CN102276461A - 基于共沸酯化反应制备丙烯酸烷基酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备丙烯酸烷基酯的方法，该方法为了向反应系外有效地去除丙烯酸与碳原子数为5以上的醇之间的直接酯化反应中所生成的水，混合使用与水的共沸点互不相同的两种以上共沸剂，从而最大限度地提高反应物的转换率，以最大限度地减少原料使用量。

Description

基于共沸酯化反应制备丙烯酸烷基酯的方法

技术领域：

本发明涉及一种基于共沸酯化反应制备丙烯酸烷基酯(alkylacrylate)的方法，特别涉及一种在通过丙烯酸和碳原子数为5个以上的醇之间的反应制备丙烯酸烷基酯的过程中，采用与反应生成物——水之间构成共沸混合物的两种以上共沸剂来有效地去除水，从而最大限度地提高反应生成物产率的丙烯酸烷基酯的制备方法。

背景技术：

若丙烯酸与醇之间进行酯化反应，会生成丙烯酸烷基酯和水，而在丙烯酸与醇之间的酯化反应过程中所生成的水会与醇及丙烯酸进行共沸，并排出到反应器外。此时，从反应物的转换率来看，通过共沸排出的丙烯酸的量相当地多，在玻璃水瓶(decanter)中进行油水分离后，水层中会存在大量的丙烯酸，因此不仅会导致原料损失，在中和反应中还会产生大量的废水。因此使用第三共沸剂，而在此时若使用均匀系共沸剂，需要额外设置分离工序，导致工艺复杂，因此需要选择非均匀系共沸剂。而且，若使用一种共沸剂，当接近反应结束点时，在形成较低共沸点中所需要的、从反应媒体萃取到的水量极少，无法从系统中有效地去除水。因此亟需开发一种额外使用与水的共沸点不同的其他共沸剂，以最大限度地提高反应物的转换率，进而将原料使用量最少化的技术。

另一方面，韩国专利公开第2008-0020751号提出了一种方法，该方法在制备丙烯酸2-乙基己酯时，不采用第三共沸剂，而通过与反应物——2-乙基己醇之间的共沸物形式去除反应中所生成的水。该方法的目的是通过提高反应器的体积使用率来提高生产效率，但由于不采用第三共沸剂，具有在反应过程中需要在若干时间内向反应器中投入与水一起将被去除的2-乙基己醇，同时调节反应压力等问题。由于这种原因，当使用上述方法时运转范围窄，而且反应中所生成的水和2-乙基己醇及共沸物向外去除，因此与以往使用的共沸剂——苯相比，共沸点也高出30℃以上，从而会降低能量效率。

此外，美国专利第4,280,009号提出了一种方法，该方法在制备如丙烯酸2-乙基己酯等酯化合物时，在反应过程中，反应醇——2-乙基己基醇与生成水形成共沸后向系统外排出。然而，上述方法具有大量丙烯酸也一起蒸馏的问题。

日本专利公开平8-3112号公开了一种在基于直接酯化反应制备丙烯酸烷基酯的方法中，通过把所生成的水与反应物醇进行共沸后从反应系中去除的方法。但是，该方法由于大量的丙烯酸也一并蒸馏，为了回收这些蒸馏的丙烯酸，后面还要设置用于回收丙烯酸的萃取工序。

因此若采用这种方法，导致工艺复杂，也无法完全去除水层中的丙烯酸。

技术内容：

本发明的目的是提供一种丙烯酸烷基酯制造方法，所述方法为了向反应系统外有效地去除直接酯化反应中所生成的水，混合使用与水的共沸点不同的两种以上共沸剂，从而最大限度地提高反应物的转换率，进而最大限度地减少原料使用量。

为了达到上述目的，本发明提供一种基于共沸酯化反应制备丙烯酸烷基酯的方法，该方法在附带回流塔的分批处理反应器中直接进行丙烯酸与碳原子数为5以上的醇的酯化反应，并通过塔顶去除反应过程中所生成的水，其特征在于，

在所述酯化反应过程中，向分批处理反应器中投入互不相同的两种以上共沸剂，所述两种以上共沸剂包括：溶剂a，是与水构成共沸的溶剂；溶剂b，是沸点高于所述溶剂a、且与水及丙烯酸进行共沸的溶剂。

下面更为详细地说明本发明。

当丙烯酸和碳原子数为5以上的醇进行直接酯化反应时生成丙烯酸烷基酯和水。此时，由于反应是可逆性反应，形成平衡，因此可通过迅速从反应系中去除最轻的生成物——水来提高反应转换率。

因此，本发明提出一种可迅速且易于去除反应生成水的方法。从反应系中去除反应生成水的方法如下：通过水和醇之间的共沸，或者通过把第三共沸剂加入反应器中，以形成水和醇之间的共沸后从反应系中去除水。

此时，丙烯酸及丙烯酸烷基酯是热不稳定物质，容易生成聚合物。因此本发明采用两种以上共沸剂，以生成沸点较低的共沸物，并有效地从反应系中去除水而完成反应。

这种本发明的用于制备丙烯酸烷基酯的方法在附带回流塔的分批处理反应器中直接进行丙烯酸与碳原子数为5以上的醇的酯化反应，并通过塔顶去除反应过程中所生成的水，其特征在于，在所述酯化反应过程中，向分批处理反应器中投入互不相同的两种以上共沸剂，所述两种以上共沸剂包括：溶剂a，是与水构成共沸的溶剂；溶剂b，是沸点高于所述溶剂a、且与水和丙烯酸构成共沸的溶剂。本发明的方法可进一步包括以下步骤：向所述分批处理反应器中投入防聚合剂和催化剂。

更为具体地，在分批处理反应器中通过直接酯化反应制备丙烯酸烷基酯时，若在反应即将结束时存在少量的反应物——有机酸或醇，反应器温度会超过共沸点，共沸剂通过在上部的反应器塔顶向外排出，因此无法额外去除反应中所生成的水。因此本发明提供一种在直接酯化反应中使用与水的共沸点互不相同的特定共沸剂的混合物，以此让反应得以结束的技术。如此，本发明通过使用特定共沸剂的混合物，来最大限度地提升反应物的转换率，其不仅能够最大限度地减少原料使用量，还能通过塔顶有效地去除反应中所生成的水。此外，在进行直接酯化反应时，若不选择合适的共沸剂，通过反应器所附带的柱体的塔顶排出催化剂——硫酸或反应物——丙烯酸，从而会腐蚀设备。然而，本发明由于混合使用适当的特定共沸剂，能够防止酯化装置的腐蚀。

本发明所使用的共沸剂是能够与水相分离(phase separation)，可通过直接酯化反应与水形成杂共沸混合物，而且与水的共沸点互不相同的溶剂。优选地，所述共沸剂包括：溶剂a，是与水构成共沸的溶剂；溶剂b，是沸点高于所述溶剂a、且与水和丙烯酸构成共沸的溶剂。

所述共沸剂是选自苯、环己烷、n-庚烷、n-己烷、n-辛烷及甲基异丁基酮中的一种溶剂或者两种以上溶剂的混合物。更为优选地，在所述共沸剂中与水构成共沸的溶剂即溶剂a是选自n-己烷、苯、甲基异丁基酮(MIBK)、丁酮(MEK)中的至少一种溶剂。此外，所述与水及丙烯酸构成共沸的溶剂即溶剂b可以是选自环己烷、n-庚烷及n-辛烷中的至少一种溶剂。这些溶剂在与水及丙烯酸构成共沸的同时比所述与水构成共沸的溶剂具有略高的共沸点。

所述共沸剂最好使用苯与n-辛烷的混合物，或者使用n-己烷与n-庚烷的混合物。以重量计时，这些混合物中各溶剂的混合比最好是4∶1至1∶1。所述共沸剂分别与水构成共沸，其中己烷及苯不与丙烯酸构成共沸，但庚烷及辛烷同丙烯酸构成共沸的同时，与相对较高比例的水构成共沸组成。因此，己烷-庚烷共沸剂与苯-辛烷共沸剂之间的共沸温度差约为20℃，这两种组合的共沸剂为与水的共沸组成方面具有一定区别的组合。

所述共沸剂的使用量为在反应物的理论转换率100％下所生成水的摩尔数的20％以上，更为优选地使用20-30％。此时，若所述共沸剂的使用量低于反应中所生成水的摩尔数的20％，会导致反应器中共沸剂的量不足，从而使反应处于平衡状态，拉长反应时间。

而且，所述碳原子数为5以上的醇优选采用碳原子数为5至20的醇，更为优选地可以采用2-乙基己醇。

而且，在反应中使用的丙烯酸是反应性单体，其会因为热等因素而产生聚合反应，因此为了抑制这种现象，可以使用对苯二酚(HQ，hydroquinone)、甲氧基对苯二酚(MEHQ)、吩噻嗪(PTZ)等适当的防聚合剂。

所述碳原子数为5以上的醇与丙烯酸的反应摩尔数比可以是0.5∶1到2∶1。

而且，为了促进反应可以使用催化剂，本发明所使用的催化剂可以是硫酸、对甲苯硫酸(p-TSA，p-toluene sulfonic acid)等常规的强酸催化剂，其类型不受特别的限制。相对于100重量份的反应物丙烯酸，所述催化剂的使用量为0.2-2重量份。

所述酯化反应的反应温度根据反应所使用共沸剂而有所不同，但可以在80-150℃温度下进行反应，更为优选地在80-120℃温度下进行反应。

而且，可以把所述反应压力从常压降低至反应末期的500torr，以进行共沸酯化反应。

本发明的上述方法可以包括以下步骤：向附带回流塔的分批处理反应器中注入丙烯酸、碳原子数为5以上的醇、共沸剂、防聚合剂、催化剂后，用搅拌器搅匀反应液，同时缓慢提升反应温度，以进行直接酯化反应。在反应过程中，在回流塔顶生成共沸物，反应器中的温度则通过调节压力来保持一定。

此时，所述分批处理反应器的结构不受特别的限制，只要在常规的脱水酯化反应中使用的结构均可使用。例如，所述分批处理反应器上可以连接设置反应物的投入口、用于去除水的塔顶。如图1所示，所述酯化反应装置可以具有分批处理反应器1、水分离柱2、油水分离装置3及热交换器4。而且，所述酯化反应装置可具有能够调节反应温度与压力的温度调节装置及压力调节装置。

本发明为了有效地向反应系统外去除直接酯化反应中所生成的水，使用了与水的共沸点互不相同的两种以上复合共沸剂，从而最大限度地提高反应生成物的产率。

附图说明：

图1是用于实现本发明的基于共沸酯化反应制备丙烯酸烷基酯方法的反应装置一实施例的结构示意图。

具体实施方式：

下面通过本发明的具体实施例，更为详细地说明本发明的作用及效果。但这些实施例不过是本发明的示例性实施方式而已，其并不限制本发明的保护范围。

<实施例1>

向附带回流塔的1L分批处理反应器中投入反应物——丙烯酸144g和2-乙基己醇273.5g、共沸剂——苯150g和n-辛烷38g、防聚合剂——对苯二酚0.15g及催化剂——硫酸4g。在105-115℃温度下，将压力从常压降低到500torr的同时进行反应。此时，共沸剂与丙烯酸的重量组成比是1.3∶1，共沸剂——苯与辛烷的重量比是4∶1。

反应过程中，水和共沸剂形成共沸混合物，并通过塔顶被去除后汇集到玻璃水瓶(decanter)中，其中共沸剂重新循环到反应器中。将不再从塔顶去除水的时刻视为反应结束时刻，从开始反应到反应结束为止大约消耗5个小时30分钟。通过气体层析法(GC)分析反应生成物。

从反应生成物的分析结果来看，丙烯酸2-乙基己酯的产率为99.9％。

<实施例2>

向附带回流塔的1L分批处理反应器中投入反应物——丙烯酸144g和2-乙基己醇273.5g、共沸剂——n-己烷150g和n-庚烷38g、防聚合剂——对苯二酚0.15g及催化剂——硫酸4g。在85-100℃温度下，将压力从常压降低到500torr的同时进行反应。此时，共沸剂与丙烯酸的重量组成比是1.3∶1，共沸剂——己烷与庚烷的重量比是4∶1。

反应过程中，水和共沸剂形成共沸混合物，并通过塔顶被去除后汇集到玻璃水瓶(decanter)中，其中共沸剂重新循环到反应器中。将不再从塔顶去除水的时刻视为反应结束时刻，从开始反应到反应结束为止大约消耗6个小时。通过气体层析法(GC)分析反应生成物。

从反应生成物的分析结果来看，丙烯酸2-乙基己酯的产率为99.9％。

<比较例1>

在本比较例中，将188g的苯单独作为共沸剂来使用，并在95-105℃温度下进行了反应。除共沸剂与反应温度不同外，其他条件和方法均与实施例1相同。将不再从塔顶去除水的时刻视为反应结束时刻，从开始反应到反应结束为止大约消耗8个小时。

从反应生成物的分析结果来看，丙烯酸2-乙基己酯的产率为98％。

<比较例2>

在本比较例中，将188g的己烷单独作为共沸剂来使用，并在80-90℃温度下进行了反应。

除共沸剂与反应温度不同外，其他条件和方法均与实施例1相同。将不再从塔顶去除水的时刻视为反应结束时刻，从开始反应到反应结束为止大约消耗9个小时。

从反应生成物的分析结果来看，丙烯酸2-乙基己酯的产率为98％。

<比较例3>

在本比较例中，将188g的辛烷单独作为共沸剂来使用，并在105-115℃温度下进行了反应。除共沸剂与反应温度不同外，其他条件和方法均与实施例1相同。

在反应过程中，辛烷和水形成了共沸物，并与丙烯酸也形成共沸，于是，大量的反应物——丙烯酸通过塔顶排出，加大了反应器内丙烯酸的损失，因此中止了反应。

上面说明了本发明的优选实施例，但本发明并不限于上述实施例，在不脱离本发明的精神范围内可具有多种变形例，而这些理应属于本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种基于共沸酯化反应制备丙烯酸烷基酯的方法，在附带回流塔的分批处理反应器中直接进行丙烯酸与碳原子数为5以上的醇的酯化反应，并通过塔顶去除反应过程中所生成的水，其特征在于，在所述酯化反应过程中，向分批处理反应器中投入互不相同的两种以上共沸剂，所述两种以上共沸剂包括：

溶剂a，是与水构成共沸的溶剂；

溶剂b，是沸点高于所述溶剂a、且与水及丙烯酸构成共沸的溶剂。

2.根据权利要求1所述的基于共沸酯化反应制备丙烯酸烷基酯的方法，其特征在于，所述溶剂a是选自n-己烷、苯、甲基异丁基酮及丁酮中的至少一种溶剂。

3.根据权利要求1所述的基于共沸酯化反应制备丙烯酸烷基酯的方法，其特征在于，所述溶剂b是选自环己烷、n-庚烷及n-辛烷中的至少一种溶剂。

4.根据权利要求1所述的基于共沸酯化反应制备丙烯酸烷基酯的方法，其特征在于，相对于在理论转换率100％下由反应物所生成的水的摩尔数，所述共沸剂的使用量为20％以上。

5.根据权利要求1所述的基于共沸酯化反应制备丙烯酸烷基酯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

所述酯化反应在80-150℃的温度下进行，并从常压减压至反应末期的500torr，以进行共沸酯化反应。

6.根据权利要求1所述的基于共沸酯化反应制备丙烯酸烷基酯的方法，其特征在于，进一步包括以下步骤：向所述分批处理反应器中投入防聚合剂和催化剂。

7.根据权利要求1所述的基于共沸酯化反应制备丙烯酸烷基酯的方法，其特征在于，所述碳原子数为5以上的醇是2-乙基己醇。

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