CN101519349A - 利用酸和醇制造酯类的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

一种利用酸和醇制造酯类的方法，其利用反应蒸馏塔、填充有催化剂的侧流反应器、以及分相槽等设备，制造具有工业级纯度的酯类。该方法包括下列步骤(a)由反应蒸馏塔抽出含有酸和醇的液体混合物，送入至少一个填充有催化剂的侧流反应器；(b)将该侧流反应器的反应产物送回该反应蒸馏塔，并从塔顶分离出包括醇、酯、及水的第一混合物；(c)将该第一混合物送入分相槽，分离出有机相和水相；以及(d)从该有机相中分离出酯类。上述方法不需要使用多个回收塔和分相槽即可有效分离出所制造的酯类，且能有效改善单一反应蒸馏塔的催化剂填充/更换问题。

Description

利用酸和醇制造酯类的方法和系统
技术领域
本发明涉及一种使用酸和醇制造酯类的方法，特别涉及一种在改良的反应蒸馏塔中利用酸和醇制造酯类的方法。
背景技术
乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸丁酯在工业中皆为重要的溶剂，其可用于塑料、油类及油墨等，也可用于合成香料的原料。目前文献中有很多关于乙酸酯类的制造工艺，其大致可分为下列几种方式：
(i)首先利用预反应器进行乙酸酯化反应，再利用多个回收塔和分相槽进行酯类产物的提纯和回收，此过程最早由Keyes(1932)提出；然而此工艺涉及较多的单元而略显复杂，且不利于操作和维持。
(ii)以单一反应蒸馏塔为主的设计，其主要将蒸馏塔分成三段：即反应段、精馏段和汽提段；其利用均相或非均相催化剂促使反应的进行。
(iii)以两个蒸馏塔为主的制造工艺，此设计主要使用一个反应蒸馏塔和一个回收塔(如Bock，1997)，虽然此设计可以在第二个回收塔塔底得到高纯度的乙酸乙酯产物，但是塔顶部分的酸-醇-酯三成分混合物需再送回至第一个蒸馏塔，且第一个反应蒸馏塔塔底的醇水混合物也需要再处理。
上述方法中，最先进的技术为单一反应蒸馏塔的设计，文献上对于此类单一反应蒸馏塔在研究上有相当多的探讨，从文献中的数据来看，此类反应蒸馏塔得到的乙酸乙酯产物的纯度不高，因此不符合一般工业界的需求。一般而言，此形式的反应蒸馏塔塔顶产物受限于酸-醇-酯三成分的共沸点，而塔底则受限于醋酸的高沸点特性，因此需要再处理不必要的产物或者将其排出。
鉴于上述缺点TW I 282746号专利公开了一种改良的单一反应蒸馏塔的设计，其主要结构为反应蒸馏塔、液液分相槽和酯回收塔三个单元，反应物由反应蒸馏塔底板入料，而反应蒸馏塔部分分为精馏段和反应段两部分，反应段部份主要由固体催化剂填充，且反应段放置在反应蒸馏塔的中上段至底板或放置在反应蒸馏塔的中段至底板。利用分相槽将塔顶的醇-酯-水三成分共沸混合物分离，接着将部分有机相回流至反应蒸馏塔的顶板，部分有机相送至酯回收塔用于提纯高纯度酯类产物，可在酯回收塔底部得到高纯度酯类。
然而，这样的反应蒸馏塔的结构在操作和设计方面仍存在问题，特别是填充有异相催化剂的反应蒸馏塔，其经常出现催化剂老化、置换及装填方式的硬件设计的问题。因此，仍需要一种可以制得工业级以上的高纯度酯类且能克服单一反应蒸馏塔不易填充/更换催化剂的缺点的方法。
发明内容
为了达到上述和其它目的，本发明提供一种利用酸和醇制造酯类的方法，其包括下列步骤：(a)由反应蒸馏塔抽出包括酸和醇的液体混合物，送入至少一个填充有催化剂的侧流反应器；(b)将该侧流反应器的反应产物送回该反应蒸馏塔，并从塔顶分离出包括醇、酯和水的第一混合物；(c)将该第一混合物送入分相槽，分离出有机相和水相；以及(d)从该有机相中分离出工业级纯度的酯类。
本发明还提供一种利用酸和醇制造酯类的系统，其包括(A)反应蒸馏塔，其用于接收酸进料和醇进料并在顶部形成含有醇、酯和水的第一混合物；(B)侧流反应器，其用于接收从该反应蒸馏塔抽出的含有酸和醇的液体混合物以进行酯化反应，该反应器形成的反应产物将送回反应蒸馏塔；以及(C)分相槽，其用于接收该反应蒸馏塔顶部分离出的第一混合物并将该混合物分离成富含酯类的有机相和水相。
本发明的方法使用酸、醇作为反应原料，利用改良的反应蒸馏塔，在不需要额外使用多个回收塔和分相槽的条件下即可有效进行分离、纯化，获得工业级纯度的酯类。本发明利用在反应蒸馏塔外部设置侧流反应器，用以有效克服单一反应蒸馏塔不易填充/更换催化剂的缺点；另一方面，通过调整侧流反应器的数目、物流抽出/送回的位置、进料/出料流量等操作条件，本发明的方法和系统能够以最低的年总成本在酯类的连续式工业生产中应用。
附图说明
图1是说明本发明的方法的第一具体实例的示意图；
图2是说明本发明的方法的第二具体实例的示意图；
图3是说明本发明的方法的第三具体实例的示意图；
图4是说明本发明的系统的第一具体实例的示意图；
图5是说明本发明的系统的第二具体实例的示意图；以及
图6是说明本发明的系统的第三具体实例的示意图。
具体实施方式
以下将通过特定的具体实施方式进一步详细说明本发明，但并非用以限制本发明的范畴。
本发明的方法主要通过作为反应物的酸和醇进行酯化反应形成酯类，该酯化反应如下式所示：
酸+醇
Figure A200810007880D0007134635QIETU
酯+水
该反应为可逆反应，其中，酸的实例为乙酸，醇的实例包括乙醇、异丙醇和丁醇，酯类的实例为乙酸乙酯、乙酸异丙酯或乙酸丁酯。反应所需的催化剂主要有均相催化剂和非均相催化剂两种。在本发明的方法中，使用非均相固体催化剂，其优点在于可利用填充的方式放置在所需位置(例如：底板、侧流反应器、底板与反应器或是预反应器)，因此可以灵活地选择反应位置，且没有液体催化剂回收方面等问题。该固体催化剂可以是离子交换树脂，例如本领域常用的Amberlyst 15(Rohm and Hass)或Purolite CT179(Purolite)等。催化剂的填充结构可使用常见的Katapak-S方式，或利用固定装置放置在塔板内(Davy ProcessTechnology)。
本发明方法的第一具体实例使用乙酸和乙醇作为反应物制造乙酸乙酯。在该反应系统中，沸点为118.01℃的反应物乙酸属于重组分，沸点为70.09℃的醇-酯-水三成分的共沸组成混合物属于轻组分，沸点为77.20℃的反应产物乙酸乙酯则介于中间沸点的位置，该反应系统中各组分的沸点如表1所示：
表1
 
物质种类 沸点 共沸组成(摩尔％)
乙醇/乙酸乙酯/水 70.09 乙醇＝11.26乙酸乙酯＝57.89水＝68.85      
乙酸乙酯/水 70.37 乙酸乙酯＝68.85水＝31.15      
乙醇/乙酸乙酯 71.81 乙醇＝46.20乙酸乙酯＝53.80
乙酸乙酯 77.20 -
乙醇/水 78.18 乙醇＝90.37水＝9.63   
乙醇 78.31 -
水 100.0 -
乙酸 118.01 -
如图1所示，在该具体实例中，为了获得高纯度乙酸乙酯产物，乙酸和乙醇反应物以摩尔比为0.94：1至0.96：1的比例直接连续地进料至该反应蒸馏塔110的塔底，或者首先送入进料槽(未示出)，再以共沸组成连续地进料至该反应蒸馏塔110的塔底。该反应蒸馏塔110的总板数为20，包括反应塔板和汽提塔板，反应蒸馏塔的温度在70-125℃之间，优选在75-123℃之间。由于大量的酸会在塔底部分滞留，使塔底具有高浓度反应物，因此该反应蒸馏塔110的底板部分可视乎需要填充固体催化剂。另一方面，由于该反应蒸馏塔底部具有高浓度反应物，且具有较高温度，在该具体实例中，包括酸和醇的液体混合物由塔底抽出，再经管线101送入填充有催化剂的侧流反应器120，以进行酯化反应。该侧流反应器120的反应温度取决于抽出物的温度，不需再额外设定。
通过调整该反应蒸馏塔110底板的催化剂的填充量，可以改变该侧流反应器120的反应量。例如，该侧流反应器120的反应量为总反应量的8-15％，优选为总反应量的约11％，以降低反应的年总成本。此外，反应蒸馏塔底板不填充催化剂，仅利用单一侧流反应器进行反应，增加抽出物的流量也可达到所要求的规格。另一方面，调整该侧流反应器120的反应产物送回至反应蒸馏塔110的位置，也利于降低年总成本，例如经由管线102将反应产物送回该反应蒸馏塔110第8至10板的中段位置，优选为送回第9板的位置。
该反应蒸馏塔顶部所形成的包括醇、酯、水的第一混合物经由管线103送入分相槽。在该具体实例中，该反应蒸馏塔110顶部所分离出的包括醇、酯、水的气态混合物首先经冷凝器130冷却成液体后，再送入液液分相槽140，分离成富含酯类的有机相和水相。该分相槽的温度在室温至50℃之间，优选约40℃。在该具体实例中，该富含酯类的有机相经由管线104从该液液分相槽140送出后，一部分经由管线105送入酯回收塔150，分离出工业级纯度的酯类，另一部分则经由管线106送回反应蒸馏塔110，形成有机相回流。水相部分则经由管线107从该分相槽140导出。经研究发现，当由反应蒸馏塔110抽出送入侧流反应器120的抽出物流量为该有机相回流量的3至4倍，优选为该有机相回流量的约3.7倍时，可达到较低的年总成本。
分相槽140所分离的有机相经由管线105送入酯回收塔150后，可在底部分离出工业级以上的高纯度酯类产物，经由管线108从该酯回收塔150送出。酯回收塔150顶部经气化的气体混合物，经冷凝器160冷却成液体后，再经由管线109送回该液液分相槽140，再次进行相分离。该酯回收塔150的温度是在70-95℃之间，优选在75-85℃之间。
图2是说明本发明的方法的第二具体实例。在该具体实例中使用乙酸和丁醇作为反应物制造乙酸丁酯。在该反应系统中，沸点为126.01℃的反应物乙酸丁酯属于重组分，沸点为90.68℃的醇-酯-水三成分的共沸组成混合物属于轻组分，该反应系统中各组分的沸点如表2所示：
表2
 
物质种类 沸点 共沸组成(摩尔％)
正丁醇/乙酸丁酯/水 90.68 正丁醇＝20.6乙酸丁酯＝70.76水＝8.64       
乙酸丁酯/水 90.96 乙酸丁酯＝28.23水＝71.77      
正丁醇/水 90.62 正丁醇＝24.51
 
水＝75.49
水 100.0 -
正丁醇/乙酸丁酯 116.85 正丁醇＝78.47乙酸丁酯＝21.53
正丁醇 117.68 -
乙酸 118.01 -
乙酸丁酯 126.01 -
在该具体实例中，该蒸馏塔210总板数为29，乙酸和正丁醇反应物首先进料至预反应器(pre-reactor)220再经由管线201送入该蒸馏塔210上方部分，即第21至23板的位置，优选为送入该蒸馏塔210第22板的位置，以达到降低年总成本的目的。除了预反应器220之外，蒸馏塔210另外放置二个填充有催化剂的侧流反应器220a和220b，构成1PR+2SR结构的系统。
通过调整由该蒸馏塔210抽出且送入侧流反应器的混合物的抽出物流量，以及个别反应器从该蒸馏塔210抽出物流的位置，以及物流送回该蒸馏塔塔板的位置，可以达到降低年总成本的目的。在一个优选的具体实例中，侧流反应器220a、220b的反应产物送回该蒸馏塔210的位置为对应液体目的抽出位置的下方部分，例如第一侧流反应器220a经由管线202从该蒸馏塔210第20板的位置抽出含有酸和醇的液体混合物进行酯化反应，反应产物再经由管线203送回蒸馏塔210第18板的位置；第二侧流反应器220b则经由管线204从该蒸馏塔210第14板的位置抽出含有酸和醇的液体混合物以进行酯化反应，反应产物再经由管线205送回蒸馏塔210第11板的位置。
该蒸馏塔210顶部所形成的气态混合物，首先经冷凝器230冷却成液体后，再经由管线206送入液液分相槽240，分离成有机相和水相。分相槽240所分离的水相经由管线207导出，有机相则经由管线208送回该蒸馏塔210，并由该蒸馏塔210底部分离出酯类。
图3是说明本发明的方法的第三具体实例。如第二具体实例，本发明的第三具体实例也使用乙酸和丁醇作为反应物制造乙酸丁酯。在该具体实例中，将由蒸馏塔310抽出的混合物再次送入预反应器(pre-reactor)320，使该预反应器320同时也作为侧流反应器，另外放置二个填充有催化剂的侧流反应器320a和320b，构成3SR结构的系统。
通过调整从该蒸馏塔310抽出且送入侧流反应器的混合物的抽出物流量，以及反应器320从该蒸馏塔310抽出物的位置，以及抽出物送回该蒸馏塔塔板的位置，可以达到降低年总成本的目的。在一个优选的具体实例中，侧流反应器320经由管线从该蒸馏塔310第23板的位置抽出含有酸和醇的液体混合物以进行酯化反应，反应产物再经由管线送回蒸馏塔310第24板的位置。
该蒸馏塔310顶部所形成的气态混合物，首先经冷凝器330冷却成液体后，再经由管线送入液液分相槽340，分离成有机相和水相。分相槽340所分离的水相经由管线导出，有机相则经由管线送回该蒸馏塔310，并由该蒸馏塔310底部分离出酯类。
如图4所示，本发明利用酸和醇制造酯类的系统的第一实例，其包括反应蒸馏塔410，其用于接收酸进料和醇进料，并于塔顶形成包括醇、酯、及水的第一混合物；填充有催化剂的侧流反应器420，其用于接收从该反应蒸馏塔抽出的液体混合物以进行酯化反应，该反应产物将送回该反应蒸馏塔，其中，该混合物含有酸和醇；以及分相槽430，其用于接收从该反应蒸馏塔顶部分离出的第一混合物，并将该第一混合物分离成富含酯类的有机相以及水相。
图5是显示本发明利用酸和醇制造酯类的系统的第二实例。在该具体实例中，本发明的系统包括反应蒸馏塔510，其用于接收酸进料和醇进料并于顶部形成含有醇、酯、及水的第一混合物；侧流反应器520，其用于接收从该反应蒸馏塔抽出含有酸和醇的液体混合物以进行酯化反应，该反应器所形成的反应产物将送回该反应蒸馏塔；以及分相槽530，其用于接收从该反应蒸馏塔顶部分离出的第一混合物并将该馏出物分离成富含酯类的有机相和水相。另一方面，该系统更进一步包括预反应器540，其用于使酸和醇首先进行反应再进料至蒸馏塔。
图6是显示本发明利用酸和醇制造酯类的系统的第三实例。在该具体实例中，本发明的系统包括反应蒸馏塔610，其用于接收酸进料和醇进料并在顶部形成含有醇、酯、及水的第一混合物；侧流反应器620，其用于接收从该反应蒸馏塔抽出含有酸和醇的液体混合物以进行酯化反应，该反应器所形成的反应产物将送回该反应蒸馏塔；以及分相槽630，其用于接收该反应蒸馏塔顶部分离出的第一混合物并将该混合物分离成富含酯类的有机相和水相。另一方面，该系统更进一步包括酯回收塔640，其用于从该有机相中分离出工业级以上的高纯度酯类。
实施例
实施例1
根据本发明方法的第一具体实例，使用乙酸和乙醇作为反应物，按化学计量摩尔进量比为0.9652的比例将反应物进料至反应蒸馏塔，反应蒸馏塔的温度操作范围为75-123℃，再沸器操作温度为70℃。使用Amberlyst 35催化剂，填充耦合侧流反应器(蒸馏塔的底部没有填充催化剂)。液液分相槽的操作温度为40℃，酯回收塔的温度操作范围为75-85℃，再沸器操作温度为70℃，获得浓度为0.99的乙酸乙酯产物，结果记录于表3。
实施例2
根据本发明方法的第一具体实例，使用乙酸和乙醇作为反应物，按化学计量摩尔进量比为0.9652的比例将反应物进料至反应蒸馏塔，反应蒸馏塔的温度操作范围为75-123℃，再沸器操作温度为70℃。使用Amberlyst 35催化剂，填充耦合侧流反应器以及蒸馏塔的底部。液液分相槽的操作温度为40℃，酯回收塔的温度操作范围为75-85℃，再沸器操作温度为70℃，获得浓度为0.99的乙酸乙酯产物，结果记录于表3。
表3
Figure A200810007880D00121
Figure A200810007880D00131
实施例3
重复实施例1，使用乙酸和异丙醇作为反应物，获得浓度为0.99的乙酸异丙酯产物。
实施例4
重复实施例2，使用乙酸和异丙醇作为反应物，获得浓度为0.99的乙酸异丙酯产物。
根据实验结果显示，本发明的方法可在不需要使用多个回收塔和分相槽的条件下有效分离出工业级纯度的酯类。相比于未使用侧流反应器的单一反应蒸馏塔系统，本发明的方法和系统可以有效克服反应蒸馏塔的催化剂填充/更换问题，应用于连续式工业生产也具有降低年总成本的优点。
附图标记
101、102、103、104、105、106、107、108、109、201、202、203、204、205、206、207、208 管线
110、210、310、410、510、610 蒸馏塔
120、220、220a、220b、320、320a、320b、420、520、540、620、630 反应器
130、160、203、330 冷凝器
140、240、340、430、530 分相槽
150、640 酯回收塔
A 酸进料
B 醇进料

Claims (28)

1.一种利用酸和醇制造酯类的方法，其包括下列步骤：
(a)由反应蒸馏塔抽出包括酸和醇的液体混合物，送入至少一个填充有催化剂的侧流反应器；
(b)将所述侧流反应器的反应产物送回所述反应蒸馏塔，并从塔顶分离出包括醇、酯和水的第一混合物；
(c)将所述第一混合物送入分相槽，分离出有机相和水相；以及
(d)从该有机相中分离出工业级纯度的酯类。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸是乙酸。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇是选自由乙醇、异丙醇和丁醇构成的组中的任意一种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应蒸馏塔包括反应塔板和汽提塔板。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应蒸馏塔的底板部分填充有固体催化剂。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应蒸馏塔的温度在70到125℃之间。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分相槽的温度在室温到50℃之间。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸和醇以摩尔比为0.94：1到0.96：1的比例连续地进料至所述反应蒸馏塔。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸和醇以共沸组成的形式连续地进料至所述反应蒸馏塔。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，液体混合物是从所述反应蒸馏塔的底部抽出。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述侧流反应器的反应产物将送回所述的反应蒸馏塔的中段部分。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述侧流反应器的反应量占总反应量的8到15％。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸和醇分别以纯品形式连续地进料至所述蒸馏塔。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸和醇首先进料至预反应器再连续地送入所述蒸馏塔的上方部分。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述侧流反应器的反应产物送回所述蒸馏塔的位置是在对应液体混合物抽出位置的下方部分。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(c)进一步包括：
(c1)将所述有机相第一部分送回所述反应蒸馏塔；以及
(c2)将所述有机相第二部分送入酯回收塔。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(d)进一步包括：
(d1)将所述有机相送入酯回收塔，分离出酯类和气体混合物；以及
(d2)将所述气体混合物送入分相槽。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述酯回收塔的温度在70到95℃之间。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(c)进一步包括将该有机相送回所述蒸馏塔。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(d)进一步包括从所述蒸馏塔底部分离出酯类。
21.一种利用酸和醇制造酯类的系统，其包括：
(A)反应蒸馏塔，其用于接收酸进料和醇进料，并在塔顶形成包括醇、酯和水的第一混合物；
(B)填充有催化剂的侧流反应器，其用于接收从所述反应蒸馏塔抽出的液体混合物以进行酯化反应，所述反应产物将送回所述反应蒸馏塔，其特征在于，所述混合物含有酸和醇；以及
(C)分相槽，其用于接收从所述反应蒸馏塔顶部分离出的第一混合物，并将所述第一混合物分离成富含酯类的有机相和水相。
22.如权利要求21所述的系统，其进一步包括预反应器，所述预反应器用于使酸和醇首先进行反应再进料至所述反应蒸馏塔。
23.如权利要求21所述的系统，其进一步包括酯回收塔，所述酯回收塔用于从所述有机相中分离出工业级以上的高纯度酯类。
24.如权利要求21所述的系统，其特征在于，所述分相槽分离出的有机相将送回所述反应蒸馏塔。
25.如权利要求21所述的系统，其特征在于，所述反应蒸馏塔包括反应塔板和汽提塔板。
26.如权利要求25所述的系统，其特征在于，所述反应蒸馏塔的底板部分填充有固体催化剂。
27.如权利要求21所述的系统，其特征在于，所述酸是乙酸。
28.如权利要求21所述的系统，其特征在于，所述醇是选自由乙醇、异丙醇和丁醇构成的组中的任意一种。
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