JPH0142252B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メタノールを酢酸でエステル化する
ことによる酢酸メチルの改良製造方法に関する。

酢酸メチルは、溶剤用途に於て依然として有用
である外に、他の価値ある生成物の中間体として
重要になりつつある。その好ましくない物理的性
質（すなわち共沸混合物の組成および水中の溶解
度）のために、低濃度のメタノールおよび水を含
む純酢酸メチルは、従来の方法を用いたのでは容
易には得られない。酢酸メチルの製造のために用
いることができる従来のエステル化方法は、還流
条件下で、酢酸水溶液と強酸触媒（例えばトルエ
ン−ｐ−スルホン酸）とを含むエステル化器へ、
過剰のメタノールと酢酸とを含む供給物混合物の
添加を含む。酢酸メチルと反応水と過剰のメタノ
ールとの混合物が留分生成物として塔頂から得ら
れる。２：１のメタノール：酢酸のモル比の供給
物を用いて得られる典型的なエステル留分生成物
は、理論的には酢酸メチル59.9重量％とメタノー
ル26重量％と水14.5重量％とを含むべきである。
通常、かかる粗製エステル留分の精製は、典型的
にはハイドロセレクシヨン（hydroselection）
（メタノールの除去のための）と共沸乾燥（水の
除去のための）とを含む多段階方法で行われる。
ハイドロセレクシヨン（hydroselection）ベース
生成物からのメタノールの回収および再循環のた
めのデカンター水相／添加溶剤からの酢酸メチル
の回収のために、付加的な蒸留工程が必要であ
る。

本発明者らは、今回、メタノールおよび水の含
量について改良された純度を有し、従つてカルボ
ニル化による無水酢酸の製造のようなある種の反
応に於ける供給原料として、より大きい適合性を
有する酢酸メチルを従来よりも簡単な方法で製造
することができることを発見した。

従つて、本発明は、エステル化反応器中で、高
温で、エステル化触媒の存在下に於て、メタノー
ルを酢酸と反応させて酢酸メチルと水とを含む生
成物を生成させ、かつ蒸留塔中で、水に難溶であ
りかつ水と最低沸点共沸混合物を形成する添加溶
剤の存在下に於て、生成物から酢酸メチルを含む
塔頂留分を留出させかつ蒸留塔の中間点から水と
添加溶剤とを含む液体側流画分を取り出すことか
らなることを特徴とする酢酸メチルの製造方法を
提供する。

添加溶剤は、相応しくは、エステル化反応器
へ、あるいは蒸留塔中の適当な点へ添加すること
ができる。本発明の方法は、バツチ式または連続
式で実施することができるが、好ましくは連続式
で実施される。

本発明の１つの好ましい実施態様は、高温で、
添加溶剤と酢酸とエステル化触媒とを含むエステ
ル化反応器へメタノールと酢酸とを連続的に供給
して添加溶剤と未反応メタノールと酢酸メチルと
水とを含む生成物を生成させ、蒸留塔中で、酢酸
メチルを含む塔頂留分を生成物から留出させ、蒸
留塔の中間点から、水と添加溶剤と酢酸メチルと
を含む液体側流画分を取り出し、側流画分中の酢
酸メチルと添加溶剤とを水から分離し、かつ分離
した酢酸メチルと添加溶剤とを蒸留塔中の側流取
り出し点より低い点へ戻すことからなる。

エステル化反応器は蒸留塔と別個であつてもよ
く、あるいは蒸留塔と一体であつてもよい。好ま
しくは、反応器は蒸留塔の基底にある釜であり、
蒸留塔は、相応しくは８以上の理論段、好ましく
は15〜80理論段を含むことができる。反応器が蒸
留塔と別個の場合には、蒸留塔の基底から残留物
を反応器へ再循環させることが好ましい。

好ましくは、供給物は等モル量のメタノールと
酢酸とを含む。

高温はかなり広範囲にわたつて変わることがで
きるが、反応器が蒸留塔と一体である場合には、
反応混合物から酢酸メチルと水と添加溶剤とを留
出させるのに十分な温度でなければならない。か
くして、常圧に於ては、適当な反応温度は100〜
120℃、好ましくは105〜115℃の範囲である。高
温を得るため、反応器は、例えば水蒸気コイルま
たはその他の形式の加熱装置を備えることができ
る。

好結果の分留のために必要な還流は、相応しく
は、垂直型凝縮器中で塔頂留分を凝縮させ、凝縮
液の一部分を蒸留塔へ戻すことによつて与えられ
（第１還流）、凝縮液の残りは酢酸メチル生成物と
して取り出される。第１還流比は、相応しくは
１：２〜10：１、好ましくは１：１〜５：１の範
囲である。

反応器が蒸留塔の釜を構成する実施態様に於て
は、還流比は、反応器の水含量を反応器内容物の
10重量％以下、好ましくは３重量％以下に保つの
に十分であることが好ましい。

常圧で作動させるとき、蒸留塔中の塔温度が75
〜90℃である点から側流画分を取り出すことが好
ましい。理論段については、この点は、蒸留塔の
基底から５理論段以上、好ましくは10理論段以上
でなければならない。液体側流画分は、水および
添加溶剤に加えて、酢酸メチルをも含む可能性が
ある。これは、相応しくはデカンテーシヨンによ
つて、蒸留塔へ送り返すことができる、酢酸メチ
ルと添加溶剤とを含む上部有機相と水を含む下部
水相とに分離される。水相は、相応しくは廃棄さ
れる。

蒸留塔は、相応しくは液体側流画分の取り出し
を容易にするための手段を含むことができ、該手
段は側流画分を取り出す蒸留塔中の点のすぐ下に
位置する深い堰またはチムニートレーの形をとる
ことができる。かかる手段を用いると、蒸留塔内
の相分離を容易にすることによつて側流画分中の
水の濃度を最大にすることが可能であり、従つて
エネルギーを節約することができる。

ほとんどすべての添加溶剤が塔内に残留し、塔
頂留分および側流画分水相中にはほんの少量しか
失われないので、塔から損失した添加溶剤を元へ
戻すためにエステル化反応器へ少量の添加溶剤を
供給することが好ましい。

本発明の１つの特に好ましい実施態様は、上に
蒸留塔が置かれておりかつ高温で、添加溶剤と酢
酸とエステル化触媒とを含む反応釜へメタノール
と酢酸とを連続的に供給して酢酸メチルと水と未
反応メタノールと未反応酢酸と触媒と添加溶剤と
を含む生成物を生成させ、少量のメタノールおよ
び水と共に主として酢酸メチルを含む塔頂留分を
塔から取り出し、塔頂留分を凝縮させ、凝縮した
塔頂留分の一部分を第１還流として塔へ戻し、触
媒と酢酸と添加溶剤と少量の水とを含む残留画分
を反応釜中に残し、塔の中間点から、水と酢酸メ
チルと添加溶剤とを少量のメタノールと共に含む
液体側流画分を取り出し、この側流画分を、主と
して添加溶剤と少量の酢酸メチルとを含む上部有
機相と主として水と少量の酢酸メチルおよびメタ
ノールとを含む下部水相とに分離しかつ分離した
有機相を塔中の側流画分取り出し点より低い点に
於て塔へ送り返すことからなる。

塔頂で回収される酢酸メチルは、メタノールと
水とが主要な比率を形成する不純物を含む可能性
がある。この酢酸メチルは、所望ならば、ハイド
ロセレクシヨン（hydroselection）（メタノール
の除去のための）および（あるいは）共沸乾燥
（水の除去のための）および（あるいは）モレキ
ユラーシーブを用いる選択的吸着および（あるい
は）無水酢酸との反応によつて、さらに精製する
ことができる。

反応成分に関しては、メタノールおよび（ある
いは）酢酸が水を含むかどうかは重要ではない。

添加溶剤は、水に難溶でありかつ水と最低沸点
共沸混合物を形成する任意の炭化水素またはエー
テルまたはエステルまたはケトンであることがで
きる。適当な添加溶剤の例はトルエン、ジイソブ
チルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチ
ル、メチルイソブチルケトンである。好ましく
は、添加溶剤は酢酸ｎ−ブチルのような酢酸エス
テルである。酢酸エステルを使用することの利点
は、その場で生成されることが可能な点であり、
例えば酢酸ｎ−ブチルは、反応混合物中にｎ−ブ
タノールを添加することによつて生成させること
ができる。酢酸メチル（沸点57℃）と酢酸ブチル
（沸点126℃）とは、蒸留によつて容易に分離する
ことができる。

存在する添加溶剤の量は、相応しくは反応混合
物の全重量に対して１重量％以上、好ましくは20
〜60重量％であることができる。

エステル化触媒は、相応しくは硫酸のような鉱
酸あるいはトルエン−ｐ−スルホン酸のような有
機相であることができ、これらの中でトルエン−
ｐ−スルホン酸が好ましい。エステル化触媒は、
反応混合物の0.1〜10重量％、好ましくは２〜６
重量％の量で存在することができる。

以上の説明は常圧作動にのみ関するものであ
る。減圧条件下または加圧条件下での作動のため
に所要な対応する作動条件は、データの外挿によ
り、あるいはガイドラインとしての好ましい常圧
条件を用いる実験によつて容易に決定することが
できる。

回収された酢酸メチルは、さらに精製し、ある
いはそれ以上精製することなしに、金属カルボニ
ル化触媒例えば第族貴金属（該貴金属の中でロ
ジウムが好ましい）と遊離形または結合形のハロ
ゲン（例えばヨウ素またはヨウ化メチルまたはヨ
ウ化アセチル）を含む促進剤との存在下に於け
る、かつ随意にアルキルホスフインまたはアリー
ルホスフインおよび有機窒素化合物のような共促
進剤もの存在下に於ける一酸化炭素との反応によ
る無水酢酸および（あるいは）酢酸の製造工程へ
の供給物として適している。適当な触媒、促進
剤、共促進剤ならびに反応条件は、例えば英国特
許第1468940号、第1523346号、第1538783号およ
びヨーロツパ特許第8396号に記載されている。

以下、実施例によつて、本発明をさらに説明す
る。

実施例 １ 酢酸63.35重量％とメタノール35.65重量％と酢
酸ｎ−ブチル１重量％とを含む供給物混合物
（600ｇ）を、25段オールダーシヨー
（Oldershow）塔と塔頂生成物凝縮／還流制御装
置とを取り付けた反応蒸留釜（酢酸64.9重量％と
酢酸ｎ−ブチル29.35重量％と水1.0重量％とトル
エン−ｐ−スルホン酸4.75重量％とを含む還流混
合物800ｇが入つている）中へ、9.5時間にわたつ
て供給した。反応蒸留釜は、段15に於て80〜90℃
の範囲内の還流温度を与えるように作動させた。
塔は、釜から段15のすぐ上に位置する深い堰をも
含んでおり、液体側流がこの深い堰から取り出さ
れ、冷却され、デカンテーシヨン器へ送られ、デ
カンテーシヨン器中で水相と油相に分離された。
油相は塔の段15上へ送り返された。酢酸メチル
（13.5重量％）と酢酸ｎ−ブチル（0.9重量％）と
メタノール（1.7重量％）と酢酸（痕跡）と水
（83.9重量％）とからなる分離水相（1300ｇ）が
放出された。還流比約８：１を用いて酢酸メチル
生成物（4700ｇ）が塔頂から得られたが、この生
成物は酢酸メチル95.7重量％とメタノール1.7重
量％と酢酸ｎ−ブチル0.05重量％未満と酢酸
0.002重量％と水2.6重量％とを含んでいた。供給
物中に用いられた小濃度の酢酸ｎ−ブチルは、水
性側流中に溶解されて反応蒸留釜を出る酢酸ｎ−
ブチルと釣り合わせ、かくして能率の良い水相の
分離を与えるために所要な堰のまわりに存在する
高濃度を維持するために必要であつた。

比較試験 酢酸48.4重量％とメタノール51.6重量％（それ
ぞれモル比１：２に相当する）とを含む供給物混
合物（4122ｇ）を、酢酸50重量％と水48重量％と
トルエン−ｐ−スルホン酸２重量％との還流混合
物（800ｇ）を含みかつ５段オールダーシヨー
（Oldershow）塔を取り付けてあるエステル化器
（容量約２）中へ、6.5時間にわたつて供給し
た。還流比３：１、蒸留釜ヘツド（stillhead）温
度約70℃／１バールを用いて、酢酸メチル57.5重
量％とメタノール27.9重量％と水13.8重量％と酢
酸0.8重量％とを含む酢酸メチル生成物（4123ｇ）
を塔頂から得た。

これは、添加溶剤を用いずかつ塔から側流を取
り出さないので、本発明による実施ではない。上
記実施例は、本発明によつて作動させることによ
り、単一塔で純度95.7重量％の酢酸メチルが得ら
れるが、通常の方法を用いると回収される酢酸メ
チルの純度は57.5重量％に過ぎないことを示して
いる。

実施例 ２ 実施例１記載の反応蒸留釜を用い、釜に酢酸
56.7重量％と酢酸ｎ−ブチル22.5重量％と酢酸メ
チル10.4重量％とトルエン−ｐ−スルホン酸6.3
重量％と水4.2重量％とを仕込み、内容物を還流
させた。この反応蒸留釜（段15に於て79℃の温度
を与えるように作動された）中へ、酢酸62.0重量
％とメタノール36.7重量％と酢酸ｎ−ブチル1.3
重量％とを含む供給物4660ｇを、９時間にわたつ
て連続的に供給した。深い堰から取り出された液
体側流を冷却し、デカンテーシヨン器へ送り、デ
カンテーシヨン器中で２相への分離を起こさせ
た。油相は塔の段15上へ送り返された。酢酸メチ
ル（13.0重量％）と酢酸ｎ−ブチル（0.5重量％）
とメタノール（4.3重量％）と酢酸（0.8重量％）
と水（81.3重量％）とからなる分離水相（1050
ｇ）は放出された。第１還流比約５：１を用い
て、塔頂から酢酸メチル生成物（370ｇ）が得ら
れた。この生成物は、酢酸メチル94.5重量％とメ
タノール3.4重量％と酢酸ｎ−ブチル0.02重量％
と水2.0重量％とを含んでいた。

実施例 ３ 実施例２と同様に反応蒸留釜に仕込み、内容物
を還流させた。この反応蒸留釜（段15に於て84℃
の温度を与えるように作動させた）へ、酢酸60.7
重量％とメタノール37.8重量％と酢酸ｎ−ブチル
1.5重量％とを含む供給物8050ｇを16時間にわた
つて連続的に供給した。深い堰から取り出された
液体側流を冷却し、デカンテーシヨン器へ送り、
デカンテーシヨン器中で２相への分離を起こさせ
た。油相は塔の段15上へ送り返された。酢酸メチ
ル（12.3重量％）と酢酸ｎ−ブチル（0.6重量％）
とメタノール（3.8重量％）と酢酸（0.5重量％）
と水（83.0重量％）とからなる分離水相（1800
ｇ）は放出された。還流比2.5：１を用いて酢酸
メチル生成物（6880ｇ）が塔頂から得られた。こ
の生成物は酢酸メチル94.6重量％とメタノール
2.3重量％と酢酸ｎ−ブチル0.15重量％と酢酸0.05
重量％と水2.9重量％とを含有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エステル化反応器中で、エステル化触媒と水
   に難溶でありかつ水と最低沸点共沸混合物を形成
   する添加溶剤との存在下に於て、高温で、メタノ
   ールを酢酸と反応させて添加溶剤と酢酸メチルと
   水とを含む生成物を生成させ、かつ蒸留塔中で、
   酢酸メチルを含む塔頂留分を生成物から回収しか
   つ蒸留塔の中間点から水と添加溶剤とを含む液体
   側流画分を取り出すことからなることを特徴とす
   る酢酸メチルの製造方法。 ２ 高温で、添加溶剤と酢酸とエステル化触媒と
   を含むエステル化反応器へメタノールと酢酸とを
   連続的に供給して添加溶剤と未反応メタノールと
   酢酸メチルと水とを含む生成物を生成させ、蒸留
   塔中で酢酸メチルを含む塔頂留分を生成物から留
   出させ、蒸留塔の中間点から水と添加溶剤と酢酸
   メチルとを含む液体側流画分を取り出し、側流画
   分中の酢酸メチルと添加溶剤とを水から分離しか
   つ分離した酢酸メチルと添加溶剤とを蒸留塔中の
   側流画分取り出し点より低い点へ戻すことからな
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ エステル化反応器が蒸留塔の基底にある釜で
   ある特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
   方法。 ４ 蒸留塔が15〜50理論段を含む前記特許請求の
   範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の方法。 ５ 高温が100〜120℃の範囲である前記特許請求
   の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の方法。 ６ 塔頂留分を垂直型凝縮器中で凝縮させかつ凝
   縮液を１：２〜10：１の範囲の還流比で蒸留塔へ
   戻すことによつて第１還流を与える前記特許請求
   の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の方法。 ７ 側流画分を、塔温度が75〜90℃である蒸留塔
   中の点から取り出す前記特許請求の範囲第１〜６
   項のいずれか１項に記載の方法。 ８ 蒸留塔の基底から10理論段以上の点に於て側
   流画分を取り出す特許請求の範囲第７項に記載の
   方法。 ９ 蒸留塔が液体側流画分の取り出しを容易にす
   るための手段を含みかつ該手段が側流画分を取り
   出す蒸留塔中の点のすぐ下に位置する深い堰また
   はチムニートレーの形をとる前記特許請求の範囲
   第１〜９項のいずれか１項に記載の方法。 １０ 添加溶剤がトルエンまたはジイソブチルエ
   ーテルまたは酢酸ｎ−ブチルまたは酢酸イソブチ
   ルまたはメチルエチルケトンである前記特許請求
   の範囲第１〜９項のいずれか１項に記載の方法。 １１ 添加溶剤が酢酸ｎ−ブチルである特許請求
   の範囲第１０項に記載の方法。 １２ 酢酸ｎ−ブチルを、反応混合物中にｎ−ブ
   タノールを添加することによつてその場で生成さ
   せる特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３ 上に蒸留塔が置かれておりかつ高温で、添
   加溶剤と酢酸とエステル化触媒とを含む反応釜へ
   メタノールと酢酸とを連続的に供給して酢酸メチ
   ルと水と未反応メタノールと未反応酢酸と触媒と
   添加溶剤とを含む生成物を生成させ、少量のメタ
   ノールおよび水と共に主として酢酸メチルを含む
   塔頂留分を蒸留塔から取り出し、この塔頂留分を
   凝縮させ、凝縮した塔頂留分の一部分を第１還流
   として蒸留塔へ戻し、触媒と酢酸と添加溶剤と少
   量の水とを含む残留画分を反応釜中に残し、蒸留
   塔の中間点から、水と酢酸メチルと添加溶剤とを
   少量のメタノールと共に含む液体側流画分を取り
   出し、側流画分を、デカンテーシヨンによつて、
   主として添加溶剤と少量の酢酸メチルとを含む上
   部有機相と、主として水と少量の酢酸メチルおよ
   びメタノールとを含む下部水相とに分離しかつ分
   離した有機相を蒸留塔中の側流画分取り出し点よ
   り低い点に於て蒸留塔へ戻すことからなることを
   特徴とする酢酸メチルの制造方法。