处理而没有产生另外的杂质。
在图1中，将管线118中的第一残余物引入第二塔130，优选在塔130的顶部，例如，上半部或上三分之一。将管线118中的第一残余物在第二塔130的下部给进可能不必要地增加第二塔130的能量需求。酸塔130可以是板式塔或填料塔。在图1中，第二塔130可以是具有10-110个理论塔板，例如15-95个理论塔板或20-75个理论塔板的板式塔。根据需要可使用另外的塔板以进一步降低残余物中的乙醇浓度。在一个实施方案中，通过增加塔板的数目可降低再沸器负荷和塔尺寸。
虽然第二塔130的温度和压力可变化，但是当在大气压力时，管线131中第二残余物的温度优选为95℃-160℃，例如，100℃-150℃或110℃-145℃。在一个实施方案中，当将管线118中第一残余物预热至管线131中第二残余物的温度的20℃以内，例如，15℃以内或10℃以内的温度时，从第二塔130的管线132中离开的第二馏出物的温度优选为50℃-120℃，例如，75℃-118℃或80℃-115℃。在第二塔130的基底，温度梯度可能更急剧。
第二塔130的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如，1kPa-475kPa，或1kPa-375kPa。在一个实施方案中，第二塔130在大气压力以上，例如，170kPa以上或375kPa以上操作。取决于操作压力，第二塔130可以用材料例如316L SS，Allot2205或Hastelloy C建造。用于第二塔130的再沸器的负荷和塔的尺寸保持相对恒定直到管线132中第二馏出物中的乙醇浓度大于90wt.%。
在一个任选的实施方案中，第一塔115为抽提塔，该抽提塔优选使用水。将另外的水在第二塔130中分离。虽然使用水作为抽提剂可降低第一塔115的再沸器的负荷，但是当水与有机物进料的质量流量的比大于0.65:1，例如，大于0.6:1或大于0.54:1时，该另外的水将造成第二塔130的再沸器负荷的增加，这将抵消通过第一塔115获得的任何优势。
第二塔130也形成塔顶馏出物，将其在管线133中取出，和可将其冷凝和例如，以12:1-1:12，例如，10:1-1:10或8:1-1:8的比进行回流。管线133中的塔顶馏出物优选包含85-92wt.%乙醇，例如，约87-90wt.%乙醇，而剩余的平衡物是水和乙酸乙酯。
在一个实施方案中，在回收乙醇产物之前可脱除水。在一个实施方案中，管线133中的塔顶馏出物可包含小于15wt.%水，例如，小于10wt.%水或小于8wt.%水。如在图1中所示，管线133中的塔顶馏出物蒸气可给进到水分离器135，该水分离器可以是吸附装置，膜，分子筛，抽提塔蒸馏装置，或它们的组合。在一个实施方案中，将至少50%，例如，至少75%或至少90%的塔顶馏出物蒸气给进到水分离器135。任选地，将管线133中的一些塔顶馏出物蒸气冷凝作为第二馏出物132和任选地可直接给进到第三蒸馏塔140。
图1中的水分离器135可以为变压吸附(PSA)装置。为清楚，PSA装置的细节没有在图中显示。PSA装置任选地在30℃-160℃，例如，80℃-140℃的温度，和0.01kPa-550kPa，例如，1kPa-150kPa的压力操作。PSA装置可包括2-5个床。水分离器135可从塔顶馏出物蒸气133移出至少95%水，和更优选从蒸气塔顶馏出物133移出95%-99.99%的水于水物流134中。可将所有或部分水物流134在管线136中返回到第二塔130，这可增加第二塔130的再沸器负荷和/或尺寸。作为替代或补充，可对所有或部分水物流通过管线137进行清洗。蒸气塔顶馏出物133的剩余部分作为乙醇混合物物流138离开水分离器135。在一个实施方案中，乙醇混合物物流138包含大于92wt.%，例如，大于95wt.%或大于99wt.%的乙醇。在一个实施方案中，可将部分水物流137作为抽提剂(未示出)给进到第一塔115。
如所示，可将部分蒸气塔顶馏出物133冷凝和例如，以12:1-1:12，例如，10:1-1:10或8:1-1:8的比回流至第二塔130。任选地，可将管线132中的第二馏出物与乙醇混合物物流138混合并共-给进到产品塔140。如果需要另外的水以改进产品塔140中的分离，这可能是需要的。应理解回流比可随着分级数，进料位置，塔效率和/或进料组成而变化。由于可能需要更多能量操作第二塔130，所以用大于3:1的回流比进行操作是不那么优选的。
用于第二塔130的乙醇混合物物流138和残余物组合物的示例性组分提供于下表4中。应理解馏出物和残余物也可包含表4中未列出的其它组分。例如，在任选的实施方案中，当乙酸乙酯在至反应器103的进料中时，表4中示例的管线131中的第二残余物也可包含高沸点组分。
乙醇混合物物流138中的乙醇与管线131中的第二残余物中的乙醇的重量比优选为至少35:1。优选地，乙醇混合物物流138基本不含乙酸和可包含，如果有的话，痕量乙酸。
在一个实施方案中，给进到第二塔130的乙酸乙酯可浓缩于蒸气塔顶馏出物中并与乙醇混合物物流138一起通过。因此，优选没有乙酸乙酯取出于管线131中的第二残余物中。这有利地允许后续回收大多数乙酸乙酯而不需要进一步处理管线131中的第二残余物。
在任选的实施方案中，至反应器103的进料可包含乙酸和/或乙酸乙酯。当单独使用乙酸乙酯作为进料时，粗乙醇物流可基本不包含水和/或乙酸。可能存在高沸点组分，例如具有大于2个碳原子的醇，例如，正-丙醇，异丙醇，正-丁醇，2-丁醇，和它们的混合物。高沸点组分指具有大于乙醇的沸点的化合物。如本文所述，可将高沸点组分在第二塔130中脱除于管线131中的第二残余物中。
如上所述，根据本发明，将管线131中的第二残余物中的未反应乙酸(也称作稀释的酸物流)导向酯化装置120。在一些实施方案中，管线131中的第二残余物可包含来自粗乙醇物流109的至少85%，例如，至少90%和更优选至少99%的乙酸。就范围而言，稀释的酸物流任选地包含来自粗乙醇物流的85%-99.5%或90%-99.99%的未反应乙酸。在一个实施方案中，将基本上所有的未反应乙酸回收于管线131中的第二残余物中。通过从粗乙醇物流109脱除基本上所有的未反应乙酸，该方法，在一些方面，有利地不需要进一步分离乙酸和乙醇。在一些实施方案中，稀释的酸物流包含0.1-55wt.%乙酸和45-约99wt.%的水。
在一个实施方案中，将基本上所有的未反应乙酸在管线131中从第二残余物反应完。根据图1，将管线131中的第二残余物与醇物流151共-给进到酯化装置150以产生包含一种或多种酯的酯产物物流152和包含水的塔底物153。在一个实施方案中，酯产物物流152和/或塔底物153可基本不含乙酸。可将管线131中的第二残余物在20-90°C，例如，25-75°C的温度给进到酯化装置150。根据需要可使用预热。在一些实施方案中，将醇物流151和管线131中的第二残余物以逆流方式给进到酯化装置以有利于反应产物的产生。在另一个实施方案中，未示出，在引入至酯化装置150前，可将醇物流151直接添加到管线131中的第二残余物。醇物流151中的醇可以是任何适合的醇，例如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，或它们的混合物。优选地，该醇为甲醇。
在一些实施方案中，酯化装置150包含含反应器的反应区，与含一个或多个蒸馏塔和/或汽提塔的分离区连接。在酯化中使用的适合的反应器包括间歇反应器，连续进料搅拌釜反应器，平推流反应器，反应蒸馏塔，或它们的组合。在一些实施方案中，将酸催化剂给进到反应器以有利于乙酸的酯化。在本发明中使用的适合的酸催化剂包括但不限于硫酸，磷酸，磺酸，杂多酸，其它矿物酸和它们的组合。
酯化装置150的停留时间可影响乙酸转化率。在一些实施方案中，例如，酯化装置150中的停留时间为0.1-5小时，例如，0.2-3小时，或小于1小时。
用于酯化装置150的蒸馏塔可包含5-70个理论塔板，例如，10-50个理论塔板或15-30个理论塔板。酯产物物流152的回流比可以为10:1-1:10，例如，5:1-1:5或2:1-1:2。
酯化装置150的操作参数可以变化以达到酯产物物流152中期望的组成。例如，在一些实施方案中，可变化温度，压力，进料速率，和停留时间以增加乙酸到酯的转化率，减少杂质形成，达到更有效地分离，降低能量消耗或它们的组合。
在一个实施方案中，酯化装置150在100°C-150°C，例如，100°C-130°C，或100°C-120°C的基底温度操作。就压力而言，酯化装置150可在大气压力，低于大气压力或高于大气压力下操作。例如，在一些实施方案中，酯化装置120在50kPa-500kPa，例如，50kPa-400kPa，或50kPa-200kPa的压力操作。
在一些实施方案中，可调节至酯化装置150的乙酸和醇的进料速率以控制给进到酯化装置150的乙酸和醇的摩尔比。例如，在一些实施方案中，给进到酯化装置150的乙酸和甲醇的摩尔比为1:1-1:50，例如，1:2-1:35，或1:5-1:20。
本发明方法优选提供乙酸至(多种)酯的高转化率。在一个实施方案中，将管线131中的第二残余物中的至少60%，例如，至少75%，至少90%或至少95%的乙酸转化为酯。如果管线132中的第二残余物中的乙酸浓度相对低，则可容忍较低的乙酸转化率。
离开酯化装置150的酯产物物流152优选包含至少一种酯。当使用甲醇作为醇物流151时，来自酯化装置150的示例性组合物提供于下表5中。应理解这些组合物也可包含未在表5中列出的其它组分。当相对于待反应的乙酸，将较高浓度的醇给进到反应器时，可能存在较低量的酯。当使过多的醇与来自管线131中的第二残余物的乙酸反应时，在酯产物物流152中也可能存在一些醇。
一些杂质，例如二甲醚可在酯化装置150中的反应期间形成。这些杂质可以非常低量，或甚至不可检测到的量存在于酯产物物流152中。在一些实施方案中，酯产物物流152包含小于1000wppm，例如，小于750wppm，或小于500wppm的二甲醚。
在一些实施方案中，酯化装置150包含反应性蒸馏塔。反应性蒸馏塔包括离子交换树脂床，酸性催化剂，或它们的组合。适合在本发明中使用的离子交换树脂的非限制性实例包括大孔强酸阳离子交换树脂例如由Rohm and Haas经销的来自系列的那些。适合在本发明中使用的另外的离子交换树脂公开于美国专利号4,615,806，5,139,981，和7,588,690中，将其全部内容通过引用并入本文。在其它实施方案中，反应性蒸馏塔包含选自硫酸，磷酸，磺酸，杂多酸，其它矿物酸和它们的组合的酸。在其它实施方案中，酸催化剂包含沸石和用矿物酸和杂多酸处理的载体。当使用酸催化剂，例如，硫酸时，将该酸催化剂给进到反应性蒸馏塔。
在一些实施方案中，将管线131中的第二残余物任选地给进到保护床(未示出)和然后给进到酯化装置150。在该方面，保护床包括离子交换树脂，例如如上描述的那些。虽然不受任何特殊理论限制，但是保护床脱除在管线131中的第二残余物中存在的一种或多种腐蚀性金属，因此使在酯化装置150中存在的离子交换树脂中的任何离子交换树脂催化位的失活最小化。
塔底物153包含水和可基本不含乙酸。在一个实施方案中，可将任选的管线154中的部分塔底物153作为任选的抽提剂导向第一塔115。在其它实施方案中，塔底物153可用于使包含乙酸乙酯或乙缩醛的物流水解。也可将塔底物153在处置至废水处理设备之前中和和/或稀释。塔底物153的有机物含量，例如，乙酸含量，有利地可适合于供养在废水处理设备中使用的微生物。
如上所述，酯产物物流152可进一步处理和/或精制。在一个实施方案中，将部分酯产物物流152与一氧化碳一起给进到羰基化工艺以生产乙酸。适合的羰基化工艺为如上所述。这允许通过羰基化工艺在加氢方法中间接地循环未反应的乙酸和回到加氢方法。
在任选的实施方案中，酯产物物流152可用氢进行还原以通过氢解形成乙醇。可将所得的乙醇作为单独的产物移出或循环至该工艺，例如至第一塔115，第二塔130，或酯化装置150。
在一个实施方案中，由于乙醇混合物物流138中存在的乙酸乙酯，可使用另外的第三塔140。第三塔140，称作“轻馏分”塔，用于从乙醇混合物物流138脱除乙酸乙酯并在管线141中的第三残余物中产生乙醇产物。产品塔140可以是板式塔或填料塔。在图1中，第三塔140可以是具有5-90个理论塔板，例如10-60个理论塔板或15-50个理论塔板的板式塔。
乙醇混合物物流138的进料位置可变化，这取决于乙酸乙酯浓度和优选将乙醇混合物物流138给进至第三塔140的上部。较高浓度的乙酸乙酯可在第三塔140的较高位置给进。进料位置应该避免非常顶部的塔板，接近回流，以避免用于该塔的过多的再沸器负荷需求和增加塔尺寸。例如，在具有45个实际塔板的塔中，进料位置应该在从顶部起10-15个塔板之间。在高于此位置的位置进料增加了产品塔140的再沸器负荷和尺寸。
可在至多70℃，例如，至多50℃，或至多40℃的温度将乙醇混合物物流138给进到第三塔140。在一些实施方案中，没有必要进一步预热乙醇混合物物流138。
乙酸乙酯可浓缩于管线142中的第三馏出物中。由于给进到第三塔140的乙酸乙酯的量相对较少，管线142中的第三馏出物还包含大量的乙醇。为回收乙醇，可将管线142中的第三馏出物作为乙酸乙酯循环物流117给进到第一塔。由于这增加了第一塔和第二塔的需求，优选管线142中的第三馏出物中的乙醇浓度为70-90wt.%，例如，72-88wt.%，或75-85wt.%。
在其它实施方案中，可将管线142中的部分第三馏出物在管线143中从系统清洗作为单独的产物，例如乙酸乙酯溶剂。
在没有将管线142中的第三馏出物送回到第一塔115而回收乙醇的一些实施方案中，可使用如图4中所示的抽提塔145回收乙醇。在其它实施方案中，可将管线142中的部分第三馏出物在管线143中从系统清洗作为单独的产物，例如乙酸乙酯溶剂。此外，使用抽提剂，例如苯，丙二醇，和环己烷可从管线142中的部分第三馏出物回收乙醇，使得该抽余液包含较少的乙醇进行循环。
在任选的实施方案中，可将第三残余物进一步处理以回收具有期望量的水的乙醇，例如，使用另外的蒸馏塔，吸附装置，膜或它们的组合，根据需要可用于从管线141中的第三残余物脱除水。在大多数实施方案中，在第三塔140之前，使用水分离器135脱除水和因此不需要进一步干燥乙醇。
第三塔140优选为如上所述的板式塔和优选在大气压力下操作。从第三塔140离开的管线141中的第三残余物的温度优选为65℃-110℃，例如，70℃-100℃或75℃-80℃。从第三塔140离开的管线142中的第三馏出物的温度优选为30℃-70℃，例如，40℃-65℃或50℃-65℃。
第三塔140的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如，1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。在一些实施方案中，第三塔140可以在小于70kPa，例如，小于50kPa，或小于20kPa的压力下操作。降低操作压力显著降低第三塔140的塔直径和再沸器负荷。
用于第三塔140的乙醇混合物物流和残余物组合物的示例性组分提供于下表6中。应理解馏出物和残余物也可包含表6中未列出的其它组分。
当管线118中的第一残余物包含少量乙酸和/或不存在第一残余物的酯化使得乙酸乙酯浓度小于50wppm时，第三塔140可以是任选的。因此，来自水分离器135的乙醇混合物物流138可以是乙醇产物和不存在乙酸乙酯循环物流。
取决于管线131中的第二残余物中包含的水和乙酸的量，可用下列方法的一种或多种进行处理。一种方法包括在图1中所示的酯化装置150。适合的弱酸回收系统描述于美国公布号2012/0010446中，将其全部内容和公开通过引用并入本文。当残余物包含大部分，例如，大于70wt.%的乙酸时，可将残余物循环至反应器而没有任何水的分离。在一个实施方案中，当残余物包含大部分，例如大于50wt.%的乙酸时，可以将残余物分离成乙酸物流和水物流。在一些实施方案中还可以从具有较低乙酸浓度的第一残余物回收乙酸。可以通过蒸馏塔或一个或多个膜将所述残余物分离成乙酸物流和水物流。如果使用膜或膜阵列将乙酸与水分离，则膜或膜阵列可以选自能够移出渗透的水物流的任何合适的耐酸膜。任选地将所得乙酸物流返回到反应器103。可以将所得水物流用作抽提剂或在水解装置中水解含酯物流。
在其它实施方案中，例如，当管线131中的第二残余物包含小于50wt.%的乙酸时，可能的选择包括以下中的一种或多种：(i)将部分残余物返回至反应器103，(ii)将乙酸中和，(iii)使乙酸与醇反应或(iv)处置残余物于废水处理设备中。还可以使用可向其中加入溶剂(任选充当共沸剂)的弱酸回收蒸馏塔来分离包含小于50wt.%乙酸的残余物。可适合该目的的示例性溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙烯酯、二异丙基醚、二硫化碳、四氢呋喃、异丙醇、乙醇和C3-C12烷烃。当中和乙酸时，管线131中的残余物优选包含小于10wt.%乙酸。乙酸可以用任何合适的碱或碱土金属碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾中和。当使乙酸与醇反应时，所述残余物优选包含小于50wt.%乙酸。所述醇可以是任何合适的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或它们的混合物。反应形成酯，可以将其与其它系统，例如羰基化生产工艺或酯生产工艺进行整合。优选地，所述醇包含乙醇，所得酯包含乙酸乙酯。任选地，可以将所得酯给进到加氢反应器。
在一些实施方案中，当管线131中的残余物包含非常少量的乙酸，例如，小于5wt.%或小于1wt.%时，可在中和和/或稀释后将残余物处理至废水处理设备。残余物的有机物含量，例如，乙酸含量，可有利地适合于供养在废水处理设备中使用的微生物。
可以与各个蒸馏塔一起使用的有关冷凝器和液体分离容器可以具有任何常规设计并且在图中加以简化。可以将热供给到各个塔的底部或者通过换热器或再沸器供给到循环塔底物流。还可以使用其它类型的再沸器，例如内部再沸器。提供给再沸器的热可以得自于与所述再沸器整合的过程期间所产生的任何热或者得自于外部来源例如另一种产生热的化学方法或锅炉。虽然在图中显示了一个反应器和一个闪蒸器，但是在本发明的各种实施方案中可以使用附加的反应器、闪蒸器、冷凝器、加热元件和其它部件。如本领域技术人员所可认识到的，还可以将通常用于进行化学方法的各种冷凝器、泵、压缩机、再沸器、转鼓、阀、连接器、分离容器等进行组合并且用于本发明的方法中。
塔中所用的温度和压力可以变动。各个区域内的温度将通常在作为馏出物被除去的组合物的沸点和作为残余物被除去的组合物的沸点之间的范围内。本领域技术人员将认识到，运行的蒸馏塔中给定位置的温度取决于在该位置处的物料组成和塔的压力。此外，进料速率可以取决于生产工艺规模而变化，如果进行描述，则可以一般是指按照进料重量比。
由本发明方法产生的乙醇产物可以是工业等级乙醇或燃料等级乙醇。下表7提供示例性成品乙醇组成范围。
本发明的成品乙醇组合物优选含有非常低量，例如小于0.5wt.%的其它醇，例如甲醇、丁醇、异丁醇、异戊醇和其它C4-C20醇。在一个实施方案中，成品乙醇组合物中异丙醇的量为80-1,000wppm，例如95-1,000wppm、100-700wppm或150-500wppm。在一个实施方案中，成品乙醇组合物基本上不含乙醛，任选包含小于8wppm，例如小于5wppm或小于1wppm的乙醛。
由本发明实施方案生产的成品乙醇组合物可以用于各种应用，包括燃料、溶剂、化学原料、药物产品、清洁剂、消毒杀菌剂、加氢转化或消费。在燃料应用中，可以使该成品乙醇组合物与汽油调合用于机动车辆例如汽车、船只和小型活塞发动机飞机。在非燃料应用中，该成品乙醇组合物可以用作化妆品和化妆品制剂的溶剂、清净剂、消毒剂、涂料、油墨和药品。该成品乙醇组合物还可以在药用产品、食品制剂、染料、光化学和乳胶处理的制造过程中用作处理溶剂。
该成品乙醇组合物还可以用作化学原料以制备其它化学品例如醋、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙胺、乙苯、醛、丁二烯和高级醇，特别是丁醇。在乙酸乙酯的制备中，可以将该成品乙醇组合物用乙酸酯化。在另一个应用中，可以使该成品乙醇组合物脱水以生产乙烯。
虽然详细描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。此外，应理解在本文和/或在所附权利要求书中引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的各个部分可以部分或全部地进行组合或者互换。在前述各个实施方案的描述中，如本领域技术人员所可认识到的，引用另一个实施方案的那些实施方案可以与一个或多个其它实施方案适当地组合。此外，本领域技术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。

Claims (9)

1.用于生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤：
使乙酸和/或其酯在反应器中在催化剂存在下加氢以形成粗乙醇物流；
将部分粗乙醇物流在第一蒸馏塔中分离以获得包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物，和包含乙醇、乙酸、水和小于1000wppm的乙酸乙酯的第一残余物；
将部分第一残余物转化为具有小于30mol.％的内容物在蒸气相中的部分蒸气进料；
将所述部分蒸气进料的一部分在第二蒸馏塔中分离以获得包含乙酸的第二残余物和包含乙醇的第二馏出物；和
从第二馏出物回收乙醇。
2.权利要求1的方法，其中将部分第一残余物给进到次级反应器以将至少一些内容物转化为蒸气相。
3.权利要求2的方法，其中所述次级反应器为蒸气相酯化反应器。
4.权利要求1的方法，其中将部分第一残余物给进到次级蒸发器以将至少一些内容物转化为蒸气相。
5.权利要求1的方法，其中所述部分蒸气进料具有小于25mol.％的内容物在蒸气相中。
6.权利要求1的方法，其中所述部分蒸气进料具有0.1-30mol.％的内容物在蒸气相中。
7.权利要求1的方法，还包括使用吸附装置，膜，抽提塔蒸馏装置，分子筛，或它们的组合从至少部分第二馏出物脱除水以获得比至少部分第二馏出物的水含量低的乙醇产物物流。
8.权利要求1的方法，还包括将至少部分第二馏出物在第三蒸馏塔中分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇的第三残余物。
9.权利要求1的方法，其中所述第一馏出物还包含乙醇，将第一馏出物返回到反应器，和其中将来自粗乙醇物流的小于10％的乙醇返回到反应器。
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