JPS5892638A - メタクリル酸の連続的エステル化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタクリル酸の低級エステル、特にメタクリル
酸メチルエステル（ＭＭＡ）をアセトン及びｉ酸のよう
なその他の成分を含有するメタクリル酸の水性溶液から
製造することに関する。特に本溌明は、メタクリル酸水
溶液をイソブチレン、メタクロレインの又は有利にイソ
酪酸の酸化もしくは脱水素により獲得し、引き続きこれ
をエステル化するという低級メタクリル酸エステルの製
法の１部に関する。

この種のエステル化法は多数記載されているが、従来は
とんど使用されていない。一般に、メタクリル酸を水溶
液から有機溶剤、例えばペンゾール又はヘキサンを用い
て抽出する。抽出物の蒸留による分離の後、はぼ無水の
メタクリル酸を常法でエステル化する。

例−としては西ドイツ国特許出願公開第２９０７６０２
号公報をあげることができ、この中ではキジロール及び
誂からなる混合物を抽出剤として提案している。メタク
リル酸を抽出物中でアルカノールでエステル化すること
もでき、反応させた抽出物から分離することによりエス
テルは得られる。

抽出剤として有機溶剤の導入は付加的な分離問題を引き
起こし、一連の分離工程を必要とし、これは該方法の費
用を高める。

米国特許第３６６３３７５号明細書から、水性メタクリ
ル酸に例えば硫酸ナトリウムのような無機塩を、水をあ
まり含有しないメタクリル酸層が塩溶液から分離するよ
うに添加する。しかしながら、この方法は多量の塩を必
要とするのであまり経済的ではない。

類似の方法は米国特許第３８２１２８６号明細書中にも
記載されており、ここでは硫酸を添加物として使用して
おり、硫酸は水性メタクリル酸溶液が水をあまり含有し
ない有機層と水性硫酸とに分離するように作用等る。水
性硫酸を加熱し、水を蒸発させることにより濃縮し、前
に分離したメタクリル酸層にエステル化触媒として使用
する。この方法は、実施にはゆっくりとかつ不完全に経
過する２度の層分離を行なわなければならない。

西ドイツ国特許出願公開第２０３５２２８号公報におい
ては水性メタクリル酸を直接硫酸及びメタノールを添加
することによりエステル化する。エステル化混合物から
ＭＭＡを有機溶剤で抽出することにより獲得する。この
抽出物は蒸留により分離しなければならない。

西ドイツ国特許出願公開第２８３２２０２号公報による
類似の方法においては、腸仏、水、メタノール及びメタ
クリル酸からなる鉱酸を含有しないエステル化混合物を
分留により幌、メタノール及び水からなる留分と主にメ
タクリル酸からなる罐出液とに分離し、この留分がら層
分離により水及びメタノールの主部分を分離する。罐出
液をエーテル化装置に戻す。

西ドイツ国特許出願公開第２５０９７２９号公報から、
水性メタクリル酸を蒸気層で酸化タングステン触媒上エ
ステル化することが公知である。しかしながら、このエ
ステル化は不完全でとどまり、エステル化混合物からメ
タクリル酸を回収しなければならない。

西ドイツ国特許第１６９３１７４号明細書から無水メタ
クリル酸を硫酸又は有機スルホン酸８〜３０％（ＳＯ３
として計算、メタクリル酸に対して）の存在下に”蒸留
装置の罐中で低級アルコールを用いて連続的にエステル
化することは公知である。この方法において生じたエス
テルは反応水と共に連続的に留去されるので、常に一定
に保持される組成のエステル化混合物が罐中に存在する
。この蒸留物は層になり、エステル層の′１部は還流物
として蒸留装置中に戻される。水性メタクリル酸を用い
たこの方法の実施はまだ公知でない。

従って、５〜６０重量％５の水含量の水性メタクリル酸
を付加的な有機補助溶液を使用することなしにわずかの
数の反応装置及び処理装置中で連続的に高収率で低級ア
ルキルエステルに変換することが課題である。この課題
は特許請求の範囲に記載した方法で解決する。すなわち
、硫酸又は有機スルホン酸を８０３５０〜５００ｇ／ｌ
に相応する量で含有する、温度７０〜１７．０℃の沸騰
エステル化混合物中にメタクリル酸及び少なくとも当量
のアルカノールを導入し、メタクリル酸エステル−水−
共沸混合物を留出させ、凝縮留分を上方のエステル層及
び下方のアルカノール−水一層に層分離させ、エステル
層の一部な共沸混合物の蒸留中に還流として戻すことに
よる低級アルカノールでのメタクリル酸の連続的エステ
ル化法において、水含量５〜６０重量％の水性メタクリ
ル酸をエステル化混合物中に導入し、こうして入った水
並びにエステル化において生じた水をメタクリル酸エス
テル−水−共沸混合物の形で連続的に留出させることを
特徴とするメタクリル酸の連続的エステル化法により解
決する。

本発明方法は５〜６０重量％の水含量を有する水性メタ
クリル酸溶液の処理に好適である。

水含量が４０重量％、特に６０重量％を越える場合、Ｍ
ＭＡ／Ｈ２〇−共沸混合物の形でエステル化混合物から
水を分離するための蒸留費用は強く上昇するので、公知
の抽出法が経済的である。

水含量が５％を下まわる場合は、本発明の方法は他の公
知エステル化法より優れてはいない。

使用メタクリル酸が水１０〜４０重量％を含有している
のが有利である。

本発明による方法は、更にエステル化条件下に揮発性の
成分、例えば酢酸又はアセトンを含有している水性メタ
クリル酸溶液の処理にも好適である。メタクリル酸の含
量は３５％より低（ては（・けない。意外にも、酸の影
響下に樹脂化の傾向のあるアセトンはエステル化混合物
中で残留物を形成しない。

難揮発性成分、例えば重合阻止剤の含量は使用水性メタ
クリル酸中でできるだけ低い方が良く、一般に１重量％
をこえないのが良い。難揮発性成分はエステル化混合物
中に富化し、罐出液の１部を連続的に流出させる５とに
より°除くことができる。

本発明による方法はイソブチレン、インブタノール、メ
タクロレイン又は特゛にイソ酪酸の酸化もしくは脱水素
により生じた水性メタクリル酸溶液の加工に特に好適で
ある。ここで、脱水素生成物を水中に取り込む場合、し
ばしば水は６０％の上限を越える。ガス状の酸化生成物
もしくは脱水素生成物を冷却により凝縮させるのが有利
である。なぜならば、このことにより水を６０％より僅
かに含有するメタクリル酸溶液を得ることができるから
である。特に、水蒸気添加なしに製造することのできる
脱水素混合物の処理が有利である。この水含量は例えば
１０〜４０重量％であってよい。

本発明の利点は抽出剤を使用しないことにより、最終生
成物の純度を考慮しなければならないか、又は廃ガス又
は廃水中への残留を避けられない、すべての分離工程が
なくなるということである。

従来、無水、メタクリル酸を用いて実施した方法中に多
量の水を入れることにより、エステル化平衡が著しく酸
の側に押され、使用したメタクリル酸の完全なエステル
化が妨げられるということを恐れていたにもかかわらず
、使用したメタクリル酸の完全な反応下にエステル化を
高い速度で実施することができるということが意外に、
も判明した。

使用したメタクリル酸が完全に反応し、エステルとなる
ので、メタクリル酸を回収する必要がない。エステル化
混合物からすでに蒸気状の成分が流出し、これを簡単な
方法で蒸留により分離することができる。従って、この
方法は最低限の分離装置及び処理装置で十分である。更
に、廃水問題も廃ガス問題も生じない。

エステル化混合物は主にメタクリル酸及び触媒として働
らく硫酸又はスルホン酸の混合物からなる。硫酸が有利
である。有機スルホン酸とシテ例エバヘンゾールスルホ
ン酸、ドルオールスルホン酸又はメタンスルホン酸を使
用することができる。反応条件下に液状で、非揮発性の
安定なすべてのスルホン酸を使用することができる。エ
ステル化混合物中のこれらの触媒の量は、硫酸又はスル
ホン酸中に含有される５０３−成分が５０〜５００Ｆ！
／ｌの濃度で存在するように配分されている。反応の経
過中に、使用した硫酸の１部はモノアルキル硫酸に変換
してもよい。

一定の状態で存在するエステル化混合物の量は１時間あ
たり導入される水性メタクリル酸に対して、５〜２００
重量％であってよい。

水性メタクリル酸と同時に、少なくとも当量で、場合に
よりメタクリル酸供給量の２倍までの化学量論的過剰で
低級アルカノールを該混合物に連続的忙加える。アルカ
ノールに対するメタクリル酸の有利なモル比は１：１．
２〜１．６である。最高で炭素原子数４の低級アルカノ
ールを使用することができる。メタノールは有利である
。その他の重要なアルカノールはエタノール、イソゾロ
ノミノール、ｎ−プロパツール、イソブタノール及びｎ
−ブタノールである。使用したアルカノールは少量の水
を含有していてよい。しかしながら、アルコール及び水
性メタクリル酸の水含量はあわせて、水及びメタクリル
酸の総重量に対して６０重量％を越えてはいけない。

エステル化混合物を減圧で、７０〜１７０６Ｃの間の温
度で沸騰させるのが有利である。このためには６０〜ｌ
０００ミリノ々−ルの圧力が必要である。このエステル
化混合物は蒸留装置の罐出液を形成する。

エステル化混合物中に非揮発性残分が富化する場合、連
続的に、又は時々、該混合物の１部を取り出し、捨てる
か、好適な方法で精製する。

固体の不溶残分が生じる場合、これを濾過し、濾液を罐
中に戻すことができる。

罐を加熱用ジャケット又は加熱蛇管を用いて加熱し、混
合物の量が常に一定に保たれる様に沸騰させる。機械的
な攪拌なしにエステル化混合物の良好な混合を達成する
ために、罐が回転蒸発装置として構成されてい゛るのが
有利である。

罐から蒸発する蒸留物を有利に蒸留塔を介して集める。

蒸留物は一般にエステル−水−共沸混合物及びアルカノ
ールからの混合物からなる。

ＭＭＡ−水一共沸混合物は常圧でＭＭＡ　８６％及び水
１４％の組成を有する。凝縮した後、蒸留物は上方のエ
ステル層及び下方の水層に分離する。

これらの層を分離容器中で相互に分離する。エステル層
の一部、一般に超過の部分を還流として蒸留塔中に再び
戻し、これの一部が蒸留塔の中間域〜下部域に達し、こ
れにより分離作用が改良されるのが有利である。還流比
は流れ込む水及びニス−・チル化で生じる水の量による
。大雑把な規則によれば、水１部に対してエステル６〜
７部が留出されなければならない。

エステル層は主生成物の他に高沸点及び低沸点の物質を
有していてよく、これらは公知法で多くの蒸留工程によ
り相互に分離することができる。しばしば、使用した水
性メタクリル酸は少量のイソ酪酸紀：含有している。こ
れをメタクリル酸と同時にエステル化し、相応するエス
テル混合物から蒸留により分離する。このためには高い
段数の蒸留塔が必要であるが、蒸留作業は著しく僅かで
ある。その理由は、一般にイソ酪酸エステルは少量のみ
存在し、塔頂生成物として得られるためである。すなわ
ち僅かな量の蒸留物だけが生じ、更にこの蒸留物をメタ
クリル酸エステルから分離する必要はないのである。

凝縮物の水相は水の他に未反応アルカノール、例えばメ
タノールの主要量並びに溶解性に相応して副成分、例え
ばアセトンを含有している。

アルカノールを分留し、エステル化混合物中に戻すこと
もできる。

不所望の重合を回避するために、有利に蒸留塔の塔頂に
、重合阻止剤を添加してもよい。難揮発性阻止剤、例え
ばハイドロキノン又はノ・イドロキノンモノメチルエー
テルが有利である。

これらは徐々に蒸留罐中に達し、その処理において除去
される。少量の酸素を装置中に通してもよい。

例 Ａ　実験装置の記載 罐は回転蒸発装置（反応容量：　１３０　ｍｌ　）とし
て構成されており、水含有粗メタクリル酸、アルカノー
ル及び少量の空気のための供給装置を備える。加熱は加
熱用ジャケット中の油循環により行なわれる。充填体で
満たされている蒸留塔（長さ９０ａ、内径２．５’ｃ＊
　）を設置する。

下方の−の所には予加熱又は蒸発した６戻りエステル”
用の供給口が設けられており、この供給口は蒸留物のエ
ステル相から、又はエステル相の純粋な蒸留物から分枝
している。蒸留塔塔頂には、蒸留塔上での直接の還流を
行なうために還流調節装置が設けられている。

全凝縮装置中では蒸留塔から出る全蒸気相が凝縮する。

すべての成分はその溶解性及び分配係数に相応して分離
する。主にエステルを含有する上方の有機相を、主に搬
出した水を含有する下方の水性相から分離する。

装置は減圧又は常圧で作動することができる。

Ｂ　触− 開始触媒としては濃硫酸を使用する。それぞれの量を次
の表中に記載する。触媒装入物で、１７５時間の反応経
過後、活性の明らかな損失は確認されなかった。

Ｃ実施 エステル化装置の鎖中に開始触媒（例えば、濃硫酸）、
粗メタクリル酸及びアルコールからなるエステル化すべ
き混合物並びに阻止剤を装入する。次いで、この装置を
作業条件の温度及び圧力にする。

次いで、連続的に粗メタクリル酸及びアルコールを、罐
出液容量が一定に保持されるような速度で配量する。有
機蒸留物相から相分離により得たメタクリルエステルも
しくは粗エステルを蒸気又は予加熱した流体として蒸留
塔の下部に供給する。この流量は、蒸留物中に全くカル
ダン酸が検出されない程度でなければならない。

一定の状態で、有機相として析出する粗エステルの一部
を蒸留塔中に戻す。′： 例１〜４においては使用した粗メタクリル酸は水３０重
量％及びメタクリル酸７０重量％からなる。例５〜９に
おいてはメタクリル酸７４．１％、イソ酪酸１．０％、
水２１．７％、酢酸２１％及びアセトン１．１％からな
る混合物を使用する。

次に、−Ｓの一定作業状態にとっての条件及び流量を表
に記載する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｌ、硫酸又は有機スルホン酸を８０３５０〜５００１１
   ／ｌに相応する量で含有する、温度７０〜１７０℃の沸
   騰エステル化混合物中にメタクリル酸及び少なくとも当
   量のアルカノールを導入し、メタクリル酸エステル−水
   −共沸混合物を留出させ、凝縮留分を上方のエステル層
   及び下方のアルカノール−水一層に層分離させ、エステ
   ル層の一部を共沸混合物の蒸留中に還流として戻すこと
   による低級アルカノ−ルでのメタクリル酸の連続的エス
   テル化法において、水含量５〜６０重量％の水性メタク
   リル酸をエステル化混合物中に導入し、こうして入った
   水並びにエステル化において生じた水をメタクリル酸エ
   ステル−水−共沸混合物の形で連続的に留出させること
   を特徴とするメタクリル酸の連続的エステル化法。